一種含硝基酚廢水的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含硝基酚廢水的高效處理方法，涉及有機化工廢水處理的【技術領域】。該方法針對此水樣中低濃度、不需回收的硝基酚化合物，經過該方法處理后的廢水CODCr去除率可達85%以上，脫色率可達95%以上，達到國家排放標準。該方法包括先對4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽水解廢水的預處理，之后再進行生化處理。其中預處理包括將前所述的水解廢水進行微電解，之后在進行催化氧化處理。本方法由于在預處理中將難生化的硝基酚化合物轉化為易氧化的胺類，因而可以大大提高后續(xù)生化處理的效率。本發(fā)明的方法處理效果穩(wěn)定可靠、處理成本低、操作簡便易行、易于實現(xiàn)工業(yè)化應用。
【專利說明】一種含硝基酚廢水的處理方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及有機化工廢水處理的【技術領域】，進一步說，是涉及含硝基酚廢水的處
理方法。
【背景技術】
[0002]4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽是合成PBO的重要原料，在生產4，6_ 二氨基間苯二酚鹽酸鹽過程中產生水解廢水，水解廢水中含有硝基酚化合物。硝基酚化合物包含一硝基酚、二硝基酚和三硝基酚。這類化合物對人體和哺乳類都有毒性，在生物體內易被酶轉化為亞硝基和羥胺基衍生物，前者是致癌物。一些硝基酚毒性較大且難以生物降解，會在環(huán)境中積累，如2-硝基酚，4-硝基酚和2，4-二硝基酚。對于酚類廢水的處理方法主要有:物理法，即利用物理作用除去含酚廢水中的污染物以達到排放標準的方法，主要包括溶劑萃取法、吸附法和膜分離法；化學氧化法，目前工業(yè)上一般采用濕式催化氧化法進行處理。該法是在傳統(tǒng)的濕式氧化法中加入催化劑，降低反應的活化能，從而使反應能在更加溫和的條件下和更短的時間內完成。研究較多的氧化劑=Fenton試劑、雙氧水以及二氧化氯等。生物法:生物處理法的基本原理是利用微生物吸附和分解廢水中的酚類物質，把有害物質轉變?yōu)榉€(wěn)定的無害物質，其優(yōu)點是設備簡單、處理效果好、受氣候條件影響小等；缺點是預處理要求高，運行開支較大。應用較多的有活性污泥法、生物濾池法、接觸氧化法及生物流化床法。
[0003]微電解法是二十世紀七十年代發(fā)展起來的較有成效的廢水處理方法。二十世紀八十年代我國開始這一領域的研究，最近幾年進展較快。目前國內礦山工業(yè)、焦化工業(yè)、石油化工工業(yè)、有機化工合成工業(yè)、食品工業(yè)、皮革工業(yè)、制藥工業(yè)、和印染工業(yè)等排放的難生化有機廢水研究較多。
[0004]蘇瑩，單明軍等以廢鋼玉石墨粉末和廢鐵屑為電極，采用短程消化一微電解工藝對焦化廢水進行脫氮處理。結果表明:短程硝化一鐵炭微電解工藝NO2-N的去除率為57.0%。TN的去除率為50.0%。
[0005]任云霞，劉黎等采用微電解一 UASB—生物接觸氧化串聯(lián)工藝處理油品合成工段產生的高濃度有機酸性廢水。結果表明:微電解預處理有效降低了廢水酸度和CODcr，，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了條件。
[0006]從目前鐵炭微電解的研究現(xiàn)狀看到，鐵炭微電解技術在進行污水預處理過程中具有投資少、運行費用低、操作簡單等優(yōu)點，尤其是在處理難生化芳香族有機污染物領域發(fā)揮的作用很大。
[0007]4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽過程中產生的水解廢水，是一種酚含量較低，不具備回收價值的難以直接生化的廢水。因此采用鐵炭微電解結合二氧化氯催化氧化法對廢水進行預處理，將難生化的硝基酚化合物轉化為易氧化的胺類，因而可以大大提高后續(xù)生化處
理的效率。

【發(fā)明內容】
[0008]本發(fā)明的目的是針對含硝基酚廢水提出一種處理方法。所述的含硝基酚廢水是生產4，6_ 二氨基間苯二酚鹽酸鹽過程中，水解時產生的廢水，該廢水中特征污染物為2-氯-(4，6)-二硝基間苯二酚，處理前，COD大于10000mg/L，經過本發(fā)明的預處理后，CODCr去除率可達65%以上，有利于后續(xù)生化處理。最終CODCr可低于800mg/L以下，達到國家排放標準。
[0009]本發(fā)明的主要技術方案:先對廢水預處理，之后進行生化處理。所述的預處理包括對4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽水解廢水進行微電解處理和催化氧化處理兩個步驟，所述的生化處理為本領域通常采用的活性污泥生化處理。
[0010]具體步驟如下:調節(jié)廢水pH值為I一2，加入鐵粉、炭粉，其絕對投加比例在2:1，控制鐵粉與炭粉的總量與廢水總量的比值不小于0.03 ;控制鐵炭投入水中后停留時間為5—6小時；
調節(jié)廢水PH值至5— 6，將其通入溢流型固定床催化氧化塔，加入二氧化氯氧化劑，控制二氧化氯氧化劑加入量與廢水量的相對體積比不小于0.25，控制廢水進入催化氧化塔的停留時間為50— 60分鐘，原廢水中硝基酚類化合物已被氧化成易生化的胺基物，直接進入生化即可。
[0011]對于鐵炭微電解過程，pH對鐵炭處理效果影響很大，pH越小硝基酚的轉化率越高，主要因為PH值較低時，溶液中大量的H+，加快了微電池反應進程和Fe2+的溶出，增強了其對硝基酚的降解作用。但也不是PH值越小越好，pH值很低時需要消耗大量預處理過程中的酸，增加Fe的用量，對處理容器的要求也較高，這些都會增加處理成本；另一方面反應產生的過多的Fe2+會使處理后的廢水色度高，并產生大量的鐵泥，加重處理負擔。此過程中pH 1-2為最佳條件。
[0012]對于鐵炭微電解過程，鐵粉量對硝基酚的降解有一定的影響，當Fe量很少時，溶液中沒有足夠的Fe與C構成 原電池，所以硝基酚的轉化率很低。而隨著鐵粉用量的增加，硝基酚的轉化率增大，但是當鐵屑用量達到某值時，轉化率較為穩(wěn)定，說明Fe量已經足夠維持反應。因此控制鐵粉、炭粉絕對比例為2:1,鐵粉、炭粉的總量與廢水總量的比值大于或等于0.03。
[0013]對于鐵炭微電解過程，由于鐵炭呈微電解的作用，硝基酚的轉化速度較快，由于鐵炭形成的微電池和鐵屑的吸附作用，硝基酚的轉化率還保持較高的水平。但是隨著反應時間的延長，鐵屑表面因氧化或是污染物的附集沉淀逐漸鈍化，硝基酚的濃度在很低的情況下，反應速率很慢，直至平衡。此過程中調節(jié)最佳停留時間5— 6小時。
[0014]對于二氧化氯催化氧化過程,將廢水pH回調至5— 6，因為溶液pH值不僅會影響ClO2的氧化還原電位，還會改變胺在水中的存在形態(tài)，因此是影響反應速率的重要因素。在弱酸性條件下，活性炭吸附作用強，能有效吸附廢水中有機物，因而反應速率快，有利于水處理。一般通過加入20%的NaOH溶液來調節(jié)pH。
[0015]對于二氧化氯催化氧化過程，由于廢水中含有一些很難或不被氧化的有機物，這些有機物在催化劑表面的富集會發(fā)生隔絕中毒，降低催化劑的催化性能，從而降低廢水中有機物的去除率，去除率的降低又影響催化劑的使用壽命，增大處理成本，所以考慮加入強氧化劑二氧化氯來破壞這些難氧化有機物的結構，提高催化劑的使用壽命?？紤]加二氧化氯是因為二氧化氯能迅速和大部分有機物發(fā)生氧化反應。氧化劑的用量和廢水中難氧化物質的濃度有關，氧化劑用量的增加會提高氧化效率，但會大幅度提高處理成本，對于4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽水解廢水，二氧化氯氧化劑加入量與廢水量的相對體積比不小于
0.25。
[0016]對于二氧化氯催化氧化過程，氧化時間的延長將提高有機物的氧化深度，小分子有機物將繼續(xù)氧化成CO2和水，直接表現(xiàn)在COD去除率將有所提高。一般來說，氧化反應到一定時間后，COD去除率將增加緩慢。氧化停留時間的增加會提高COD去除率，但會增加設備的投資，對于4，6_ 二氨基間苯二酚鹽酸鹽水解廢水，廢水由上進口進入催化氧化塔，溢流式出水，停留時間為50— 60分鐘。
[0017]本發(fā)明4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽水解廢水的處理方法，催化氧化采用連續(xù)出水的方式，催化氧化塔選擇溢流式固定床。
[0018]本發(fā)明提供了一種針對4，6_ 二氨基間苯二酚鹽酸鹽水解廢水，經過鐵炭微電解催化氧化的預處理將廢水中硝基化合物轉化為胺，降低污水中的毒性，同時提高污水的可生化性，最后經生化處理達標后排放。經處理后廢水CODtt去除率可達85%以上，脫色率可達95%以上。
[0019]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點:
I)相對試驗穩(wěn)定性高，對于廢水中硝基酚類化合物的去除率高。
[0020]2)相對脫色效果好。COD去除率比較高。
[0021]3)相對試驗過程簡單，成本較低，適合工業(yè)化操作。
【具體實施方式】
[0022]下面結合實施例對本發(fā)明處理方法加以詳細說明。
[0023]實施例1
取600ml4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽水解廢水，過濾后CODl 1674mg/L，調節(jié)其pH為I后向反應器中投加20g鐵粉和IOg活性炭粉末，在攬祥的條件下反應6小時,之后將鐵炭微電解后的廢水PH回調至5，再與200ml 二氧化氯氧化劑溶液混合后由氧化柱頂部進入氧化柱，連續(xù)進水供氣，溢流出水，調節(jié)計量泵，控制在停留時間為80分鐘。8小時后取樣微電解催化氧化后出水C0D1944mg/L，色度小于50。之后活性污泥生化處理后，C0D678 mg/L，且生化反應運行良好。
[0024]實施例2
取600ml4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽水解廢水，過濾后C0D12474mg/L，調節(jié)其pH為I后向反應器中投加16g鐵粉和8g活性炭粉末，在攬祥的條件下反應6小時，之后將鐵炭微電解后的廢水PH回調至6，再與300ml 二氧化氯氧化劑溶液混合后由氧化柱頂部進入氧化柱，連續(xù)進水供氣，溢流出水，調節(jié)計量泵，控制在停留時間為60分鐘。16小時后取樣微電解催化氧化后出水C0D1746mg/L，色度小于50。之后活性污泥生化處理后，C0D658mg/L，且生化反應運行良好。
[0025]實施例3
取600ml4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽水解廢水，過濾后C0D11189mg/L，調節(jié)其pH為I后向反應器中投加16g鐵粉和8g活性炭粉末，在攬祥的條件下反應6小時，之后將鐵炭微電解后的廢水PH回調至6，再與300ml 二氧化氯氧化劑溶液混合后一同加入裝載催化劑量筒，提供曝氣，采用間歇式氧化，反應80分鐘后取量筒上層液分析COD 1890 mg/L，色度小于50。之后活性污泥生化處理后，C0D895mg/L，且生化反應運行良好。此實施例可看出間歇式氧化裝置也可行，但是考慮到工業(yè)化生產中，多需要連續(xù)性進水，因此本發(fā)明選擇連續(xù)式催化氧化裝置。
[0026] 實施例4
取600ml4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽水解廢水，過濾后C0D12451mg/L，調節(jié)其pH為I后向反應器中投加16g鐵粉和8g活性炭粉末，在攬祥的條件下反應6小時，之后將鐵炭微電解后的廢水PH回調至6，再與300ml 二氧化氯氧化劑溶液混合后由氧化柱頂部進入氧化柱，連續(xù)進水供氣，溢流出水，調節(jié)計量泵，控制在停留時間為60分鐘。4小時后取樣微電解催化氧化后出水C0D3235mg/L，色度小于50。此實施例可看出，連續(xù)試驗中，穩(wěn)定時間太短，出水COD達不到最佳處 理效果。
【權利要求】
1.一種含硝基酚廢水的處理方法，其特征在于先對廢水預處理，之后進行生化處理，所述的預處理包括對含硝基酚廢水進行微電解處理和催化氧化處理兩個步驟: 調節(jié)廢水PH值為1-4，加入鐵粉、炭粉，其投加比例在2:1，鐵粉與炭粉的總量與廢水總量的比值不小于0.03 ;鐵炭投入水中后停留時間為4-8小時； 調節(jié)廢水PH值至4-7，將其通入溢流型固定床催化氧化塔，加入二氧化氯氧化劑，二氧化氯氧化劑加入量與廢水量的相對體積比不小于0.25，廢水進入催化氧化塔的停留時間為30-80分鐘。
2.根據(jù)權利要求1所述的處理方法，其特征在于對廢水進行微電解催化氧化處理時，調解其PH值為1-2。
3.根據(jù)權利要求1所述的處理方法，其特征在于對廢水進行微電解催化氧化處理時，控制鐵粉、炭粉絕對比例為2:1，鐵粉、炭粉的總量與廢水總量的比值大于或等于0.03。
4.根據(jù)權利要求1所述的處理方法，其特征在于對廢水進行微電解催化氧化處理時，鐵炭投入水中后停留時間為5-6小時。
5.根據(jù)權利要求1所述的處理方法，其特征在于對廢水進行微電解催化氧化處理時，加入二氧化氯氧化劑之前，將廢水pH值調節(jié)為5-6。
6.根據(jù)權利要求1所述的處理方法，其特征在于對廢水進行微電解催化氧化處理時，控制二氧化氯氧化劑加入量與廢水量的相對體積比不小于0.25。
7.根據(jù)權利要求1所述的處理方法，其特征在于對廢水進行微電解催化氧化處理時，廢水進入催化氧化塔的停留時間為50-60分鐘。
8.根據(jù)權利要求1或7所述的處理方法，其特征在于對廢水進行微電解催化氧化處理時，催化氧化塔選擇溢流式固定床。
9.根據(jù)權利要求1所述的處理方法，其特征在于催化氧化采用連續(xù)出水的方式。
【文檔編號】C02F9/14GK103803755SQ201210441772
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月8日 優(yōu)先權日:2012年11月8日
【發(fā)明者】平俊彥, 熊孝華, 楊懷青 申請人:中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院