專利名稱：醚化絲瓜絡(luò)作為吸附劑在金屬離子吸附中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醚化絲瓜絡(luò)作為吸附劑在金屬離子吸附中的應(yīng)用，尤其是對(duì)水體
系中金屬離子的吸附應(yīng)用，屬于天然高分子材料改性或水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
資源短缺和環(huán)境污染已成為當(dāng)今世界兩個(gè)主要的問題，因此，利用天然可再生資 源，開發(fā)環(huán)境友好產(chǎn)品和技術(shù)將成為可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。纖維素是地球上最豐富的可 再生資源，具有價(jià)廉、可降解和環(huán)境友好等特點(diǎn)。 近年來(lái)，我國(guó)水污染事故頻發(fā)，我國(guó)70%以上的河流都受到了不同程度的污染，江 河的水污染形勢(shì)十分嚴(yán)峻。目前處理金屬離子廢水的主要方法還是沉淀法、電解法、電滲析 法、離子交換法、磁分離法、生化法和吸附法等，這些方法成本高某些方法還容易造成二次 污染。某些人工合成的吸附劑或離子交換樹脂雖然吸附性能較天然高分子好，但在其生產(chǎn) 過(guò)程中會(huì)給環(huán)境帶來(lái)一定的污染，同時(shí)開發(fā)成本也較高。因此，開發(fā)工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、環(huán) 境友好的金屬離子處理劑具有重要的意義和廣闊的前景。 天然高分子材料不僅具有質(zhì)輕價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)，而且具有親水性，帶有配位基、易 于進(jìn)行化學(xué)改性來(lái)滿足不同的應(yīng)用需要，以及具有生物降解和可再生特性，是環(huán)境友好材 料。絲瓜絡(luò)是絲瓜果實(shí)中的維管束，主要由纖維素、半纖維素及木素組成。它具有獨(dú)特的多 孔性物理結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，在我國(guó)江、浙、滬、豫、贛、陜等很多地方廣泛種植。絲瓜絡(luò) 具有既親水又親油的兩親化學(xué)結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的空間物理結(jié)構(gòu)，應(yīng)具有特殊的吸附性能。如在 其結(jié)構(gòu)單元中引入更多的親水基團(tuán)，將改變其金屬離子吸附選擇性和吸附容量。
盡管如此，在各種植物纖維中，研究較多的是棉纖維、甘蔗渣、秸稈和芝麻稈等，學(xué) 術(shù)界對(duì)絲瓜絡(luò)的研究很少。我國(guó)開展的有關(guān)絲瓜絡(luò)的研究集中在其藥用價(jià)值上，即使是對(duì) 絲瓜絡(luò)中無(wú)機(jī)離子的測(cè)定也帶有相同的目的；國(guó)外受種植量的影響，對(duì)絲瓜絡(luò)的研究主要 集中在南美和亞洲。如巴西Tanobe等人對(duì)絲瓜絡(luò)用NaOH和甲基丙烯酸進(jìn)行處理，分析了 絲瓜絡(luò)處理前后的化學(xué)與物理結(jié)構(gòu)、熱性能及溶解能力；巴基斯坦的Nasreen等則采用絲 瓜絡(luò)為固定化載體，附著對(duì)金屬離子有特殊吸附功能的微球藻，用以處理含Cd2+污水，通過(guò) 靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的吸附實(shí)驗(yàn)，表征了絲瓜絡(luò)作為小球藻的載體后，小球藻的吸附容量，發(fā)現(xiàn)其對(duì) Cd2+的吸附容量有所增加，如含150mg/L的CcT溶液，采用未固載的小球藻吸附時(shí)其容量為 33. 5mg/g，而固載后為39. 2mg/g，動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明其對(duì)Cd2+的最大吸附容量可達(dá)192mg/ g ;Zampieri等將絲瓜絡(luò)獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)引入沸石多層宏觀結(jié)構(gòu)中，來(lái)制備具有生物活性 結(jié)構(gòu)的催化反應(yīng)器。此外，絲瓜絡(luò)作為載體還可用于乙醇的生產(chǎn)、多靈菌的固定降解等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種醚化絲瓜絡(luò)作為吸附劑在金屬離子吸附中的應(yīng)用。
本發(fā)明的一種醚化絲瓜絡(luò)的制備方法，其特征在于該方法具有以下工藝步驟
a.堿預(yù)處理將天然材料絲瓜絡(luò)與適量的重量百分濃度為8 50%的NaOH乙醇
3溶液相混合，形成堿性混合體系，然后在25 8(TC下堿化1 48h ;混合體系在8(TC恒溫 水浴中回流0. 5 3h，冷卻后用去離子水洗滌至中性，抽濾后在7(TC下烘干，得到堿處理絲 瓜絡(luò)； b.醚化絲瓜絡(luò)制備將步驟a的堿處理絲瓜絡(luò)，用適量的重量百分濃度為8%的 NaOH溶液充分浸潤(rùn)于三頸燒瓶中，逐漸滴加一氯乙酸的醇溶液， 一氯乙酸與堿處理絲瓜絡(luò) 的摩爾比為3 : 1 10 : 1，在50 10(TC下反應(yīng)l 24h，冷卻至室溫，抽濾，棄去反應(yīng) 液，用去離子水洗滌3 5次，洗滌至中性，在7(TC下烘干，得到醚化絲瓜絡(luò)。
—種醚化絲瓜絡(luò)的制備方法，其特征在于該方法具有以下工藝步驟
a.堿預(yù)處理將天然材料絲瓜絡(luò)與適量的重量百分濃度為8 50%的NaOH乙醇 溶液相混合，形成堿性混合體系，然后用500 700W微波間歇輻射1 10min ;混合體系在 8(TC恒溫水浴中回流0. 5 3h，冷卻后用去離子水洗滌至中性，抽濾后在7(TC下烘干，得到
堿處理絲瓜絡(luò)； b.醚化絲瓜絡(luò)制備將步驟a的堿處理絲瓜絡(luò)，用適量的重量百分濃度為8%的
NaOH溶液充分浸潤(rùn)于三頸燒瓶中，逐漸滴加一氯乙酸的醇溶液， 一氯乙酸與堿處理絲瓜絡(luò)
的摩爾比為3 : 1 10 : 1，在50 10(TC下反應(yīng)l 24h，冷卻至室溫，抽濾，棄去反應(yīng)
液，用去離子水洗滌3 5次，洗滌至中性，在7(TC下烘干，得到醚化絲瓜絡(luò)。 按上述方法制備的醚化絲瓜絡(luò)作為吸附劑在金屬離子吸附中的應(yīng)用。本發(fā)明的醚
化絲瓜絡(luò)在金屬離子吸附領(lǐng)域的應(yīng)用為直接用于對(duì)水體系中金屬離子的吸附和脫附。其方
法是 (1)對(duì)于含有Ca2+、 Mn2+、 Cu2+、 Na+、 Zn2+、 Cd2+、 Fe3+、 Ba2+、 Ag+、 Co2+、 Pb2+中的一種或 幾種的待處理水體系，采用醚化絲瓜絡(luò)用靜態(tài)吸附的方法進(jìn)行水處理，即取醚化絲瓜絡(luò)浸 沒于待處理水體系中，靜置l 24h。其吸附規(guī)律是 (a)對(duì)包含Ca2+、Na+、Cu2+、Mn2+、Ba2+、Fe3+、Zn2+、CcT的鹽酸鹽溶液(各金屬離子濃
度約0. 01M) :Fe3+ > Zn2+ > Ba2+ > Cu2+ > Na+ > CcT > Mn2+ > Ca2+(按質(zhì)量) (b)對(duì)包含ZnCl2、 Pb (Ac) 2、 CdCl2的混和溶液(各金屬離子濃度約0. 005M) :Pb2+
〉Zn2+〉CcT(按質(zhì)量) (c)對(duì)包含Pb (Ac)2、Co (N03)2、AgN03的混合溶液(各金屬離子濃度約0. 01M) :Pb2+
〉Cc)2+〉A(chǔ)g+(按質(zhì)量) 對(duì)Fe"的去除率最高。吸附容量與金屬離子濃度、絲瓜絡(luò)用量、吸附溫度、待處理 水體系的pH等因素有關(guān)。 (2)對(duì)于含有Ca2+、 Mn2+、 Cu2+、 Na+、 Zn2+、 Cd2+、 Fe3+、 Ba2+、 Ag+、 Co2+、 Pb2+中的一種或 幾種的待處理水體系，采用醚化絲瓜絡(luò)用動(dòng)態(tài)吸附的方法進(jìn)行水處理。即將醚化絲瓜絡(luò)固 定在流動(dòng)床中，讓待處理的水體系流經(jīng)絲瓜絡(luò)，吸附去除金屬離子。其吸附規(guī)律同上，吸附 容量與金屬離子濃度、絲瓜絡(luò)用量、吸附溫度、待處理水體系的pH、水體系的流動(dòng)速率等因 素有關(guān)。 醚化絲瓜絡(luò)在金屬離子吸附中的應(yīng)用，其表征方法如下實(shí)驗(yàn)所用的含Ca2+、 Mn2+、 Cu2+、 Na+、 Zn2+、 Cd2+、 Fe3+、 Ba2+、 Ag+、 Co2+、 Pb2+金屬離子的吸附溶液由其對(duì)應(yīng)的分析純或化學(xué) 純?cè)噭┘尤ルx子水配制而成，并滴加適量HC1或Hac，以備用。采用醚化絲瓜絡(luò)用靜態(tài)吸附 的方法進(jìn)行水處理，即取醚化絲瓜絡(luò)浸沒于待處理水體系中，靜置1 24h。所述的吸附金屬離子的應(yīng)用，金屬離子吸附樹脂在pH = 0. 5 7. 0對(duì)各種金屬離子進(jìn)行吸附，在pH = 7. 0 12. 0環(huán)境下進(jìn)行脫附。在進(jìn)行有色金屬離子溶液吸附實(shí)驗(yàn)中，樹脂表面顏色呈現(xiàn)溶 液顏色并隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)而加深，相應(yīng)的金屬離子溶液顏色變淺。 在其吸附量的表征過(guò)程中，利用原子發(fā)射光譜(AES)測(cè)定絲瓜絡(luò)吸附樹脂對(duì)混合 金屬離子溶液對(duì)各個(gè)金屬離子吸附能力，主要是考慮到該方法可以對(duì)多種元素同時(shí)激發(fā)測(cè) 定，從而大大簡(jiǎn)化了測(cè)試步驟。利用電感耦合高頻等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)考察了對(duì) 單個(gè)金屬離子的吸附容量。 本發(fā)明的原材料天然高分子材料為葫蘆科植物絲瓜的干燥成熟果實(shí)的維管束， 俗稱絲瓜絡(luò)或絲瓜筋。本發(fā)明在絲瓜絡(luò)堿化處理過(guò)程中加入醇類(乙醇)，醇的存在可以調(diào) 節(jié)體系游離水含量，降低水化層的厚度，提高對(duì)結(jié)晶區(qū)的滲透作用，生成更多的活性中心， 同時(shí)可以增加纖維素的無(wú)序度，增加纖維素的吸附堿量，提高絲瓜絡(luò)改性的可及度。本發(fā)明 在絲瓜絡(luò)堿化處理過(guò)程中采用微波輻射，利用微波加熱的特殊效應(yīng)，提高異相改性反應(yīng)的 效率。本發(fā)明醚化絲瓜絡(luò)的制備中采用醚化過(guò)程絲瓜絡(luò)和醚化試劑以一定摩爾比進(jìn)行醚 化，得醚化絲瓜絡(luò)。 本發(fā)明的醚化絲瓜絡(luò)制作工藝簡(jiǎn)單、條件溫和并且再生方便，將吸附后的絲瓜絡(luò) 分別轉(zhuǎn)入250mL三頸瓶中，用pH值為1的HC1在8(TC下加熱浸泡5小時(shí)，抽濾，用去離子水 反復(fù)洗滌至洗滌液呈中性，烘干后即得再生的醚化絲瓜絡(luò)。 本發(fā)明的醚化絲瓜絡(luò)具有制備簡(jiǎn)單、性能優(yōu)良、環(huán)境友好、價(jià)格低廉的，且有良好 的物理化學(xué)穩(wěn)定性和熱性能，能夠在較苛刻的酸堿性環(huán)境和較高的溫度下使用，拓展其應(yīng) 用范圍?；诮z瓜絡(luò)良好的物理化學(xué)和優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，所得的醚化絲瓜絡(luò)能夠在較為 苛刻的條件下使用，并且可以通過(guò)脫附后重復(fù)使用。 本發(fā)明所用的原料絲瓜絡(luò)來(lái)源廣泛，可生物降解，并且是可再生資源，大量使用可 以帶動(dòng)我國(guó)農(nóng)業(yè)尤其是貧窮落后地區(qū)的農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，提高農(nóng)民的收入，具有經(jīng)濟(jì)和社 會(huì)雙重效益。


圖1 298+1K時(shí)醚化絲瓜絡(luò)對(duì)不同濃度Fe3+和Zn2+吸附動(dòng)力學(xué)曲線
圖2絲瓜絡(luò)掃描電子顯微鏡照片 (1)絲瓜絡(luò)內(nèi)部管纖維結(jié)構(gòu)形貌a.剖面b.橫切面(1000倍)c.縱切面(1000
倍) (2)醚化后絲瓜絡(luò)的內(nèi)部纖維形貌 a.表面(1000倍)b.橫切面(1000倍) c.內(nèi)纖維結(jié)構(gòu)(1000倍)
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明如后。
實(shí)施例1 堿處理將天然絲瓜絡(luò)剪成小塊，用粉碎機(jī)粉碎后過(guò)篩，將20 30目的絲瓜絡(luò)與 適量的質(zhì)量百分濃度為30 %的NaOH乙醇溶液相混合，在25t:下堿化24h ;再轉(zhuǎn)入三頸燒 瓶，在8(TC恒溫水浴中回流3h，用去離子水洗滌4次，洗滌至中性，抽濾后在7(TC下烘干得堿處理絲瓜絡(luò)； 醚化絲瓜絡(luò)制備將2. 4g堿處理絲瓜絡(luò)，用適量的質(zhì)量百分濃度為8%的NaOH溶 液充分分散在250mL三頸燒瓶中，逐漸滴加一氯乙酸的醇溶液，一氯乙酸與堿處理絲瓜絡(luò) 的摩爾比為5 : 1，在7(TC下反應(yīng)5h，冷卻至室溫，抽濾，棄去反應(yīng)液，用去離子水洗滌5次， 洗滌至中性，在7(TC下烘干，得到醚化絲瓜絡(luò)。其內(nèi)部管纖維物理結(jié)構(gòu)形貌與處理前表面形 貌幾乎一致，如附圖2所示。
實(shí)施例2 堿處理將天然絲瓜絡(luò)剪成小塊，用粉碎機(jī)粉碎后過(guò)篩，將20 30目的絲瓜絡(luò)與 適量的質(zhì)量百分濃度為30%的NaOH乙醇溶液相混合，轉(zhuǎn)入三頸燒瓶，用600W微波間歇輻射 5min ;再轉(zhuǎn)入三頸燒瓶，在8(TC恒溫水浴中回流3h，用去離子水洗滌4次，洗滌至中性，抽濾 后在7(TC下烘干得堿處理絲瓜絡(luò)； 醚化絲瓜絡(luò)制備將2. 4g堿處理絲瓜絡(luò)，用適量的質(zhì)量百分濃度為8%的NaOH溶 液充分分散在250mL三頸燒瓶中，逐漸滴加一氯乙酸的醇溶液，一氯乙酸與堿處理絲瓜絡(luò) 的摩爾比為5 : 1，在7(TC下反應(yīng)5h，冷卻至室溫，抽濾，棄去反應(yīng)液，用去離子水洗滌5次， 洗滌至中性，在7(TC下烘干，得到醚化絲瓜絡(luò)。
實(shí)施例3 原子發(fā)射光譜測(cè)定醚化絲瓜絡(luò)對(duì)混合金屬離子的吸附能力 (1)取1. 5g醚化絲瓜絡(luò)，轉(zhuǎn)入三頸瓶，加入150mL金屬離子混合溶液，滴加適量 HCl或HAc，在7(TC下油浴6小時(shí)。去離子水洗滌醚化絲瓜絡(luò)3次，在8(TC下烘干。以備進(jìn) 行原子發(fā)射光譜測(cè)試。 (2)在吸附實(shí)驗(yàn)中，使用了三種不同的金屬離子混合溶液 a)包含Ca2+、 Na+、 Cu2+、 Mn2+、 Ba2+、 Fe3+、 Zn2+、 Cd2+的鹽酸鹽溶液(各金屬離子濃度 約0. 01M)b)包含ZnCl2、 Pb (Ac) 2、 CdCl2的混和溶液(各金屬離子濃度約0. 005M) c)包含Pb (Ac) 2、 Co (N03) 2、 AgN03的混合溶液(各金屬離子濃度約0. 01M)測(cè)試結(jié)
果表明，醚化絲瓜絡(luò)對(duì)不同體系中金屬離子的吸附容量順序如下 對(duì)a)混合離子溶液吸附 Fe3+ > Zn2+ > Ba2+ > Cu2+ > Na+ > CcT > Mn2+ > Ca2+ (按質(zhì)量)
對(duì)b)混合離子溶液吸附
Pb2+ > Zn2+ > Cd2+ (按質(zhì)量)
對(duì)c)混合離子溶液吸附
Pb2+ > Co2+ > Ag+ 從吸附結(jié)果可以看出按醚化絲瓜絡(luò)對(duì)混合金屬離子的吸附容量可分3個(gè)等級(jí)
第一級(jí)別Fe3+， Pb2+， Zn2+
第二級(jí)別Na+， Cu2+， Ba2+， Co2+
第三級(jí)別Cd2+， Mn2+， Ca2+， Ag+ 此吸附容量差異與軟硬酸堿理論和含羥基和羧基化合物的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)得到良
好的吻合。 實(shí)施例4
6
電感耦合高頻等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)考察醚化絲瓜絡(luò)對(duì)單個(gè)離子的吸附 容量及其吸附動(dòng)力學(xué) (1)采用LEEMAN PS3000型ICP-AES，分辨率0. 0075，三通道蠕動(dòng)泵，樣品提升量 l.OmL/min ;高頻震蕩發(fā)生器頻率40. 68腿z ;雙鉑網(wǎng)霧化器；分光系統(tǒng)中階梯光柵，焦距 0. 75m ;工作條件1. OKW，氬輔助氣流量0. 2L/min。依次測(cè)定各殘留液中金屬離子的濃度， 按下式計(jì)算醚化絲瓜絡(luò)對(duì)金屬離子的吸附量 Q :吸附量(mg/g) ;Q :吸附前金屬離子濃度(mmol/L) ;C2 :吸附后金屬離子濃度 (mmol/L) ;V:吸附液的體積(L) ;m :醚化絲瓜絡(luò)的質(zhì)量(g) ;M:金屬離子的原子量(g/mol)
(2)以Fe3+和Zn2+為例，來(lái)說(shuō)明醚化絲瓜絡(luò)的吸附性能 例(a):往裝有l(wèi)OmL濃度為20 1000卯m Fe"溶液的10個(gè)試管中，各加入醚化絲 瓜絡(luò)0. lg，于25t:恒溫電磁攪拌吸附3小時(shí)。離心分離，取上層清液，進(jìn)行ICP-AES測(cè)試， 測(cè)定結(jié)果如附圖1所示，對(duì)Fe3+的最大吸附量為27. 4mg/g。 例(b):往裝有10mL濃度為30 900ppm Zn2+溶液的10個(gè)試管中，各加入醚化絲 瓜絡(luò)0. lg，于25t:恒溫電磁攪拌吸附3小時(shí)。離心分離，取上層清夜，進(jìn)行ICP-AES測(cè)試， 測(cè)定結(jié)果如附圖1所示，對(duì)Zn2+的最大吸附量為36. 3mg/g。
權(quán)利要求
一種醚化絲瓜絡(luò)作為吸附劑在金屬離子吸附中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種醚化絲瓜絡(luò)作為吸附劑在金屬離子吸附中的應(yīng)用，屬于天然高分子材料改性或廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。該方法是將天然絲瓜絡(luò)與適量的NaOH乙醇溶液混合，在25～80℃下堿化，或用微波間歇輻射堿化；然后在恒溫水浴中回流，洗滌、抽濾、烘干；用NaOH溶液分散，與一氯乙酸的醇溶液進(jìn)行反應(yīng)，抽濾、洗滌、烘干，得到醚化絲瓜絡(luò)。醚化絲瓜絡(luò)來(lái)源廣泛，可生物降解，并且處理工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，在污水處理方面可部分替代合成高分子材料，并具有環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C02F1/28GK101745367SQ20091024663
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月18日
發(fā)明者劉引烽, 戴玉霞, 楊紅, 毛金浩, 王立平 申請(qǐng)人:上海大學(xué)