本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)氧化物磁性材料和水處理應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙殼層空心結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑及其制備方法。

技術(shù)背景

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，其中重金屬離子污染給動(dòng)植物的生長(zhǎng)、繁殖以及人類(lèi)的身體健康和生存環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的威脅。因此，建立重金屬離子廢水的高效、環(huán)保、低成本的處理方法是環(huán)保領(lǐng)域的一項(xiàng)重要任務(wù)。目前，重金屬?gòu)U水處理的方法主要有生物法、化學(xué)法和物理法。生物法吸附效率低，還處在發(fā)展階段；化學(xué)法效率高，但能耗大，易產(chǎn)生二次污染；而物理法是通過(guò)離子交換等作用將水中重金屬離子吸附在吸附劑表面，從而去除水中重金屬離子，該方法簡(jiǎn)單易行，二次污染小、成本低，已經(jīng)在重金屬?gòu)U水處理中得到應(yīng)用。

磁性空心結(jié)構(gòu)四氧化三鐵具有無(wú)毒性，親水性，化學(xué)和熱穩(wěn)定性、磁操作性和高比表面積，可作為吸附劑在水處理領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的重金屬吸附材料因粒徑較小，在實(shí)際應(yīng)用和過(guò)濾分離時(shí)，容易流失、分離困難、效率低。而磁分離技術(shù)可在外加磁場(chǎng)作用下將磁性顆粒與非磁性物質(zhì)分開(kāi)，簡(jiǎn)單高效，能夠快速實(shí)現(xiàn)固液分離。本發(fā)明提出的一種雙殼層空心結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑具有雙空心核-殼結(jié)構(gòu)和磁分離性，對(duì)Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺離子的吸附具有高效率、高吸附容量和可回收性，其制備方法還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高效率、高吸附容量和可回收性的雙殼層空心結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑及其制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種雙殼層空心結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑由Fe₃O₄空心微球核及包圍該核的Fe₃O₄空心微球殼組成，形成雙空心核-殼結(jié)構(gòu)，其核外徑為0.4～0.5μm，核內(nèi)徑為0.2～0.3μm，殼外徑為0.5～0.7μm，殼內(nèi)徑為0.45～0.6μm。該雙殼層空心結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑具有順磁性特征，其飽和磁場(chǎng)強(qiáng)度為11.32emu/g，可在3分鐘內(nèi)對(duì)Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺離子的吸附容量分別達(dá)到500、566和1066μmol/g，具有高效率和高吸附容量的特點(diǎn)，有望在重金屬污染的廢水中得到廣泛應(yīng)用。

一種雙殼層空心結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將六水合三氯化鐵、十六烷基三甲基溴化銨溶于含有蒸餾水的燒杯中，攪拌形成均勻溶液；其中六水合三氯化鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1：40～50；六水合三氯化鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾總數(shù)與蒸餾水的摩爾比為1：550～650；

(2)將抗壞血酸維生素C加入步驟(1)所述的均勻溶液中，然后把燒杯轉(zhuǎn)移至50～70℃的油浴中攪拌并加熱20～40分鐘，最后，在該溶液中逐滴滴加乙醇胺溶液并攪拌，滴加完后，繼續(xù)攪拌2～5分鐘，取出燒杯，自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀物；其中六水合三氯化鐵與抗壞血酸維生素C的摩爾比為1：8～10；六水合三氯化鐵與乙醇胺的摩爾比為1：6～7，乙醇胺的濃度為1.0mol·L^-1；溶液的攪拌速度為10轉(zhuǎn)/分；

(3)將黑色沉淀物進(jìn)行離心分離，并用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次，于60℃干燥5小時(shí)得到雙殼層空心結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑。

作為優(yōu)選，上述制備方法中油浴溫度為55～65℃。

作為優(yōu)選，上述制備方法中加熱時(shí)間為20～30分鐘。

本發(fā)明是采用雙模板法，將六水合三氯化鐵、十六烷基三甲基溴化銨溶于蒸餾水中，攪拌形成均勻溶液，然后加入抗壞血酸維生素C，在50～70℃的油浴中攪拌并加熱20～30分鐘，最后，在該溶液中逐滴滴加乙醇胺溶液并攪拌，滴加完后，繼續(xù)攪拌2～5分鐘，取出燒杯，自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀物。將黑色沉淀物進(jìn)行離心分離，并用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌，然后干燥得到產(chǎn)物，所得黑色的產(chǎn)物為雙殼層空心結(jié)構(gòu)四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑。

本發(fā)明所得雙殼層空心結(jié)構(gòu)四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑的形成機(jī)理是利用十六烷基三甲基溴化銨和抗壞血酸維生素C組成的核-殼結(jié)構(gòu)雙模板，其中，十六烷基三甲基溴化銨通過(guò)自組裝形成球狀的核，抗壞血酸維生素C在球的表面形成殼，F(xiàn)e³⁺離子分別在核-殼結(jié)構(gòu)模板之間和殼的表面聚集，在乙醇胺及加熱的作用下形成核-殼結(jié)構(gòu)Fe₃O₄亞微米空心球，乙醇胺在反應(yīng)中既起到堿的作用，又起到還原性的作用，將Fe³⁺離子沉淀為Fe(OH)₃，加熱分解為Fe₂O₃，最后還原成Fe₃O₄。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

1、本發(fā)明制備過(guò)程中，所用試劑均為商業(yè)產(chǎn)品，無(wú)需繁瑣制備；工藝可控性強(qiáng)，易操作，成本低，制得的產(chǎn)物純度高。

2、本發(fā)明方法所制備的雙殼層空心結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑對(duì)Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺離子的吸附具有高效率、高吸附容量和可回收性的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是用本發(fā)明方法制得的雙殼層空心結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑的XRD圖譜；

圖2是用本發(fā)明方法制得的雙殼層空心結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑的SEM和TEM圖；

圖3是用本發(fā)明方法制得的雙殼層空心結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑在室溫下的磁滯回線(xiàn)圖；

圖4是用本發(fā)明方法制得的雙殼層空心結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑在磁場(chǎng)下吸附和分離演示圖；

圖5是用本發(fā)明方法制得的雙殼層空心結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑對(duì)Cu²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺離子的吸附曲線(xiàn)圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。

實(shí)施例1

將六水合三氯化鐵、十六烷基三甲基溴化銨溶于蒸餾水中，攪拌形成均勻溶液，然后加入抗壞血酸維生素C，在60℃的油浴中攪拌并加熱30分鐘。最后，在該溶液中逐滴滴加乙醇胺溶液并攪拌，滴加完后，繼續(xù)攪拌2分鐘，取出燒杯，自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀物。將黑色沉淀物進(jìn)行離心分離，并用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次，于60℃干燥5小時(shí)得到雙殼層空心結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑，其中，六水合三氯化鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1：50；六水合三氯化鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾總數(shù)與蒸餾水的摩爾比為1：650；六水合三氯化鐵與抗壞血酸維生素C的摩爾比為1：10；六水合三氯化鐵與乙醇胺的摩爾比為1：6，乙醇胺的濃度為1.0mol·L^-1；溶液的攪拌速度為10轉(zhuǎn)/分。

將上述的黑色產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果表明，該產(chǎn)物為反尖晶石立方晶系Fe₃O₄，與JCPDS數(shù)據(jù)庫(kù)卡片號(hào)19-0629完全吻合，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Fe₂O₃和FeO等雜質(zhì)特征峰(如圖1)。圖2為所得產(chǎn)物的SEM和TEM圖，從SEM圖中看出，該產(chǎn)物為尺寸均勻的多孔狀亞微米球，利用透射電鏡TEM對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)一步分析，可以明顯看出，該產(chǎn)物由Fe₃O₄空心微球核及包圍該核的Fe₃O₄空心微球殼組成，形成雙空心核-殼結(jié)構(gòu)，其核外徑為0.4～0.5μm，核內(nèi)徑為0.2～0.3μm，殼外徑為0.5～0.7μm，殼內(nèi)徑為0.45～0.6μm；利用超導(dǎo)量子干涉儀對(duì)該產(chǎn)物的磁性能進(jìn)行測(cè)量(圖3)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在室溫下沒(méi)有明顯的剩磁和矯頑磁力，但具有明顯的順磁性特征，其飽和磁場(chǎng)強(qiáng)度為11.32emu/g，從而適合于磁分離及再利用，并且在分離時(shí)不會(huì)因?yàn)橄嗷ブg磁力而難以分散。圖4的雙殼層空心結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑的吸附和分離演示圖顯示了在磁場(chǎng)下可以很好的將空心微球和反應(yīng)溶液相分離，并且通過(guò)稍微的搖晃分散又可以很好的分散于反應(yīng)溶液中。因此，該雙殼層空心結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑在處理重金屬污染應(yīng)用中可以重復(fù)回收利用。

利用所得雙殼層空心結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑對(duì)廢水中的Cu²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺重金屬離子進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)?，F(xiàn)有含銅、鉛、鎘三種廢水，Cu²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺濃度均為0.01mol/L，廢水pH＝7.0。各取10份1mL廢水，分別加入30mg上述實(shí)施例制備所得雙殼層Fe₃O₄空心微球重金屬吸附劑，攪拌混合，分別在5、10、20、40、80、120、180、240、300、360秒后進(jìn)行固液分離，測(cè)得雙殼層Fe₃O₄空心微球重金屬吸附劑對(duì)廢水中的Cu²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺離子的吸附容量逐漸增大，并在3分鐘時(shí)間內(nèi)分別達(dá)到最大值500、566和1066μmol/g，表明所得產(chǎn)物對(duì)Cu²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺離子的吸附具有高效率和高吸附容量，有望在重金屬污染的廢水中得到廣泛應(yīng)用。

實(shí)施例2

將六水合三氯化鐵、十六烷基三甲基溴化銨溶于蒸餾水中，攪拌形成均勻溶液，然后加入抗壞血酸維生素C，在65℃的油浴中攪拌并加熱30分鐘。最后，最后，在該溶液中逐滴滴加乙醇胺溶液并攪拌，滴加完后，繼續(xù)攪拌3分鐘，取出燒杯，自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀物。將黑色沉淀物進(jìn)行離心分離，并用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次，于60℃干燥5小時(shí)得到雙殼層空心結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑，其中，六水合三氯化鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1：50；六水合三氯化鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾總數(shù)與蒸餾水的摩爾比為1：550；六水合三氯化鐵與抗壞血酸維生素C的摩爾比為1：8～10；六水合三氯化鐵與乙醇胺的摩爾比為1：6，乙醇胺的濃度為1.0mol·L^-1；溶液的攪拌速度為10轉(zhuǎn)/分。

所得產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、形貌、磁性以及吸附Cu²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺重金屬離子的效率和吸附容量均與實(shí)例1類(lèi)似。

實(shí)施例3

將六水合三氯化鐵、十六烷基三甲基溴化銨溶于蒸餾水中，攪拌形成均勻溶液，然后加入抗壞血酸維生素C，在60℃的油浴中攪拌并加熱20分鐘。最后，最后，在該溶液中逐滴滴加乙醇胺溶液并攪拌，滴加完后，繼續(xù)攪拌5分鐘，取出燒杯，自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀物。將黑色沉淀物進(jìn)行離心分離，并用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次，于60℃干燥5小時(shí)得到雙殼層空心結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑，其中，六水合三氯化鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1：40～50；六水合三氯化鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾總數(shù)與蒸餾水的摩爾比為1：550；六水合三氯化鐵與抗壞血酸維生素C的摩爾比為1：8；六水合三氯化鐵與乙醇胺的摩爾比為1：6.5，乙醇胺的濃度為1.0mol·L^-1；溶液的攪拌速度為10轉(zhuǎn)/分。

所得產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、形貌、磁性以及吸附Cu²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺重金屬離子的效率和吸附容量均與實(shí)例1類(lèi)似。

實(shí)施例4

將六水合三氯化鐵、十六烷基三甲基溴化銨溶于蒸餾水中，攪拌形成均勻溶液，然后加入抗壞血酸維生素C，在55℃的油浴中攪拌并加熱25分鐘。最后，最后，在該溶液中逐滴滴加乙醇胺溶液并攪拌，滴加完后，繼續(xù)攪拌4分鐘，取出燒杯，自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀物。將黑色沉淀物進(jìn)行離心分離，并用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次，于60℃干燥5小時(shí)得到雙殼層空心結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑，其中，六水合三氯化鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1：45；六水合三氯化鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾總數(shù)與蒸餾水的摩爾比為1：550；六水合三氯化鐵與抗壞血酸維生素C的摩爾比為1：10；六水合三氯化鐵與乙醇胺的摩爾比為1：7，乙醇胺的濃度為1.0mol·L^-1；溶液的攪拌速度為10轉(zhuǎn)/分。

所得產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、形貌、磁性以及吸附Cu²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺重金屬離子的效率和吸附容量均與實(shí)例1類(lèi)似。

實(shí)施例5

將六水合三氯化鐵、十六烷基三甲基溴化銨溶于蒸餾水中，攪拌形成均勻溶液，然后加入抗壞血酸維生素C，在58℃的油浴中攪拌并加熱25分鐘。最后，最后，在該溶液中逐滴滴加乙醇胺溶液并攪拌，滴加完后，繼續(xù)攪拌5分鐘，取出燒杯，自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀物。將黑色沉淀物進(jìn)行離心分離，并用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次，于60℃干燥5小時(shí)得到雙殼層空心結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑，其中，六水合三氯化鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1：45；六水合三氯化鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾總數(shù)與蒸餾水的摩爾比為1：600；六水合三氯化鐵與抗壞血酸維生素C的摩爾比為1：9；六水合三氯化鐵與乙醇胺的摩爾比為1：7，乙醇胺的濃度為1.0mol·L^-1；溶液的攪拌速度為10轉(zhuǎn)/分。

所得產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、形貌、磁性以及吸附Cu²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺重金屬離子的效率和吸附容量均與實(shí)例1類(lèi)似。