專利名稱：摻鎵氧化鋅晶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及摻鎵氧化鋅(Ga:ZnO)晶體的制備方法，屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
無(wú)機(jī)閃爍晶體可廣泛應(yīng)用于高能物理、核物理、影像核醫(yī)學(xué)、天體物理、地質(zhì)勘探、 石油測(cè)井、工業(yè)監(jiān)測(cè)等研究應(yīng)用領(lǐng)域。近年來(lái)隨著光電子和信息探測(cè)技術(shù)的快速發(fā)展，閃爍 晶體的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)﹂W爍晶體的要求不盡相同，但是他們都要求晶 體具有高的密度和快的閃爍衰減。因此尋求和研究開發(fā)具有高密度、快衰減的閃爍晶體已 成為人們研究的熱點(diǎn)。過(guò)去的高密度、快衰減閃爍晶體幾乎全部是絕緣體基質(zhì)的，沒(méi)有一種 閃爍晶體是亞納秒(< lns)級(jí)衰減的。盡管在低密度的BaK晶體(4. 88g/cm3)中發(fā)現(xiàn)了亞 納秒(0.6ns)的超快衰減，但是在閃爍光中占的比例不大，強(qiáng)度較弱。摻鎵氧化鋅晶體是一 種密度高(5. 6g/cm3)、超快速衰減(< lns)的閃爍晶體(，其原料豐富、價(jià)格低廉、化學(xué)和熱 穩(wěn)定性高，還具有更好的抗輻照損傷能力，生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)。但由于摻鎵氧化鋅晶體較難 生長(zhǎng)，因而限制了它的應(yīng)用。現(xiàn)有的摻鎵氧化鋅晶體的制備方法中，較為常用的是水熱法， 但現(xiàn)有水熱法一般是以氧氧化鈉或氫氧化鋰為礦化劑，摻鎵氧化鋅晶體在這類礦化劑體系 中生長(zhǎng)速度緩慢，且生長(zhǎng)出來(lái)的晶體質(zhì)量不夠理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種摻鎵氧化鋅晶體的制備方法。該方法可生長(zhǎng)
出較大尺寸的摻鎵氧化鋅晶體，且所得晶體質(zhì)量好，無(wú)開裂現(xiàn)象。 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案 摻鎵氧化鋅晶體的制備方法，是在高壓釜中，以氟化物水溶液為礦化劑生長(zhǎng)摻鎵 氧化鋅晶體的方法。 上述方法具體步驟包括1)將培養(yǎng)料置于黃金襯套管底部，在培養(yǎng)料的上方放置 一有開孔的黃金擋板，將培養(yǎng)料溶解區(qū)和晶體生長(zhǎng)區(qū)隔開；其中，培養(yǎng)料為含有鎵的氧化 鋅陶瓷顆粒，或者是含有鎵的氧化鋅結(jié)晶顆粒，或者是氧化鋅陶瓷顆粒和氧化鎵粉末的混 合物，或者是氧化鋅結(jié)晶顆粒與氧化鎵粉末的混合物，其中，氧化鋅和氧化鎵的質(zhì)量比為
ioo : o.oi 40。 2)按70 85%的填充度，向黃金襯套管中加入氟離子濃度為3 6mol/L的氟化
物水溶液，并在黃金襯套管的頂部懸掛籽晶，之后將黃金襯套管密封，放入高壓釜中，在黃
金襯套管和高壓釜的夾層加入一定量去離子水或蒸餾水，然后將高壓釜密封； 3)將密封后的高壓釜置于兩段加熱的電阻爐內(nèi)加熱，調(diào)節(jié)溶解區(qū)平均溫度為
340 43(TC，生長(zhǎng)區(qū)平均溫度為330 420°C ，且溶解區(qū)和生長(zhǎng)區(qū)的溫差為10 5(TC，調(diào)
節(jié)壓力為80 120MPa，經(jīng)過(guò)10 90天恒溫生長(zhǎng)，得到摻鎵氧化鋅晶體。 其中， 所述的氟化物為選自氟化鉀、氟化鈉、氟化銨和氟化鋰中的一種或多種；當(dāng)為多種
3的混合時(shí)，只要其中氟離子的總濃度在3 6mol/L的范圍內(nèi)即可。 所述含有鎵的氧化鋅陶瓷顆粒是將高純氧化鋅粉末和氧化鎵粉末按 100 : 0.01 40的摩爾比稱取后壓制成塊，于馬弗爐用鉑金坩堝在1000 120(TC下燒結(jié) 12 48小時(shí)，冷卻后切割成1 5mm的陶瓷顆粒。 所述籽晶為以(0001)或(IOTO)面研磨拋光成的片狀ZnO晶體。
所述黃金襯套管的反應(yīng)腔尺寸為①(18 38mm)* (242 750mm)。
所述黃金擋板的開孔率一般為7% 10%。 所述的黃金襯套管和高壓釜的夾層中去離子水或蒸餾水的填充度可以是70 85%。 本發(fā)明中所使用的高壓釜，是水熱法生長(zhǎng)晶體時(shí)常用的帶有黃金襯套管的高壓釜。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以氟化物水溶液為礦化劑，通過(guò)合適的溫場(chǎng)設(shè)計(jì)以生長(zhǎng) 出較大尺寸的摻鎵氧化鋅晶體。本發(fā)明所述方法生長(zhǎng)速度快，重復(fù)性好，工藝簡(jiǎn)單易控，且 所得晶體質(zhì)量好，鎵分布均勻，無(wú)開裂現(xiàn)象。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例中所使用的高壓釜。
圖中標(biāo)號(hào)為 1高壓釜，2去離子水或蒸餾水，3培養(yǎng)料，4礦化劑，5黃金襯套管，6黃金擋板，7籽 晶，I溶解區(qū)，II生長(zhǎng)區(qū)。
具體實(shí)施例方式
以下各實(shí)施例均是在如圖l所示的帶有黃金襯套管的自緊式密封結(jié)構(gòu)的高壓釜 中進(jìn)行的。如圖1所示，高壓釜1包括一黃金襯套管5，黃金襯套管5置于高壓釜1中，黃金 襯套管的尺寸為①(18 438mm)* (242 750mm)。在黃金襯套管5的中下部放置一個(gè)在中 心和邊緣開孔的、開孔率為7 10%的黃金擋板6，將下部的培養(yǎng)料溶解區(qū)I和上部的晶體 生長(zhǎng)區(qū)II隔開。培養(yǎng)料3置于黃金襯套管5的底部，籽晶7置于黃金襯套管5的頂部。在 高壓釜1和黃金襯套管5的夾層中填充一定量的去離子水或蒸餾水2，以維持黃金襯套管5 內(nèi)外壓力平衡，防止黃金襯套管5破裂或壓癟；高壓釜1頂端有一密封蓋，該高壓釜能夠承 受180Mpa壓力。
實(shí)施例1 將高純氧化鋅粉末于馬弗爐用鉑金坩堝在IIO(TC下燒結(jié)20小時(shí)，冷卻后將氧化 鋅燒結(jié)塊切割成1 3mm，得到氧化鋅陶瓷顆粒。 稱取300克上述陶瓷顆粒、1克GaA粉末作為培養(yǎng)料，置于反應(yīng)腔尺寸為 O38mm*750mm的黃金襯套管底部，在黃金襯套管的中下部放置一個(gè)開孔率為10%的黃金 擋板，將下部培養(yǎng)料溶解區(qū)和上部的晶體生長(zhǎng)區(qū)隔開；按75%的填充度，向黃金襯套管中 加入濃度為6mol/L的KF水溶液，在黃金襯套管的頂部懸掛沿
方向的ZnO籽晶片，將 黃金襯套管密封，隨后放入配套高壓釜中。在黃金襯套管和高壓釜的夾層之間填充70%體 積的去離子水以平衡黃金襯套管內(nèi)外壓力，將密封后的高壓釜放入兩段加熱的電阻爐內(nèi)，設(shè)定加熱爐下段(即溶解區(qū))平均溫度為34(TC，上段(即生長(zhǎng)區(qū))平均溫度為33(TC，壓 力為100MPa，經(jīng)過(guò)20天恒溫生長(zhǎng)，得到表面無(wú)棉無(wú)裂，完整性好的摻鎵氧化鋅晶體。
實(shí)施例2 稱取300克粒徑為1 5mm的Zn0結(jié)晶顆粒、10克Ga203粉末作為培養(yǎng)料，置于反 應(yīng)腔尺寸為O38mm*750mm的黃金襯套管底部，在黃金襯套管的中下部放置一個(gè)開孔率為 7%的黃金擋板，將下部培養(yǎng)料溶解區(qū)和上部的晶體生長(zhǎng)區(qū)隔開；按85%的填充度，向黃金 襯套管中加入氟離子濃度為3. Omol/L的KF水溶液，在黃金襯套管的頂部懸掛沿
方 向的ZnO籽晶片，將黃金襯套管密封，隨后放入配套高壓釜中。在黃金襯套管和高壓釜的夾 層之間填充80%體積的去離子水以平衡黃金襯套管內(nèi)外壓力，將密封后的高壓釜放入兩段 加熱的電阻爐內(nèi)，設(shè)定加熱爐下段(即溶解區(qū))平均溫度為40(TC，上段(即生長(zhǎng)區(qū))平均 溫度為35(TC，壓力為120MPa，經(jīng)過(guò)90天恒溫生長(zhǎng)，得到表面無(wú)棉無(wú)裂，完整性好的摻鎵氧
化鋅晶體。 實(shí)施例3 稱取100克粒徑為1 5mm的ZnO結(jié)晶顆粒、30克Ga203粉末作為培養(yǎng)料，置于反 應(yīng)腔尺寸為0 32mm*585mm的黃金襯套管底部，在黃金襯套管的中下部放置一個(gè)開孔率為 7%的黃金擋板，將下部培養(yǎng)料溶解區(qū)和上部的晶體生長(zhǎng)區(qū)隔開；按85%的填充度，向黃金 襯套管中加入濃度為6. Omol/L的NaF水溶液，在黃金襯套管的頂部懸掛沿
方向的 ZnO籽晶片，將黃金襯套管密封，隨后放入配套高壓釜中。在黃金襯套管和高壓釜的夾層之 間填充80%體積的去離子水以平衡黃金襯套管內(nèi)外壓力，將密封后的高壓釜放入兩段加熱 的電阻爐內(nèi)，設(shè)定加熱爐下段(即溶解區(qū))平均溫度為38(TC，上段(即生長(zhǎng)區(qū))平均溫度 為36(TC，壓力為90MPa，經(jīng)過(guò)30天恒溫生長(zhǎng)，得到無(wú)棉無(wú)裂，完整性好的摻鎵氧化鋅晶體。
實(shí)施例4 稱取100克粒徑為1 5mm的ZnO結(jié)晶顆粒、10克Ga203粉末作為培養(yǎng)料，置于反 應(yīng)腔尺寸為0 32mm*585mm的黃金襯套管底部，在黃金襯套管的中下部放置一個(gè)開孔率為 7%的黃金擋板，將下部培養(yǎng)料溶解區(qū)和上部的晶體生長(zhǎng)區(qū)隔開；按78%的填充度，向黃金 襯套管中加入氟離子濃度為4. 5mol/L的NH4F水溶液，在黃金襯套管的頂部懸掛沿
方向的ZnO籽晶片，將黃金襯套管密封，隨后放入配套高壓釜中。在黃金襯套管和高壓釜的 夾層之間填充70%體積的去離子水以平衡黃金襯套管內(nèi)外壓力，將密封后的高壓釜放入兩 段加熱的電阻爐內(nèi)，設(shè)定加熱爐下段(即溶解區(qū))平均溫度為43(TC，上段(即生長(zhǎng)區(qū))平 均溫度為400°C ，壓力為80MPa，經(jīng)過(guò)50天恒溫生長(zhǎng)，得到無(wú)棉無(wú)裂，完整性好的摻鎵氧化鋅 晶體。 實(shí)施例5 將高純氧化鋅粉末和氧化鎵粉末按100 : 40的質(zhì)量比稱取后壓制成塊，于馬弗爐 用鉑金坩堝在120(TC下燒結(jié)12小時(shí)，冷卻后切割成1 3mm，得到含有鎵的氧化鋅陶瓷顆 粒。 稱取100克上述含有鎵的氧化鋅陶瓷顆粒置于反應(yīng)腔尺寸為0 32mm*585mm的黃 金襯套管底部，在黃金襯套管的中下部放置一個(gè)開孔率為10%的黃金擋板，將下部培養(yǎng)料 溶解區(qū)和上部的晶體生長(zhǎng)區(qū)隔開；按78%的填充度，向黃金襯套管中加入氟離子總濃度為 4mol/L的NaF和KF的混合溶液(其中NaF和KF按1 : 1的摩爾比混合)，在黃金襯套管的頂部懸掛沿[IOTO]方向的ZnO籽晶片，將黃金襯套管密封，隨后放入配套高壓釜中。在黃 金襯套管和高壓釜的夾層之間填充70%體積的去離子水以平衡黃金襯套管內(nèi)外壓力，將密 封后的高壓釜放入兩段加熱的電阻爐內(nèi)，設(shè)定加熱爐下段(即溶解區(qū))平均溫度為360°C， 上段(即生長(zhǎng)區(qū))平均溫度為33(TC，壓力為100MPa，經(jīng)過(guò)60天恒溫生長(zhǎng)，得到表面無(wú)棉無(wú) 裂，完整性好的摻鎵氧化鋅晶體。
實(shí)施例6 將高純氧化鋅粉末和氧化鎵粉末按100 : 5的質(zhì)量比稱取后壓制成塊，于馬弗爐 用鉑金坩堝在115(TC下燒結(jié)30小時(shí)，冷卻后切割成1 3mm，得到含有鎵的氧化鋅陶瓷顆 粒。 稱取IOO克上述含有鎵的氧化鋅陶瓷顆粒作為培養(yǎng)料置于反應(yīng)腔尺寸為 0 32mm*585mm的黃金襯套管底部，在黃金襯套管的中下部放置一個(gè)開孔率為8%的黃金擋 板，將下部培養(yǎng)料溶解區(qū)和上部的晶體生長(zhǎng)區(qū)隔開；按75%的填充度，向黃金襯套管中加 入氟離子總濃度為5. 5mol/L的NH4F和LiF的混合溶液(其中NH4F水溶液的濃度為2. 5mo1/ L，LiF水溶液的濃度為3. Omol/L)在黃金襯套管的頂部懸掛沿[10To]方向的ZnO籽晶片， 將黃金襯套管密封，隨后放入配套高壓釜中。在黃金襯套管和高壓釜的夾層之間填充80% 體積的去離子水以平衡黃金襯套管內(nèi)外壓力，將密封后的高壓釜放入兩段加熱的電阻爐 內(nèi)，設(shè)定加熱爐下段(即溶解區(qū))平均溫度為42(TC，上段(即生長(zhǎng)區(qū))平均溫度為390°C， 壓力為120MPa，經(jīng)過(guò)10天恒溫生長(zhǎng)，得到表面無(wú)棉無(wú)裂，完整性好的摻鎵氧化鋅晶體。
實(shí)施例7 將高純氧化鋅粉末和氧化鎵粉末按100 : 25的質(zhì)量比稱取后壓制成塊，于馬弗爐 用鉑金坩堝在105(TC下燒結(jié)48小時(shí)，冷卻后切割成1 3mm，得到含有鎵的氧化鋅陶瓷顆 粒。 稱取IOO克上述含有鎵的氧化鋅陶瓷顆粒作為培養(yǎng)料，置于反應(yīng)腔尺寸為 0 32mm*585mm的黃金襯套管底部，在黃金襯套管的中下部放置一個(gè)開孔率為10%的黃金 擋板，將下部培養(yǎng)料溶解區(qū)和上部的晶體生長(zhǎng)區(qū)隔開；按78%的填充度，向黃金襯套管中 加入氟離子總濃度為6mol/L的NH4F、NaF、LiF和KF的混合溶液(其中NH4F、NaF、LiF和KF
按i : i : i : i的摩爾比混合)，在黃金襯套管的頂部懸掛沿[10T0]方向的Zno籽晶片，
將黃金襯套管密封，隨后放入配套高壓釜中。在黃金襯套管和高壓釜的夾層之間填充85%
體積的去離子水以平衡黃金襯套管內(nèi)外壓力，將密封后的高壓釜放入兩段加熱的電阻爐
內(nèi)，設(shè)定加熱爐下段(即溶解區(qū))平均溫度為39(TC，上段(即生長(zhǎng)區(qū))平均溫度為340°C， 壓力為llOMPa，經(jīng)過(guò)25天恒溫生長(zhǎng)，得到表面無(wú)棉無(wú)裂，完整性好的摻鎵氧化鋅晶體。
權(quán)利要求
摻鎵氧化鋅晶體的制備方法，其特征在于在高壓釜中，以氟化物水溶液為礦化劑生長(zhǎng)摻鎵氧化鋅晶體的方法。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻鎵氧化鋅晶體的制備方法，其特征在于具體步驟包括1) 將培養(yǎng)料置于黃金襯套管底部，在培養(yǎng)料的上方放置一有開孔的黃金擋板，將培養(yǎng) 料溶解區(qū)和晶體生長(zhǎng)區(qū)隔開；其中，培養(yǎng)料為含有鎵的氧化鋅陶瓷顆粒，或者是含有鎵的氧 化鋅結(jié)晶顆粒，或者是氧化鋅陶瓷顆粒和氧化鎵粉末的混合物，或者是氧化鋅結(jié)晶顆粒與 氧化鎵粉末的混合物，其中，氧化鋅和氧化鎵的質(zhì)量比為100 : 0.01 40。2) 按70 85%的填充度，向黃金襯套管中加入氟離子濃度為3 6mol/L的氟化物水 溶液，并在黃金襯套管的頂部懸掛籽晶，之后將黃金襯套管密封，放入高壓釜中，在黃金襯 套管和高壓釜的夾層加入一定量去離子水或蒸餾水，然后將高壓釜密封；3) 將密封后的高壓釜置于兩段加熱的電阻爐內(nèi)加熱，調(diào)節(jié)溶解區(qū)平均溫度為340 43(TC，生長(zhǎng)區(qū)平均溫度為330 42(TC，且溶解區(qū)和生長(zhǎng)區(qū)的溫差為10 5(TC，調(diào)節(jié)壓力 為80 120MPa，經(jīng)過(guò)10 90天恒溫生長(zhǎng)，得到摻鎵氧化鋅晶體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的摻鎵氧化鋅晶體的制備方法，其特征在于所述的氟化 物為選自氟化鉀、氟化鈉、氟化銨和氟化鋰中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻鎵氧化鋅晶體的制備方法，其特征在于所述含有鎵的氧 化鋅陶瓷顆粒是將高純氧化鋅粉末和氧化鎵粉末按100 : 0.01 40的比例壓制成塊，于 馬弗爐用鉑金坩堝在1000 120(TC下燒結(jié)12 48小時(shí)，冷卻后切割得到。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻鎵氧化鋅晶體的制備方法，其特征在于所述籽晶為以 (0001)或(1010)面研磨拋光成的片狀ZnO晶體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種摻鎵氧化鋅晶體的制備方法，它是在高壓釜中，以氟化物水溶液為礦化劑生長(zhǎng)摻鎵氧化鋅晶體的方法。具體是將含有鎵的氧化鋅培養(yǎng)料置于黃金襯套管底部，向黃金襯套管中加入一定量氟離子濃度為3～6mol/L的氟化物水溶液，并在黃金襯套管的頂部懸掛籽晶，將黃金襯套管密封，放入高壓釜中，填入去離子水后密封高壓釜；之后將高壓釜置于電阻爐內(nèi)，使溶解區(qū)平均溫度為340～430℃，生長(zhǎng)區(qū)平均溫度為330～420℃，調(diào)節(jié)壓力為80～120MPa，經(jīng)過(guò)10～90天恒溫生長(zhǎng)，得到含鎵濃度介于0～15％之間的摻鎵氧化鋅晶體。該方法生長(zhǎng)速度快，重復(fù)性好，工藝簡(jiǎn)單易控，所得晶體質(zhì)量好，鎵分布均勻，無(wú)開裂現(xiàn)象。
文檔編號(hào)C30B7/10GK101748485SQ20101010018
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2010年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月21日
發(fā)明者何小玲, 盧福華, 周衛(wèi)寧, 周海濤, 左艷彬, 張昌龍, 張海霞, 李東平, 王金亮, 覃世杰 申請(qǐng)人:桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院