專利名稱：水熱法合成碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水熱法合成碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，屬于先進(jìn)納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多壁碳納米管(MWCNTs)是一種優(yōu)良的零帶 隙半導(dǎo)體材料，其特殊的一維納米結(jié)構(gòu)，良好的電性能、吸波性能、機(jī)械性能、抗腐蝕、儲(chǔ)氫、電磁屏蔽等性能，使其在很多高技術(shù)領(lǐng)域引起了廣泛的研究熱潮。諸如熱傳導(dǎo)復(fù)合材料、光電子器件、儲(chǔ)能材料、燃料電池、傳感器上具有傳統(tǒng)材料無法比擬的應(yīng)用前景。在近十年里，利用金屬顆粒、聚合物和半導(dǎo)體功能化碳納米管已完成并取得了很大的進(jìn)步。氧化鋅(ZnO)是新一代優(yōu)良的直接帶隙半導(dǎo)體材料，由于其獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、介電、壓電和熱釋電性能引起了研究界在光伏電池、紫外激光、光致發(fā)光、電磁屏蔽、傳感器等領(lǐng)域的廣泛研究。MWCNT/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)，耦合了兩種材料的優(yōu)良的物理性能，然而由于ZnO的結(jié)構(gòu)形貌和碳管的電子傳輸能力等都會(huì)對(duì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，因此這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)在光電子器件、 燃料電池、傳感器等方面具有很好的應(yīng)用前景，而在電磁屏蔽以及微波吸收性能方面的應(yīng)用卻鮮有報(bào)道。目前，合成MWCNT/ZnO核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)方法較多，但這些方法對(duì)MWCNT/ZnO核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)條件要求比較嚴(yán)格，使用的原料價(jià)格昂貴，不易形成高質(zhì)量的產(chǎn)品，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的要求較高，不易控制。本實(shí)驗(yàn)用水熱法合成MWCNT/ZnO核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求不嚴(yán)格，不需要催化劑和添加劑，屬于一步合成，原料價(jià)格低，成本低廉，步驟簡(jiǎn)潔，簡(jiǎn)化了生
產(chǎn)工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決制備多壁碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)實(shí)驗(yàn)要求高，步驟復(fù)雜，不易控制等問題，提供水熱法合成碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的水熱法合成碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，該方法采用以多壁碳納米管、乙酸鋅和二甲基甲酰胺為原料，在水熱環(huán)境下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，具體步驟為1)多壁碳納米管預(yù)處理將多壁碳納米管在靜態(tài)空氣中燒蝕，燒蝕后用硝酸回流酸洗，反復(fù)用去離子水洗滌至濾液呈中性；燒蝕溫度為350 600°C，燒蝕時(shí)間為2 4h，硝酸回流酸洗時(shí)間為14 33h ；2)多壁碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備a.將多壁碳納米管加入到二甲基甲酰胺中，超聲分散；上述的多壁碳納米管和二甲基甲酰胺的比為0.1 0.3mg Iml ；b.將乙酸鋅加入到二甲基甲酰胺中，攪拌直至乙酸鋅完全溶解；
上述的乙酸鋅和二甲基甲酰胺的比為1.4 6mg : 1ml ；攪拌速度大于280r/min，攪拌時(shí)間為2 10小時(shí)；c.將步驟a和步驟b中的兩種溶液混合，超聲分散；乙酸鋅和多壁碳納米管的質(zhì)量比為15 30 1 ；d.將步驟c得到的溶液放入水熱釜中加熱，得到黑色產(chǎn)物；加熱時(shí)間為4 7小時(shí)，加熱的溫度為80 95°C ；e.將所得黑色產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水交替清洗、離心2 10次，最后得到碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)。上述的原料中還可以加入十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，控制氧化鋅的生長(zhǎng)方向及生長(zhǎng)速率；在步驟2)中的步驟a.中，將多壁碳納米管和十二烷基苯磺酸鈉同時(shí)加入到二甲基甲酰胺中，超聲分散；多壁碳納米管和十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量比為6 38 1。本發(fā)明涉及的工藝原理是由于碳納米管存在缺陷和雜質(zhì)，碳納米管間易形成大的團(tuán)聚體，且碳納米管與基體之間的相互作用較弱，因此要對(duì)碳納米管進(jìn)行表面處理來提高碳納米管與基體間的相互作用，解決碳納米管的分散性問題。首先用硝酸對(duì)碳納米管進(jìn)行酸洗回流處理，可以氧化掉碳納米管中混合的部分雜質(zhì)，并且在碳納米管端口和側(cè)壁可以引入大量的羧基和羥基等官能團(tuán)，同時(shí)，還能提高碳納米管在二甲基甲酰胺中的分散性。 二甲基甲酰胺是一種良好的有機(jī)溶劑，將碳納米管和乙酸鋅分別放入二甲基甲酰胺中，碳納米管通過超聲處理能分散在二甲基甲酰胺中，乙酸鋅通過攪拌溶解在二甲基甲酰胺中。 二甲基甲酰胺也是一種極性很強(qiáng)非質(zhì)子性溶劑，兩種混合液混合后，能夠促進(jìn)混合液中的羧基基團(tuán)同鋅離子鍵合，鋅離子通過化學(xué)鍵及分子間作用力吸附在多壁碳管表面，此外，將兩種溶液混合時(shí)，加入了十二烷基苯磺酸鈉，是一種優(yōu)良的表面活性劑，且具有乳化作用， 也可使鋅離子很好的包附在多壁碳納米管的表面，增加碳納米管的分散性，在適合的溫度下生長(zhǎng)形成多壁碳納米管/ZnO核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。通過改變反應(yīng)物的物質(zhì)的量，可以在碳納米管表面生成不同厚度的異質(zhì)殼層。實(shí)現(xiàn)了納米量級(jí)制備厚度可控，結(jié)晶良好的核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明由于采用了上述水熱法制備多壁碳納米管和ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)，嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，解決了制備多壁碳納米管和ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的步驟復(fù)雜、不易控制等問題，并且由于水熱條件特殊的反應(yīng)環(huán)境，多壁碳納米管表面ZnO結(jié)晶性良好，且未添加任何催化劑，原料價(jià)格低廉，降低了成本，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝。有益效果本發(fā)明制備的多壁碳納米管表面ZnO結(jié)晶性良好，不需催化劑和添加劑，屬于一步合成，原料價(jià)格低，成本低廉，步驟簡(jiǎn)潔，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝。


圖1為實(shí)施例1得到的碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TEM照片；圖2為實(shí)施例2得到的碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TEM照片；圖3為實(shí)施例3得到的碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TEM照片；圖4為實(shí)施例4得到的碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TEM照片；
圖5為實(shí)施例5得到的碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TEM照片；圖6為實(shí)施例6得到的碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TEM照片。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例11)多壁碳納米管預(yù)處理將多壁碳納米管在400°C靜態(tài)空氣中燒蝕2h，燒蝕后用硝酸回流酸洗6h，反復(fù)用去離子水洗滌至濾液呈中性；2)多壁碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備a.將IOmg多壁碳納米管加入到50ml 二甲基甲酰胺中，超聲分散；b.將0. 23g乙酸鋅加入到50ml 二甲基甲酰胺中，攪拌3h，攪拌速度為300r/min， 直至乙酸鋅完全溶解；c.將步驟a和步驟b中的兩種溶液混合，超聲分散0. 5h ；d.將步驟c得到的溶液放入90°C的水熱釜中加熱5h，得到黑色產(chǎn)物；e.將所得黑色產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水交替清洗、離心5次，最后得到碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)。所得到的碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TEM照片如圖1所示。實(shí)施例21)多壁碳納米管預(yù)處理將多壁碳納米管在40(TC靜態(tài)空氣中燒蝕2h，燒蝕后用硝酸回流酸洗6h，反復(fù)用去離子水洗滌至濾液呈中性；2)多壁碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備a.將IOmg多壁碳納米管和0. 384g十二烷基苯磺酸鈉加入到50ml 二甲基甲酰胺中，超聲分散；b.將0. 23g乙酸鋅加入到50ml 二甲基甲酰胺中，攪拌3h，攪拌速度為300r/min，
直至乙酸鋅完全溶解；c.將步驟a和步驟b中的兩種溶液混合，超聲分散0. 5h ；d.將步驟c得到的溶液放入90°C的水熱釜中加熱5h，得到黑色產(chǎn)物；e.將所得黑色產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水交替清洗、離心5次，最后得到碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)。所得到的碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TEM照片如圖2所示。實(shí)施例31)多壁碳納米管預(yù)處理將多壁碳納米管在400°C靜態(tài)空氣中燒蝕2h，燒蝕后用硝酸回流酸洗6h，反復(fù)用去離子水洗滌至濾液呈中性；2)多壁碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備a.將IOmg多壁碳納米管和0. 768g十二烷基苯磺酸鈉加入到50ml 二甲基甲酰胺中，超聲分散；b.將0. 23g乙酸鋅加入到50ml 二甲基甲酰胺中，攪拌3h，攪拌速度為300r/min，
直至乙酸鋅完全溶解；c.將步驟a和步驟b中的兩種溶液混合，超聲分散0. 5h ；d.將步驟c得到的溶液放入90°C的水熱釜中加熱5h，得到黑色產(chǎn)物；
e.將所得黑色產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水交替清洗、離心5次，最后得到碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)。所得到的碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TEM照片如圖3所示。實(shí)施例41)多壁碳納米管預(yù)處理將多壁碳納米管在400°C靜態(tài)空氣中燒蝕2h，燒蝕后用硝酸回流酸洗6h，反復(fù)用去離子水洗滌至濾液呈中性；2)多壁碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備a.將IOmg多壁碳納米管和1. 152g十二烷基苯磺酸鈉加入到50ml 二甲基甲酰胺中，超聲分散；b.將0. 23g乙酸鋅加入到50ml 二甲基甲酰胺中，攪拌3h，攪拌速度為300r/min，
直至乙酸鋅完全溶解；c.將步驟a和步驟b中的兩種溶液混合，超聲分散0. 5h ；d.將步驟c得到的溶液放入90°C的水熱釜中加熱5h，得到黑色產(chǎn)物；e.將所得黑色產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水交替清洗、離心5次，最后得到碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)。所得到的碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TEM照片如圖4所示。實(shí)施例51)多壁碳納米管預(yù)處理將多壁碳納米管在40(TC靜態(tài)空氣中燒蝕2h，燒蝕后用硝酸回流酸洗6h，反復(fù)用去離子水洗滌至濾液呈中性；2)多壁碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備a.將IOmg多壁碳納米管和0. 768g十二烷基苯磺酸鈉加入到50ml 二甲基甲酰胺中，超聲分散；b.將0. 15g乙酸鋅加入到50ml 二甲基甲酰胺中，攪拌3h，攪拌速度為300r/min，
直至乙酸鋅完全溶解；c.將步驟a和步驟b中的兩種溶液混合，超聲分散0. 5h ；d.將步驟c得到的溶液放入90°C的水熱釜中加熱5h，得到黑色產(chǎn)物；e.將所得黑色產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水交替清洗、離心5次，最后得到碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)。所得到的碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TEM照片如圖5所示。實(shí)施例61)多壁碳納米管預(yù)處理將多壁碳納米管在400°C靜態(tài)空氣中燒蝕2h，燒蝕后用硝酸回流酸洗6h，反復(fù)用去離子水洗滌至濾液呈中性；2)多壁碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備a.將IOmg多壁碳納米管和0. 768g十二烷基苯磺酸鈉加入到50ml 二甲基甲酰胺中，超聲分散；b.將0. 30g乙酸鋅加入到50ml 二甲基甲酰胺中，攪拌3h，攪拌速度為300r/min，
直至乙酸鋅完全溶解； c.將步驟a和步驟b中的兩種溶液混合，超聲分散0. 5h ；d.將步驟c得到的溶液放入90°C的水熱釜中加熱5h，得到黑色產(chǎn)物；
e.將所得黑色產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水交替清洗、離心5次，最后得到碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)。所得到的碳納 米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TEM照片如圖6所示。
權(quán)利要求
1.水熱法合成碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于該方法以多壁碳納米管、乙酸鋅和二甲基甲酰胺為原料，在水熱環(huán)境下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，具體步驟為1)多壁碳納米管預(yù)處理將多壁碳納米管在靜態(tài)空氣中燒蝕，燒蝕后用硝酸回流酸洗，用去離子水洗滌至濾液呈中性；2)多壁碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備a.將多壁碳納米管加入到二甲基甲酰胺中，超聲分散；上述的多壁碳納米管和二甲基甲酰胺的比為0. 1 0. 3mg Iml ；b.將乙酸鋅加入到二甲基甲酰胺中，攪拌直至乙酸鋅完全溶解；上述的乙酸鋅和二甲基甲酰胺的比為1.4 6mg Iml ；c.將步驟a和步驟b中的兩種溶液混合，超聲分散；乙酸鋅和多壁碳納米管的質(zhì)量比為15 30 1 ；d.將步驟c得到的溶液放入水熱釜中加熱，得到黑色產(chǎn)物；e.將所得黑色產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水交替清洗、離心2 10次，最后得到碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水熱法合成碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于該方法的原料中加入十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，控制氧化鋅的生長(zhǎng)方向及生長(zhǎng)速率。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水熱法合成碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于步驟幻中的步驟a.為將多壁碳納米管和十二烷基苯磺酸鈉同時(shí)加入到二甲基甲酰胺中，超聲分散；多壁碳納米管和十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量比為6 38 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水熱法合成碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于步驟1)中燒蝕溫度為350 600°C，燒蝕時(shí)間為2 4h，硝酸回流酸洗時(shí)間為14 33h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水熱法合成碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于步驟2)中的步驟b.中攪拌速度大于觀01·/!^!!，攪拌時(shí)間為2 10小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水熱法合成碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于步驟2)中的步驟d.中加熱時(shí)間為4 7小時(shí)，加熱的溫度為80 95°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及水熱法合成碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，屬于先進(jìn)納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該方法采用以多壁碳納米管、乙酸鋅和二甲基甲酰胺為原料，在水熱環(huán)境下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，將多壁碳納米管在靜態(tài)空氣中燒蝕，燒蝕后用硝酸回流酸洗，用去離子水洗滌至濾液呈中性；將多壁碳納米管和十二烷基苯磺酸鈉加入到二甲基甲酰胺中，超聲分散；將乙酸鋅加入到二甲基甲酰胺中，攪拌；然后混合，超聲分散；加熱得黑色產(chǎn)物并用乙醇和去離子水交替清洗、離心，最后得到碳納米管和氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備的多壁碳納米管表面ZnO結(jié)晶性良好，不需催化劑和添加劑，屬于一步合成，原料價(jià)格低，成本低廉，步驟簡(jiǎn)潔，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102157358SQ20101062360
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者宋維力, 曹茂盛, 楊建 , 溫博, 袁杰 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)