專利名稱：：包括至少一層丙烯接枝共聚物的共擠塑層壓材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有至少一層丙烯接枝共聚物和至少一層聚烯烴材料的共擠塑聚烯烴層壓材料。目前的結(jié)構(gòu)部件，特別是大型結(jié)構(gòu)部件，一般由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠(ABS)制成。當需要耐候性時，使用ABS和一層丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸類樹脂(ASA)或丙烯酸類樹脂的層壓材料。這種材料僅有足夠的耐候性，不良的耐化學(xué)性和高密度。當用于如下用途時，這是一種缺陷。所述的用途例如是共擠塑型材、船殼和船甲板以及般發(fā)動機罩、控制臺、艙口、室內(nèi)和室外回旋槽或熱水桶、游泳池、露營帳蓬、家用櫥柜和門襯墊、載貨卡車蓋、高爾夫球車的結(jié)構(gòu)和車體部件、水槽、拖拉機車蓬、車輛面板、室外移動廁所、淋浴分隔間、水槽、墻板、柜臺面板以及設(shè)備外殼。也可由各種聚烯烴材料的復(fù)合物制造層壓材料。但它們?nèi)狈λ璧膭傂?、耐劃傷和擦傷性以及熱成型后的光澤度。本發(fā)明的共擠塑層壓材料包括(1)至少一層含有丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物，所述的主鏈已接枝共聚了選自如下一組的單體(a)至少一種丙烯酸類單體，(b)至少一種苯乙烯類單體，和(c)(a)和(b)的混合物，以及(2)至少一層選自如下一組的聚烯烴材料(a)全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯結(jié)晶均聚物；(b)丙烯和選自乙烯和C4-C10α-烯烴的烯烴的結(jié)晶無規(guī)共聚物，如果當所述的烯烴是乙烯時，最大聚合乙烯的含量為10％重量，當所述烯烴是C4-C10α-烯烴時，最大聚合乙烯的含量為20％重量，該共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(c)丙烯和選自乙烯和C4-C8α-烯烴的兩種烯烴的結(jié)晶無規(guī)三元共聚物，如果當最大聚合C4-C8α-烯烴的含量為20％重量，且當乙烯是所述烯烴之一時，最大聚合乙烯的含量為5％重量，該三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(d)烯烴聚合物組合物，它包括(i)約10-60重量份全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物或選自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴以及(c)丙烯和C4-C8α-烯烴的結(jié)晶共聚物，所述結(jié)晶共聚物的丙烯含量大于85％重量，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ii)約5-25重量份乙烯和丙烯或環(huán)境溫度下不溶于二甲苯的C4-C8α-烯烴的共聚物；和(iii)約30-70重量份選自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烴的彈體共聚物，所述共聚物任選地含有約0.5-10％重量的二烯，含有小于70％重量的乙烯，在環(huán)境溫度下能溶解在二甲苯中，特性粘度約為1.5-4.0dl/g；按烯烴共聚物組合物的總量計，(ii)和(iii)的總量約為50-90％，(ii)/(iii)重量比小于0.4，該組合物至少由兩步聚合制得，撓曲模量小于150兆帕；(e)含有如下組分的熱塑性聚烯烴(i)約10-60％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物或選自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烴的結(jié)晶共聚物，所述結(jié)晶共聚物的丙烯含量大于85％重量，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ii)約20-60重量份選自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烴的無定形共聚物，所述共聚物任選地含有約0.5-10％重量的二烯，含有小于70％重量的乙烯，在環(huán)境溫度下能溶解在二甲苯中；(iii)約3-40％環(huán)境溫度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物；其中該組合物的撓曲模量大于150，但小于1200兆帕；(f)含有如下成分多相聚烯烴組合物(i)約30-98％的聚合物材料，它選自全同立構(gòu)指數(shù)大于90的丙烯均聚物和全同立構(gòu)指數(shù)大于85的丙烯和至少一種通式為CH2＝CHR的α-烯烴的結(jié)晶共聚物，式中R為H或C2-C6烷基，當R為氫時，α-烯烴少于共聚物的10％，當R為C4-C6烷基或與其R＝H的混合物時，α-烯烴少于共聚物的20％；和(ii)約2-70％丙烯和通式為CH2＝CHR的α-烯烴的彈體共聚物，式中R為H或C2-C8烷基，α-烯烴約占彈體共聚物的45-75％，約10-40％的彈體共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯，或乙烯和C4-C8α-烯烴的彈體共聚物，α-烯烴的含量約為15-60％；(g)(2)(a)到(2)(f)中兩種或多種組分的混合物；和(h)(2)(a)到(2)(g)中一種或多種組分的混合物和約5-40％具有應(yīng)變硬化拉伸粘度的高熔體強度丙烯聚合物，和其中層壓材料總厚度的約5-85％含有接枝共聚物(1)層。本發(fā)明的共擠塑層壓材料比目前可用于制造大型熱成型結(jié)構(gòu)部件的材料具有更低的密度、更好的耐候性、更好的耐化學(xué)性、更大的韌性和更好的耐劃傷和擦傷性。它們也可被再生利用，具有良好的熱處理穩(wěn)定性，易于著色，可被拋光除去劃痕。許多材料可選用作各種層，這樣能設(shè)計具有成品所需性能組合的許多材料。用單層片材時，不能獲得這些性能組合。包括粘貼在低密度聚烯烴泡沫層上的至少一層本發(fā)明層壓材料的復(fù)合材料是本發(fā)明的另一個實施方案。用作本發(fā)明層壓材料的(1)層中接枝共聚物主鏈的丙烯聚合物材料可以是(a)全同立構(gòu)指數(shù)大于80，較好約85-99的丙烯結(jié)晶均聚物；(b)丙烯和選自乙烯和C4-C10α-烯烴的烯烴的結(jié)晶元規(guī)共聚物，如果當所述的烯烴是乙烯時，最大聚合乙烯的含量為10％重量，較好約為4％，當所述烯烴是C4-C10α-烯烴時，最大聚合α-烯烴的含量為20％重量，較好約為16％，該共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(c)丙烯和選自乙烯和C4-C8α-烯烴的兩種烯烴的結(jié)晶無規(guī)三元共聚物，如果當最大聚合C4-C8α-烯烴的含量為20％重量，較好約為16％，且當乙烯是所述烯烴之一時，最大聚合乙烯的含量為5％重量，較好約為4％，該三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(d)烯烴聚合物組合物，它包括(i)約10-60重量份，較好約15-55重量份全同立構(gòu)指數(shù)大于80，較好約為85-98的結(jié)晶丙烯均聚物或選自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴以及(c)丙烯和C4-C8α-烯烴的結(jié)晶共聚物，所述結(jié)晶共聚物的丙烯含量大于85％重量，較好約為90-99％，全同立構(gòu)指數(shù)大于85％；(ii)約5-25重量份，較好約5-20重量份環(huán)境溫度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物；和(iii)約30-70重量份，較好約20-65重量份選自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烴的彈體共聚物，所述共聚物任選地含有約0.5-10％重量的二烯，含有小于70％重量，較好約為10-60％重量，最好約為12-55％重量的乙烯，在環(huán)境溫度下能溶解在二甲苯中，特性粘度約為1.5-4.0dl/g；按烯烴聚合物組合物的總量計，(ii)和(iii)的總量約為50-90％，(ii)/(iii)重量比小于0.4，較好約為0.1-0.3，該組合物至少由兩步聚合制得，撓曲模量小于150兆帕；(e)含有如下組分的熱塑性聚烯烴(i)約10-60％，較好約為20-50％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物或選自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烴的結(jié)晶共聚物，所述結(jié)晶共聚物的丙烯含量大于85％重量，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ii)約20-60％，較好約為30-50％選自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烴的無定形共聚物，所述共聚物任選地含有約0.5-10％重量的二烯，含有小于70％的乙烯，在環(huán)境溫度下能溶解在二甲苯中；(iii)約3-40％，較好約為10-20％環(huán)境溫度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物；其中該組合物的撓曲模量大于150，但小于1200兆帕，較好約為200-1100兆帕，最好約為200-1000兆帕。室溫或環(huán)境溫度約為25℃?？捎糜谥苽?1)(d)和(1)(e)的C4-C8α-烯烴例如包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。當存在時，二烯一般是丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯或亞乙基降冰片烯。丙烯聚合物材料(1)(d)和(1)(e)可至少分兩步聚合制得。在第一步中將丙烯、或丙烯和乙烯或α-烯烴、或丙烯、乙烯和α-烯烴聚合形成(1)(d)和(1)(e)的組分(i)，在以后的步驟中將乙烯和丙烯或α-烯烴、乙烯、丙烯和α-烯烴以及任選二烯的混合物聚合形成(1)(d)和(1)(e)組分(ii)和(iii)。聚合反應(yīng)可用分離的反應(yīng)器在液相、氣相或液-氣相進行，所有的反應(yīng)可以分批或連續(xù)進行。例如，可用液態(tài)丙烯作稀釋劑進行組分(i)的聚合，然后在氣相中聚合組分(ii)和(iii)，除了部分脫氣丙烯以外沒有中間步驟。所有氣相是優(yōu)選的方法。丙烯聚合物材料(1)(d)的制備方法更詳細地描述在美國專利5,212,246和5,409,992中。其中的制造方法參考結(jié)合于本發(fā)明中。丙烯聚合物材料(1)(e)的制備方法更詳細地描述在美國專利5,302,454和5,409,992中。其中的制造方法參考結(jié)合于本發(fā)明中。可接枝聚合在丙烯聚合物材料主鏈上的丙烯酸類單體例如包括丙烯酸；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、以及它們的混合物?？山又酆显诒┚酆衔锊牧现麈溕系谋揭蚁╊悊误w例如包括苯乙烯和烷基或烷氧基環(huán)取代的苯乙烯。其中烷基或烷氧基是C1-4直鏈或支鏈烷基或烷氧基以及它們的混合物。當使用丙烯酸類單體和苯乙烯類單體的混合物時，丙烯酸類單體與苯乙烯類單體的比例可以約為95/5至5/95。在接枝聚合反應(yīng)中，單體也聚合形成一定量的游離或未接枝的聚合物或共聚物。本說明書中“聚合單體”一詞是指包括接枝和未接枝的聚合單體。聚合單體約占10-120份/百份丙烯聚合物材料，較好約為30-95份/百份丙烯聚合物材料。接枝共聚物的形態(tài)學(xué)使得丙烯聚合物材料是連續(xù)相或基相，聚合單體(接枝和未接枝)是分散相。接枝共聚物可按照任何一種方法制備。這些方法之一包括在接枝單體存在下在丙烯聚合物材料上形成活性接枝部位，或然后用單體處理。用過氧化物或其它可用作自由基聚合引發(fā)劑的化合物處理或用高能量離子化輻射輻照可產(chǎn)生接枝部位?；瘜W(xué)或輻射處理后在聚合物上產(chǎn)生的自由基在聚合物上形成活性接枝部位，并在這些部位引發(fā)單體的聚合。由過氧化物引發(fā)的接枝方法制得的接枝共聚物是優(yōu)選的。通過使聚丙烯與有機過氧化物之類的自由基聚合引發(fā)劑和乙烯基單體接觸制備接枝共聚物的方法更詳細地描述在美國專利5,140,074中。該制造方法參考結(jié)合于本發(fā)明中。通過輻射烯烴聚合物，然后用乙烯基單體處理制造接枝共聚物的方法更詳細地描述在美國專利5,411,994中。該制造方法參考結(jié)合于本發(fā)明中。接枝共聚物層(1)也任選地含有選自(i)烯烴共聚物橡膠、(ii)單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物橡膠和(iii)芯-殼橡膠的一種或多種橡膠組分。這些橡膠組分可具有酸或酸酐官能團或沒有這些官能團。優(yōu)選的橡膠組分可以是(i)和(ii)中的一種或它們的混合物。當存在時，橡膠組分的用量約為2-40％重量，較好約為2-15％重量。合適的聚烯烴橡膠例如包括飽和聚烯烴橡膠，如乙烯-丙烯單體橡膠(EPM)、乙烯-1-辛烯和乙烯-1-丁烯橡膠；以及不飽和的聚烯烴橡膠，如乙烯-丙烯-二烯單體橡膠(EPDM)。優(yōu)選的烯烴共聚物橡膠是乙烯-丙烯、乙烯-1-丁烯、和乙烯-1-辛烯共聚物。與丙烯酸類接枝聚丙烯材料合用的最優(yōu)選的橡膠是乙烯-1-丁烯和乙烯-1-辛烯共聚物橡膠。與苯乙烯類接枝的丙烯聚合物材料合用的最優(yōu)選橡膠是乙烯-丙烯、乙烯-1-丁烯、乙烯-1-辛烯、或這些橡膠與嵌段共聚物橡膠的混合物。單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物可以是A-B型(或二嵌段)結(jié)構(gòu)、線型A-B-A(三嵌段)結(jié)構(gòu)、徑向(A-B)n(n＝3-20％)型結(jié)構(gòu)、或這些結(jié)構(gòu)的混合形式的熱塑性彈性體。其中每一個A嵌段是單鏈烯基芳烴聚合物嵌段，每一個B嵌段是不飽和橡膠嵌段。各種品級的這類共聚物是市售的。這些品級在結(jié)構(gòu)、中間嵌段和末端嵌段的分子量、單鏈烯基芳烴與橡膠的比例方面相互不同。這些嵌段共聚物也可被氫化。典型的單鏈烯基芳烴單體是苯乙烯、環(huán)取代C1-C4直鏈或支鏈烷基苯乙烯和乙烯基甲苯。苯乙烯是優(yōu)選的。合適的共軛二烯例如包括丁二烯和異戊二烯。優(yōu)選的嵌段共聚物是氫化苯乙烯/乙烯-1-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物。該嵌段共聚物的重均分子量Mw一般約為45000-260000克/摩爾，較好約為50000-125000克/摩爾，在此基礎(chǔ)上它們可提供具有最佳沖擊強度和剛性平衡的混合組合物。雖然也可使用具有不飽和和飽和橡膠嵌段的嵌段共聚物，但具有飽和嵌段的共聚物是優(yōu)選的，也根據(jù)含有它們的組合物的沖擊性/剛性平衡。嵌段共聚物中單鏈烯基芳烴與共軛二烯橡膠的重量比約為5/95到50/50，較好約為10/90到40/60。芯-殼橡膠組分含有被相容殼(一般為玻璃態(tài)聚合物或共聚物)包圍的交聯(lián)橡膠相小顆粒。芯一般是丁二烯或異戊二烯之類二烯的橡膠或聚丙烯酸酯。殼一般是選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的兩種或多種單體的聚合物。特別優(yōu)選的芯-殼橡膠具有聚丙烯酸酯芯。(1)層中另一種任選的組分是丙烯聚合物材料。當存在時，它的用量約為5-70％，較好約為10-50％，最好約為10-30％重量。如果存在該任選的組分，它選自可用作接枝共聚物的主鏈聚合物的相同丙烯聚合物材料，它可以是與用于制造接枝共聚物的丙烯聚合物主鏈的相同材料或不同的丙烯聚合物材料。優(yōu)選的丙烯聚合物材料是具有寬分子量分布的丙烯均聚物(BMWDPP)。具有寬分子量分布的丙烯均聚物的Mw/Mn約為5-60，較好約為5-40；熔體流動速率約為0.5-50，較好約為1-30克/10分鐘，25℃二甲苯中不溶物大于或等于94％，較好大于或等于96％，最好大于或等于98％。具有寬分子量分布的丙烯聚合物材料可以是丙烯的均聚物或乙烯-丙烯橡膠沖擊性改善的丙烯均聚物。所述的丙烯均聚物具有寬的分子量分布。寬分子量分布丙烯聚合物材料可在負載在活化型鹵化鎂上的齊格勒-納塔催化劑的存在下由至少分兩步的聚合反應(yīng)制備。聚合過程可在分離或連續(xù)的步驟中進行，在每一個步驟中聚合反應(yīng)在聚合物或后一步驟催化劑的存在下進行。根據(jù)已知技術(shù)，聚合方法可以按批量或連續(xù)方式，在有或沒有惰性稀釋劑的液相中，或氣相中，或液-氣相中進行，較好在氣相中進行。寬分子量分布的丙烯聚合物材料的制造方法更詳細地描述在美國專利5,286,791。該制造方法參考結(jié)合在本發(fā)明中。任選的橡膠組分或任選的未接枝丙烯聚合物材料可單獨使用，或可加入這兩種任選的組分。層壓材料總厚度的約5-85％含有接枝共聚物?？捎迷诒景l(fā)明層壓材料的層(2)中的聚烯烴材料選自如下一組(a)全同立構(gòu)指數(shù)大于80，較好約85-99的丙烯結(jié)晶均聚物；(b)丙烯和選自乙烯和C4-C10α-烯烴的烯烴的結(jié)晶無規(guī)共聚物，如果當所述的烯烴是乙烯時，最大聚合乙烯的含量為10％重量，較好約為4％，當所述烯烴是C4-C10α-烯烴時，最大聚合乙烯的含量為20％重量，較好約為16％，該共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(c)丙烯和選自乙烯和C4-C8α-烯烴的兩種烯烴的結(jié)晶無規(guī)三元共聚物，如果當最大聚合C4-C8α-烯烴的含量為20％重量，較好約為16％，且當乙烯是所述烯烴之一時，最大聚合乙烯的含量為5％重量，較好約為4％，該三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(d)烯烴聚合物組合物，它包括(i)約10-60重量份，較好約15-55重量份全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物或選自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴以及(c)丙烯和C4-C8α-烯烴的結(jié)晶共聚物，所述結(jié)晶共聚物的丙烯含量大于85％重量，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ii)約5-25重量份，較好約5-20重量份環(huán)境溫度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物；和(iii)約30-70重量份，較好約20-65重量份選自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烴的彈體共聚物，所述共聚物任選地含有約0.5-10％重量的二烯，含有小于70％重量的乙烯，在環(huán)境溫度下能溶解在二甲苯中，特性粘度約為1.5-4.0dl/g；按烯烴聚合物組合物的總量計，(ii)和(iii)的總量約為50-90％，(ii)/(iii)重量比小于0.4，該組合物由至少分兩步的聚合反應(yīng)制得，撓曲模量小于150兆帕；(e)含有如下組分的熱塑性聚烯烴(i)約10-60％，較好約為20-50％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物或選自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烴的結(jié)晶共聚物，所述結(jié)晶共聚物的丙烯含量大于85％重量，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ii)約20-60％，較好約為30-50％選自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烴的無定形共聚物，所述共聚物任選地含有約0.5-10％重量的二烯，含有小于70％的乙烯，在環(huán)境溫度下能溶解在二甲苯中；(iii)約3-40％，較好約為10-20％環(huán)境溫度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物；其中該組合物的撓曲模量大于150，但小于1200兆帕，較好約為200-1100兆帕，最好約為200-1000兆帕；(f)含有如下成分的多相聚烯烴組合物(i)約30-98％，較好約為60-80％的聚合物材料，它選自全同立構(gòu)指數(shù)大于90的丙烯均聚物和全同立構(gòu)指數(shù)大于85的丙烯和至少一種通式為CH2＝CHR的α-烯烴的結(jié)晶共聚物，式中R為H或C2-C6烷基，當R為氫時，α-烯烴少于共聚物的10％，當R為C2-C6烷基或其與R＝H的混合物時，α-烯烴少于共聚物的20％；和(ii)約2-70％，較好約為20-40％丙烯和通式為CH2＝CHR的α-烯烴的彈體共聚物，式中R為H或C2-C8烷基，α-烯烴約占彈體共聚物的45-75％，較好約占50-70％，最好約占60-70％，約10-40％在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯的彈體共聚物，或乙烯和C4-C8α-烯烴的彈體共聚物中α-烯烴的含量約為15-60％，較好約為15-40％；(g)(2)(a)到(2)(f)中兩種或多種組分的混合物；和(h)(2)(a)到(2)(g)中一種或多種組分的混合物和約5-40％具有應(yīng)變硬化拉伸粘度的高熔體強度丙烯聚合物。室溫或環(huán)境溫度約為25℃。(2)(d)中聚合乙烯的總量較好約為10-40％重量。可用于制備(2)(d)和(2)(e)的C4-8α-烯烴例如包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。當存在時，二烯一般是丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯或亞乙基降冰片烯。丙烯聚合物材料(2)(d)和(2)(e)可至少分兩步聚合制得。在第一步中將丙烯、或丙烯和乙烯或α-烯烴、或丙烯、乙烯和α-烯烴聚合形成(2)(d)和(2)(e)的組分(i)，在以后的步驟中將乙烯和丙烯或α-烯烴、乙烯、丙烯和α-烯烴以及任選二烯的混合物聚合形成(2)(d)和(2)(e)組分(ii)和(iii)。聚合反應(yīng)可用分離的反應(yīng)器在液相、氣相或液-氣相進行，所有的反應(yīng)可以分批或連續(xù)進行。例如，可用液態(tài)丙烯作稀釋劑進行組分(i)的聚合，然后在氣相中聚合組分(ii)和(iii)，除了部分脫氣丙烯以外沒有中間步驟。所有氣相是優(yōu)選的方法。丙烯聚合物材料(2)(d)的制備方法更詳細地描述在美國專利5,212,246和5,409,992中。其中的制造方法參考結(jié)合于本發(fā)明中。丙烯聚合物材料(2)(e)的制備方法更詳細地描述在美國專利5,302,454和5,409,992中。其中的制造方法參考結(jié)合于本發(fā)明中。(2)(f)中C2-C8烯烴包括直鏈和支鏈的α-烯烴，如1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-丁烯和3-甲基-1-己烯。多相聚烯烴組合物(2)(f)可在齊格勒-納塔催化劑或由機械混合組分(i)和(ii)依次聚合單體制得。依次聚合方法更詳細地描述在美國專利5,486,419中。該制造方法參考結(jié)合于本發(fā)明中。用于(2)(h)的高熔體強度丙烯聚合物材料較好是一般為固體、高分子量、無凝膠、主要為全同立構(gòu)、半結(jié)晶的丙烯聚合物材料，它的支化指數(shù)小于1，具有應(yīng)變硬化拉伸粘度。支化指數(shù)定量地表示長鏈支化度。在一個優(yōu)選的實施方案中，(2)(h)中丙烯聚合物材料的支化指數(shù)較好約小于0.9，最好約為0.3-0.5。它用如下公式定義g'=[IV]Br[IV]LinMw]]>式中g(shù)’是支化指數(shù)，[IV]Br是支化丙烯聚合物材料的特性粘度，[IV]Lin是一般為固體、主要為全同立構(gòu)、半結(jié)晶的線型丙烯聚合物材料的特性粘度，它具有基本上相同重均分子量，在共聚物和三元共聚物的情況下，它還具有基本上相同的單體單元的相對分子比例。特性粘度(也稱極限粘數(shù))在最廣義上是聚合物分子提高溶液粘度能力的一個量度。它取決于溶解聚合物分子的大小和形狀。比較非線型聚合物和重均分子量基本上相同的線型聚合物時，特性粘度是非線型聚合物分子構(gòu)型的一項指標。上述特性粘度之比是非線型聚合物支化度的一種量度。測量丙烯聚合物材料特性粘度的方法描述在Elliott等的J.App.Poly.Sci.，14，2947-2963(1970)。特性粘度由溶解在135℃十氫萘中的聚合物測定。重均分子量可用各種方法測量。然而，本發(fā)明中較好使用的方法是小角激光散射光度法。該方法由McConnel揭示在Am.Lab.，May1978中，文章題目為“用小角激光散射法測量聚合物分子量和分子量分布”。拉伸粘度是流體或半流體的耐拉伸性。它是熱塑性材料的熔體性質(zhì)，可用恒速拉伸應(yīng)變時測量熔體狀態(tài)試樣的應(yīng)力和應(yīng)變的儀器進行測量。一種這樣的儀器描述和表示在Munstedt，J.Rheology，23,(4)，421-425(1979)的圖1中。一種類似的市售儀器是RheometricsRER-9000拉伸流變儀。熔融、高分子量、線型丙烯聚合物材料具有如下的拉伸粘度，即當從相對固定點均速拉伸時，在一段距離內(nèi)它隨拉伸速度而增加，然后迅速降低到零，所謂的韌性斷裂或縮頸斷裂。相反，具有與相應(yīng)熔融、高分子量、線型丙烯聚合物材料基本上相同重均分子量和基本上相同試驗溫度的本發(fā)明熔融丙烯聚合物材料具有如下的拉伸粘度，即當它按基本上相同的拉伸速度從一個相對固定點拉伸時，它在一個較長的距離內(nèi)增加，然后斷裂，即所謂的脆性或彈性斷裂。這些性質(zhì)表示應(yīng)變硬化。本發(fā)明丙烯聚合物材料具有的鏈支化越長，當拉伸材料接近于斷裂時拉伸粘度增加的傾向越大。當支化指數(shù)約小于0.8時，后一種傾向最明顯。在基本上不存在大氣氧的條件下，例如在活性氧濃度保持小于15％體積的環(huán)境中，用低分解溫度過氧化物或用高能量離子化輻射處理沒有應(yīng)變硬化拉伸粘度的一般為固體、無定形到主要為結(jié)晶丙烯聚合物材料，可以制得高熔體強度聚合物。然后在基本上不存在大氣氧的條件下將用過氧化物處理或輻射過的丙烯聚合物材料加熱或用自由基清除劑處理，使丙烯聚合物材料中存在的基本上所有自由基失活。該丙烯聚合物材料可以是(2)層中適用的聚烯烴材料(a)至(g)中的任何一種。這些具有應(yīng)變硬化拉伸粘度的高熔體強度丙烯聚合物材料的制造方法更詳細地描述在美國專利5,047,446、5,047,485和5,414,027中。該制造方法參考結(jié)合于本發(fā)明中?；蛘?，(2)(h)中所用的丙烯聚合物材料至少用如下性質(zhì)表征(a)Mz至少為1.0×106或Mz/Mw比至少為3.0，和(b)平衡柔量Jeo至少為12×10-5厘米2/達因或可恢復(fù)剪切應(yīng)變/單位應(yīng)力Sr/S至少為5×10-5厘米2/達因于1秒-1。丙烯聚合物材料試樣的分子量分布可用高溫凝膠滲透色譜法(GPC)測定?？梢允褂肳aters150CVGPC色譜儀，使用溫度為135℃，三氯苯用作載體溶劑，并使用一組Watersμ-StyragelHT、103、104、105和106柱。溶液濃度為0.2％(重/容)，流速為1毫升/分。丙烯聚合物材料的流變特性可用程序化Rheometrics力學(xué)頻譜計(RMS-800)測定。將樹脂丸壓塑成片材，用直徑為25毫米的圓形模頭沖壓成試樣。試驗在210±1℃用間隙為1.4毫米的25米平行板式Geometry進行。在1000達因/厘米2的恒定應(yīng)力和0-300秒期間內(nèi)獲得蠕變數(shù)據(jù)。用如下公式計算蠕變?nèi)崃縅(t)J(t)＝τ(t)/0＝Jeo+t/η0式中τ＝應(yīng)變0＝應(yīng)力Jeo＝平均柔量η0＝零剪切粘度平衡柔量Jeo是熔體粘度的一種量度，它的測定方法是先將應(yīng)變對恒定應(yīng)力時的時間作圖。然后將作為時間函數(shù)的應(yīng)變除以應(yīng)力，得到J(t)。Jeo是J(t)對時距曲線的截距?？苫謴?fù)剪切應(yīng)變/單位應(yīng)力Sr/Sb也表明高熔體強度丙烯聚合物材料的特性。這個量是熔體彈性的一個基本量度。使用程序化Rheometrics力學(xué)頻譜計，用驅(qū)動器對聚合物熔體進行順時針旋轉(zhuǎn)剪切應(yīng)變，用傳感器測量產(chǎn)生的剪切應(yīng)力S和第一法向應(yīng)力N1。剪切速度范圍為0.01-10s-1，測量前的時間為2.2分，測量時間為0.3分。測量每一個剪切速度時的法向應(yīng)力。由第一法向應(yīng)力差N1計算可恢復(fù)剪切應(yīng)變Sr。Sr＝N1/2S標準化量Sr/S，即可恢復(fù)剪切應(yīng)變/單位應(yīng)力是熔體彈體的一個量度。在用于形成本發(fā)明層壓材料層的組合物中也可加入添加劑，如填料和增強劑、顏料、滑爽劑、蠟、油、抗粘連劑和抗氧化劑。在本發(fā)明的層壓材料中，可以預(yù)料(1)和(2)的許多組合，如I-II、I-II-III和I-II-I，其中I是接枝共聚物，II是(2)(a)-(2)(h)聚烯烴材料之一，III是選自(2)(a)-(2)(h)且與II不同的聚烯烴材料。在本發(fā)明層壓材料中，(1)層約占層壓材料總厚度的5-85％，層壓材料的總厚度約為50-500密耳。優(yōu)選的兩層層壓材料在(1)層含有甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、或聚合的苯乙烯類單體，在(2)中含有沖擊性改善聚丙烯和5-30％具有應(yīng)變硬化拉伸粘度的高熔體強度丙烯聚合物。優(yōu)選的三層層壓材料是I-II-I和I-II-III，其中I是甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、或聚合的苯乙烯類單體；II是烯烴聚合物組合物(2)(d)，和III是沖擊性改善的聚丙烯。沖擊性改善的聚丙烯可以是(1)多相聚烯烴組合物(2)(f)，其中組分(ii)是乙烯-丙烯共聚物、(2)丙烯均聚物和乙烯-丙烯、乙烯-丁烯或乙烯-辛烯共聚物橡膠的共混料或它們的混合物、(3)聚烯烴組合物(2)(d)與上述(1)或(2)的共混料、或(4)(2)(h)中的高熔體強度丙烯聚合物材料與上述(1)、(2)或(3)的共混料。將各層共擠塑可制得層壓材料，或?qū)訅翰牧瞎沧⑺芑驘岢尚涂芍频媚Ｋ芗?。共注塑對本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員是眾所周知的，它是指按Rosato等編著的注塑手冊，第二版，Chapman&Hall，1008-1011(1995)中所述的方法將兩種或多種不同的熱塑性材料“層壓”在一起。需要兩種或多種注射裝置，每種材料具有它自己的注射裝置。所述的材料可注射到特別設(shè)計的模具中，如旋轉(zhuǎn)式或梭式模具。產(chǎn)生的夾心結(jié)構(gòu)利用了每種構(gòu)成該結(jié)構(gòu)的不同性質(zhì)。有三種模塑多組分部件的技術(shù)，稱為一、二和三料道技術(shù)。在一料道系統(tǒng)中，移動閥門將密實表層和泡沫芯的塑料熔體相繼注射到模具中。在二料道系統(tǒng)中，可以同時形成密實表層和芯材料。在三料道系統(tǒng)中，可以用直接注口式澆口同時注射密實表層和芯(可發(fā)泡或?qū)嵭?。熱成型方法對本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員來說是眾所周知的，例如描述在D.V.Rosato，Rosato’sPlasticsEncyclopediaandDictionary，HanserPublishers，755-757(1993)中。該方法通常包括將熱塑性片材、薄膜或型材加熱到它的軟化溫度，然后用氣動方法(在塑料與模具間抽真空產(chǎn)生的空氣壓力差，或用壓縮空氣壓力將材料推向模具)、機械方法(例如活塞或相匹配模具)或氣動和機械方法的組合將熱和柔軟的材料推向模具的內(nèi)表面(contour)。該方法包括(1)在分開的爐中加熱片材，然后將熱的片材轉(zhuǎn)移到成型壓機中，(2)用自動機械在單個裝置中進行加熱和成型，或(3)由熱塑材料卷或從擠塑模頭出口直接供料(后成型)進行連續(xù)操作。本發(fā)明的層壓材料綜合如下性質(zhì)(1)良好的光澤、(2)硬度、(3)良好的平板沖擊性、(4)良好的熱成型性和(5)沖擊時不脫層。本發(fā)明的另一實施方案是含有材料的復(fù)合材料(a)至少一層本發(fā)明的層壓材料或熱成型制品和(b)一層低密度聚烯烴泡沫材料。該泡沫材料的密度約為1-15磅/英尺3，厚度約為1/8-4英寸，較好為＞1英寸到3英寸。該低密度泡沫材料層可以是擠塑的發(fā)泡片材、或該層可由泡沫粒模塑而成。低密度泡沫層可包括單一厚度的泡沫塑料層或幾個相互粘接在一起的薄層，例如可用“熱刀”進行熱粘接，或用合適的粘合劑，如單不飽和羧酸或其酸酐衍生物(如馬來酸或衣康酸或它們的酸酐)之類帶有極性基團的官能化單體或未官能化單體制得的低分子量聚烯烴、或熱熔體粘合劑、或水或溶劑基乳狀液。合適的粘接劑例如包括氫化烴類樹脂，如購自HerculesIncorporated的Regalrez系列粘合劑和購自ArakawaChemical(U.S.A)Incorporated的ArkonP系列粘合劑；購自Eastman化學(xué)公司的1023PL無定形聚丙烯粘合劑、和主要為無定形的乙烯-丙烯共聚物(通常稱為乙烯-丙烯橡膠(EPR))。任選地，(c)聚乙烯或聚丙烯片材之類的聚烯烴材料片材可粘貼在復(fù)合材料的低密度泡沫層的另一側(cè)。層壓材料或熱成型制品例如可熱粘接或用合適的粘合劑(如上節(jié)中所述的粘合劑)粘接到低密度泡沫層上。用于制造泡沫材料的聚烯烴較好與(2)(h)中所述的具有應(yīng)變硬化拉伸粘度的高熔體強度丙烯聚合物材料相同。擠塑發(fā)泡片材可用串聯(lián)擠塑線(line)之類的常規(guī)技術(shù)制造。該方法包括包括在第一擠塑機中將具有高熔體強度和高熔體彈性的聚丙烯與成核劑混合，捏和該混合物，將物理發(fā)泡劑注射到混合物中形成發(fā)泡混合物，將發(fā)泡混合物轉(zhuǎn)移到第二擠塑機中，混合和冷卻發(fā)泡混合物，然后用環(huán)形口?；蚱桨迥ｎ^將發(fā)泡混合物擠塑成連續(xù)的發(fā)泡片材。合適的成核劑包括檸檬酸和碳酸氫鈉的混合物、滑石和二氧化鈦。合適的發(fā)泡劑包括烴，如丁烷或異戊烷、氯代烴、含氯氟烴、氮氣、二氧化碳和其它惰性氣體。由泡沫粒模塑而成的低密度發(fā)泡層例如可通過在戊烷、己烷、二氯三氟乙烷和二氯甲烷之類發(fā)泡劑的存在下擠塑高熔體強度聚丙烯制造預(yù)發(fā)泡粒而制得。在擠塑之前或擠塑過程中可將一種或多種成核劑(如滑石、膠體二氧化硅、碳酸氫鈉或它與檸檬酸和偶氮二酰胺的共混料)加入聚合物中。然后將預(yù)發(fā)泡粒經(jīng)燒結(jié)熱成型。在一個具有所需尺寸的模具中裝入預(yù)發(fā)泡粒，然后使過熱蒸汽之類的熱壓氣體通過模具加熱預(yù)發(fā)泡粒，以便進行燒結(jié)和制造成品。復(fù)合材料例如可用加壓或熔體熱成型技術(shù)制造大型結(jié)構(gòu)部件?？捎眠@些材料制造的部件的實例包括共擠塑型材、家用櫥柜和門襯墊、熱水桶、船殼和船甲板以及船發(fā)動機罩、控制臺、艙口。這些材料的具體組合取決于熱成型部件所需的性質(zhì)。用于評估模塑試樣性質(zhì)的試驗方法如下室溫伊佐德沖擊ASTMD-256A撓曲模量ASTMD-790-86撓曲強度ASTMD-790-86拉伸強度ASTMD-638-89斷裂伸長ASTMD-638-89熔體流動速率，230℃，2.16千克ASTM1238Rockwell硬度ASTMD-785，R規(guī)格平板沖擊(plateimpact)ASTMD-3763-93所有光澤度讀數(shù)是用60度光澤計從光滑(未磨細)試樣上獲得的。等于或大于50的光澤度值認為是合格的。在本說明書中，如果沒有另作說明，所有的份數(shù)和百分數(shù)都按重量計。實施例1本實施例描述制造本發(fā)明層壓材料的(1)層所用的接枝共聚物的制造方法和物理試驗。該接枝共聚物由丙烯均聚物作主鏈聚合物，并在其上面接枝甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物而制得。在本實施例和以后實施例中，用作接枝共聚物的主鏈聚合物的丙烯均聚物具有如下性質(zhì)球形，熔體流動速率(MFR)為9克/10分(ASTMD-1238，230℃，2.16千克)，孔隙率為0.45厘米3/克，分子量Mw為170000。在237°F接枝溫度和用上述的過氧化物引發(fā)的接枝聚合法將單體接枝到聚丙烯主鏈上。每100份聚丙烯加入95重量份單體，其中4.4％是丙烯酸甲酯。購自ElfAtochem的LupersolPMS(溶解在一種溶劑油(mineralspirit)中50％2-乙基己酸過氧叔丁基酯)用作過氧化物引發(fā)劑。按1pph/分的總速率加入單體，歷時95分鐘。所用的單體與引發(fā)劑摩爾比為120。然后在氮氣吹掃下將溫度升高到284°F，歷時120分鐘。然后將接枝共聚物與購自MontellUSAInc.的寬分子量分布聚丙烯(BMWDPP)共混。所述寬分子量分布聚丙烯的多分散性指數(shù)為7.4，MFR為1克/10分鐘，室溫下二甲苯中的可溶物占1.5％。對于每種試樣，寬分子量分布聚丙烯的用量表示在表1中。加入足夠的寬分子量分布聚丙烯，以將有效加入量調(diào)節(jié)到表1中所示的單體/百份聚丙烯量。按表1所示的量加入購自DuPont-DowElastomers的1-辛烯含量為25％的Engage8150乙烯-1-辛烯共聚物，用作沖擊性改善劑。按1.13％重量的量將紫外穩(wěn)定劑母料加入到該配劑(formulation)中。按組合物的總重量計，該母料由如下組分構(gòu)成0.25％Tinuvin770癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、0.30％Tinuvin3282-(羥基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑穩(wěn)定劑、0.25％Chimassorb1191，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N-[1，2-亞乙基二[N-[3-[4，6-二[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-N′，N″-二丁基-N′，N″-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)穩(wěn)定劑、0.25％IrganoxB-215，1份Inganox1010四[(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰氧亞甲基)甲烷抗氧化劑和2份Irgafos168亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的混合物(都購自Ciba-GeigyCorporation)、以及0.1％硬脂酸鈣。也加入購自AmpacetCorporation的3119Ampacet110499(60％分散在乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的耐候TiO2)，加入量為1.67％。試樣在40毫米同向旋轉(zhuǎn)嚙合式雙螺桿Werner&PhleidererZSK擠塑機混合，機筒溫度為220℃，螺桿速度為450轉(zhuǎn)/分，擠出速率為210磅/小時。擠塑前，將混合試樣于80℃干燥至少4小時，除去水分。試驗區(qū)內(nèi)81/2”’長，1/2”寬，和1/8”厚的試樣用于所有物理性質(zhì)測量。試樣棒用5盎司Battenfeld注塑機制造，機筒溫度為490°F，模具溫度為150°F。每種配劑的性質(zhì)評估結(jié)果列于表1中。表1中，Tot.E表示總能量，J表示焦耳。</tables>實施例2本實施例描述適用作本發(fā)明層壓材料的(2)層的制造方法和物理測試。該材料是高熔體強度丙烯聚合物材料(HMSPP)和一種或多種聚烯烴材料的混合物。HMSPP1是購自MontellUSAInc.的丙烯均聚物，它的MFR為5-10克/10分。高熔體強度丙烯聚合物材料是按上述輻射方法用～6兆拉德劑量輻射標稱MFR為1克/10分的丙烯均聚物制得。HMSPP2是購自MontellUSAInc.的丙烯均聚物，它的MFR＜5克/10分。高熔體強度丙烯聚合物材料是按上述輻射方法用～9兆拉德劑量輻射標稱MFR為0.6克/10分的丙烯均聚物制得。聚烯烴材料1是含用乙烯-丙烯共聚物橡膠沖擊性改善的丙烯均聚物的多相聚烯烴組合物，該組合物中聚合乙烯的總含量為8.9％。該材料購自MontellUSAInc.。聚烯烴材料2是含用乙烯-丙烯共聚物橡膠沖擊性改善的丙烯均聚物的多相聚烯烴組合物，該組合物中聚合乙烯的總含量為8.8％。該材料購自MontellUSAInc.。聚烯烴材料3是購自MontellUSAInc.的丙烯均聚物材料。它含有(a)33％乙烯含量為3.3％和全同立構(gòu)指數(shù)(定義為二甲苯中不溶物分數(shù))為94的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、(b)6.5％室溫下不溶解在二甲苯中的半結(jié)晶乙烯-丙烯共聚物、和(c)60.5％室溫下溶解在二甲苯中的乙烯-丙烯均聚物。同時加入由0.15％硬脂酸鈣和0.3％IrganoxB-225抗氧化劑(按試樣的總重量計)組成的穩(wěn)定劑混合料。B-225抗氧化劑是1份Irganox1010抗氧化劑和1份Irgafos168穩(wěn)定劑的共混料，購自Ciba-GeigyCorporation。試樣用40毫米同向旋轉(zhuǎn)嚙合式雙螺桿Werner&PhleidererZSK擠塑機混合，機筒溫度為250℃，螺桿速度為350轉(zhuǎn)/分，試樣1的擠出速度為150磅/小時，試樣2的擠出速度為220磅/小時。試樣3用92毫米同向旋轉(zhuǎn)嚙合式雙螺桿擠塑機混合，機筒溫度為390°F，螺桿速度為225轉(zhuǎn)/分，擠出速度為1800磅/小時。按實施例1所述的方法模塑用于物理性質(zhì)測量的試樣棒。每種配劑的性質(zhì)評估結(jié)果列于表2中。</tables>實施例3用Boy203注塑機在實驗室中模擬制造共擠塑層壓材料。用每一種接枝共聚物配劑模塑直徑為4”和厚度為33密耳的盤。機筒溫度為510°F，模具溫度為175°F(層(1))。然后將該盤插入1/8”深的模腔中，在520°F將含高熔體強度丙烯聚合物材料的(2)層注射到該模腔中，產(chǎn)生1/8”厚的層壓材料。每一層所用的試樣列于表3。對表3所示的層壓材料進行流變沖擊性測量。對(1)層中接枝共聚物配劑的描述可參見實施例1。對(2)層中HMSPP配劑的描述可參見實施例2。對玻璃纖維增強的聚酯(FRP)和用ASA封端的ABS構(gòu)成的對比試樣進行相同的試驗。結(jié)果列于表3中。</tables>實施例4本實施例描述共擠塑層壓材料的制造方法。所述層壓材料的(1)層含有甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯接枝的丙烯均聚物，(2)層含有聚烯烴材料2和3和高熔體強度丙烯聚合物材料2的混合物。接枝共聚物按實施例1所述的方法制備，然后按實施例1所述的方法與BMWDPP混合。接枝共聚物和BMWDPP的用量列于表4中。加入足夠的BMWDPP，以將有效加入量調(diào)節(jié)到表4中所示每百份聚丙烯的單體量。按表4所示的用量加入購自DuPont-DowElastomers的Engage8150乙烯-1-辛烯共聚物，用作沖擊性改善劑。按1.12重量的量在試樣1-5中加入實施例1中所用的紫外穩(wěn)定劑母料。按1.03％重量的量在試樣6中加入由如下組分組成的紫外穩(wěn)定劑母料19.05％IrganoxLC20FF(它是1份Irganox1010抗氧化劑和1份Irgafos12(2，2’，2”-次氮基三乙基-三[3，3，’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基]亞磷酸酯，購自CibaGeigyCorporation)的混合物)、9.52％乳酸鈣鹽改性的Pationic1240(購自PatcoPolymerAdditivesDivisionofAmericanIngredientsCompany)、28.57％Tinuvin328(購自CibaGeigyCorporation)、23.8％Tinuvin770(購自CibaGeigyCorporation)和23.8Chimassorb119(購自CibaGeigyCorporation)。同樣按1.14％的量加入由如下組分組成的顏料混合料(package)81.22％3113R960白色PW6TiO2顏料(購自E.I.DuPontdeNemours&Company)、18.26％Advawax280(N，N’-亞乙基二(硬脂酸酰胺)顏料分散助劑，購自MortonInternational)、0.017％26072GLTEYEL.PY109(購自CibaGeigyCorporation)和0.503％3309GOLD.19P.BLK12(購自Shepherd化學(xué)公司)。按實施例1所述的方法混合試樣1-5。試樣6用具有平板斷面(flatprofile)的40毫米同向旋轉(zhuǎn)嚙合式雙螺桿Werner&PhleidererZSK擠塑機混合，機筒溫度為220℃，螺桿速度為430轉(zhuǎn)/分，擠出速度為225磅/小時。擠塑前將混合試樣在80℃至少干燥4小時，除去水分。按實施例1所述的方法制造用于物理試驗的試樣棒。性質(zhì)評估結(jié)果列于表2中。表4(2)層由高熔體強度丙烯聚合物材料2、聚烯烴材料2和3、硬脂酸鈣和B-225抗氧化劑(購自Ciba-GeigyCorporation)的混合物構(gòu)成。高熔體強度丙烯聚合物材料和聚烯烴材料描述在實施例2中。每一個配劑組分的量表示在表5中。試樣按實施例2所述的方法混合。用于物理性質(zhì)測量的試樣棒按實施例1所述的方法模塑。性質(zhì)評估結(jié)果表示在表2、試樣3中。共擠塑層壓材料由接枝共聚物配劑的試樣1和上述高熔體強度丙烯聚合物材料配劑制造。共擠塑用具有6”單螺桿和機筒溫度為420°F的主擠塑機(高熔體強度丙烯聚合物材料層)和具有41/2”單螺桿和機筒溫度為465°F的共擠塑機(接枝共聚物層)進行。模頭是?？陂g隙為350密耳的衣架型多支管料道模頭。總的擠出速度為1800磅/小時。對共擠塑層壓材料的物理試驗結(jié)果列于表5中。</tables>實施例5本實施例描述共擠塑層壓材料的制造方法。所述層壓材料的(1)層含有甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯接枝的丙烯均聚物，(2)含有聚烯烴材料2和3和高熔體強度丙烯聚合物材料2的混合物。接枝共聚物按實施例1所述的方法制備，然后按實施例1所述的方法與BMWDPP混合。接枝共聚物和BMWDPP的用量列于表6中。加入足夠的BMWDPP，以將單體的有效加入量調(diào)節(jié)到70分/百份丙烯均聚物。將實施例1所述的紫外穩(wěn)定劑母料加入到試樣1和2中，將實施例4所述的穩(wěn)定劑母料加入到試樣6中，用量列于表6中。按表6所示的用量加入購自DuPont-DowElastomers的Engage8150乙烯-1-辛烯共聚物，用作沖擊性改善劑。試樣1和2按實施例1所述的方法混合。試樣6按實施例4所述的方法混合。(2)層由高熔體強度丙烯聚合物材料2、聚烯烴材料2和3、硬脂酸鈣、B-225抗氧化劑(購自Ciba-GeigyCorporation)和TiO2的混合物構(gòu)成。高熔體強度丙烯聚合物材料和聚烯烴材料描述在實施例2中。每一個配劑組分的量表示在表6中。試樣按實施例2中試樣3所述的方法混合。共擠塑層壓材料由接枝共聚物配劑的試樣1、2和6以及上述高熔體強度丙烯聚合物材料配劑制造。共擠塑用具有6”單螺桿和機筒溫度為～390°F的主擠塑機(高熔體強度聚丙烯層)和具有4”單螺桿和機筒溫度為～430°F的共擠塑機(接枝共聚物層)進行。兩個擠塑機都是雙排氣的，且具有熔體泵。對于試樣1和2，模頭是模口間隙為350密耳的衣架型單支管料道模頭?？偟臄D出速度為1800磅/小時。對于試樣6，模頭是模口間隙為375密耳的雙支管料道模頭?？偟臄D出速度為1000磅/小時。對共擠塑層壓材料的物理試驗結(jié)果列于表6中。</tables>閱讀了上述揭示后，本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員容易理解本申請中揭示的本發(fā)明的其它特征、優(yōu)點和實施方案。因此，雖然已相當詳細地描述了本發(fā)明的具體實施方案，但仍可對這些實施方案作各種變化和改進，而不偏離上述和要求保護的本發(fā)明的精神和范圍。權(quán)利要求1.一種共擠塑層壓材料，其特征在于它包括(1)至少一層含有丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物，所述的主鏈已接枝共聚了選自如下一組的單體(a)至少一種丙烯酸類單體，(b)至少一種苯乙烯類單體，和(c)(a)和(b)的混合物，以及(2)至少一層選自如下一組的聚烯烴材料(a)全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯結(jié)晶均聚物；(b)丙烯和選自乙烯和C4-C10α-烯烴的烯烴的結(jié)晶無規(guī)共聚物，如果當所述的烯烴是乙烯時，最大聚合乙烯的含量為10％重量，當所述烯烴是C4-C10α-烯烴時，最大聚合烯烴的含量為20％重量，該共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(c)丙烯和選自乙烯和C4-C8α-烯烴的兩種烯烴的結(jié)晶無規(guī)三元共聚物，如果當最大聚合C4-C8α-烯烴的含量為20％重量，且當乙烯是所述烯烴之一時，最大聚合乙烯的含量為5％重量，該三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(d)烯烴聚合物組合物，它包括(i)約10-60重量份全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物或選自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴以及(c)丙烯和C4-C8α-烯烴的結(jié)晶共聚物，所述結(jié)晶共聚物的丙烯含量大于85％重量，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ii)約5-25重量份乙烯和丙烯或環(huán)境溫度下不溶于二甲苯的C4-C8α-烯烴的共聚物；和(iii)約30-70重量份選自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烴的彈體共聚物，所述共聚物任選地含有約0.5-10％重量的二烯，含有小于70％重量的乙烯，在環(huán)境溫度下能溶解在二甲苯中，特性粘度約為1.5-4.0dl/g；按烯烴共聚物組合物的總量計，(ii)和(iii)的總量約為50-90％，(ii)/(iii)重量比小于0.4，該組合物至少由兩步聚合制得，撓曲模量小于150兆帕；(e)含有如下組分的熱塑性聚烯烴(i)約10-60％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物或選自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烴的結(jié)晶共聚物，所述結(jié)晶共聚物的丙烯含量大于85％重量，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ii)約20-60重量份選自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烴的無定形共聚物，所述共聚物任選地含有約0.5-10％重量的二烯，含有小于70％重量的乙烯，在環(huán)境溫度下能溶解在二甲苯中；(iii)約3-40％環(huán)境溫度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物；其中該組合物的撓曲模量大于150，但小于1200兆帕；(f)含有如下成分多相聚烯烴組合物(i)約30-98％的聚合物材料，它選自全同立構(gòu)指數(shù)大于90的丙烯均聚物和全同立構(gòu)指數(shù)大于85的丙烯和至少一種通式為CH2＝CHR的α-烯烴的結(jié)晶共聚物，式中R為H或C2-C6烷基，當R為氫時，α-烯烴少于共聚物的10％，當R為C4-C6烷基或其與R＝H的混合物時，α-烯烴少于共聚物的20％；和(ii)約2-70％丙烯和通式為CH2＝CHR的α-烯烴的彈體共聚物，式中R為H或C2-C8烷基，α-烯烴約占彈體共聚物的45-75％，約10-40％的彈體共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯，或乙烯和C4-C8α-烯烴的彈體共聚物，α-烯烴的含量約為15-60％；(g)(2)(a)到(2)(f)中兩種或多種組分的混合物；和(h)(2)(a)到(2)(g)中一種或多種組分的混合物和約5-40％具有應(yīng)變硬化拉伸粘度的高熔體強度丙烯聚合物，和其中層壓材料總厚度的約5-85％含有接枝共聚物層(1)。2.如權(quán)利要求1所述的層壓材料，其特征在于(1)層中聚合單體是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的混合物。3.如權(quán)利要求1所述的層壓材料，其特征在于(1)層中聚合單體是甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合物。4.如權(quán)利要求1所述的層壓材料，其特征在于(1)中聚合單體是苯乙烯。5.如權(quán)利要求1所述的層壓材料，其特征在于(2)層中含有具有應(yīng)變硬化拉伸粘度的高熔體強度丙烯聚合物以及沖擊性改善的丙烯均聚物。6.如權(quán)利要求1所述的層壓材料，其特征在于(1)層中也含有選自如下一組的丙烯聚合物(a)全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯結(jié)晶均聚物；(b)丙烯和選自乙烯和C4-C10α-烯烴的烯烴的結(jié)晶元規(guī)共聚物，如果當所述的烯烴是乙烯時，最大聚合乙烯的含量為10％重量，當所述烯烴是C4-C10α-烯烴時，最大聚合α-烯烴的含量為20％重量，該共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(c)丙烯和選自乙烯和C4-C8α-烯烴的兩種烯烴的結(jié)晶無規(guī)三元共聚物，如果當最大聚合C4-C8α-烯烴的含量為20％重量，且當乙烯是所述烯烴之一時，最大聚合乙烯的含量為5％重量，該三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(d)烯烴聚合物組合物，它包括(i)約10-60重量份全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物或選自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴以及(c)丙烯和C4-C8α-烯烴的結(jié)晶共聚物，所述結(jié)晶共聚物的丙烯含量大于85％重量，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ii)約5-25重量份環(huán)境溫度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物；和(iii)約30-70重量份選自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烴的彈體共聚物，所述共聚物任選地含有約0.5-10％重量的二烯，含有小于70％重量的乙烯，在環(huán)境溫度下能溶解在二甲苯中，特性粘度約為1.5-4.0dl/g；按烯烴共聚物組合物的總量計，(ii)和(iii)的總量約為50-90％，(ii)/(iii)重量比小于0.4，該組合物至少由兩步聚合制得，撓曲模量小于150兆帕；(e)含有如下組分的熱塑性聚烯烴(i)約10-60％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物或選自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烴的結(jié)晶共聚物，所述結(jié)晶共聚物的丙烯含量大于85％重量，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ii)約20-60％選自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烴的無定形共聚物，所述共聚物任選地含有約0.5-10％的二烯，含有小于70％重量的乙烯，在環(huán)境溫度下能溶解在二甲苯中；(iii)約3-40％環(huán)境溫度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物；其中該組合物的撓曲模量大于150，但小于1200兆帕。7.如權(quán)利要求1所述的層壓材料，其特征在于(1)層也含有選自如下一組的橡膠材料(a)烯烴共聚物橡膠、(b)單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物、(c)芯-殼型橡膠和(d)它們的混合物。8.如權(quán)利要求6所述的層壓材料，其特征在于(1)層中也含有選自如下一組的橡膠材料(a)烯烴共聚物橡膠、(b)單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物、(c)芯-殼型橡膠和(d)它們的混合物。9.如權(quán)利要求1所述的層壓材料，其特征在于(2)層是(i)選自(2)(a)至(2)(h)的一種或多種聚烯烴材料和(ii)約5-40％具有應(yīng)變硬化拉伸粘度的高熔體強度丙烯聚合物材料的混合物。10.如權(quán)利要求9所述的層壓材料，其特征在于所述高熔體強度丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。11.如權(quán)利要求1所述的層壓材料，其特征在于它包括如下層(i)聚合單體選自(I)甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯、(II)甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯和(III)苯乙烯的接枝共聚物層以及(ii)(a)約5-30％具有應(yīng)變硬化拉伸粘度的高熔體強度丙烯聚合物材料和(b)沖擊性改善的聚丙烯的混合物。12.如權(quán)利要求1所述的層壓材料，其特征在于它包括如下層(i)聚合單體選自(I)甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯、(II)甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯和(III)苯乙烯的接枝共聚物層以及(ii)聚烯烴組合物(2)(d)和(iii)與(i)層相同的接枝共聚物。13.如權(quán)利要求1所述的層壓材料，其特征在于它包括如下層(i)聚合單體選自(I)甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯、(II)甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯和(III)苯乙烯的接枝共聚物層以及(ii)聚烯烴組合物(2)(d)和(iii)沖擊性改善的聚丙烯。14.一種共注塑制品，其特征在于它包括(1)至少一層含有丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物，所述的主鏈已接枝共聚了選自如下一組的單體(a)至少一種丙烯酸類單體，(b)至少一種苯乙烯類單體，和(c)(a)和(b)的混合物，以及(2)至少一層選自如下一組的聚烯烴材料(a)全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯結(jié)晶均聚物；(b)丙烯和選自乙烯和C4-C10α-烯烴的烯烴的結(jié)晶無規(guī)共聚物，如果當所述的烯烴是乙烯時，最大聚合乙烯的含量為10％重量，當所述烯烴是C4-C10α-烯烴時，最大聚合α-烯烴的含量為20％重量，該共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(c)丙烯和選自乙烯和C4-C8α-烯烴的兩種烯烴的結(jié)晶無規(guī)三元共聚物，如果當最大聚合C4-C8α-烯烴的含量為20％重量，且當乙烯是所述烯烴之一時，最大聚合乙烯的含量為5％重量，該三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(d)烯烴聚合物組合物，它包括(i)約10-60重量份全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物或選自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴以及(c)丙烯和C4-C8α-烯烴的結(jié)晶共聚物，所述結(jié)晶共聚物的丙烯含量大于85％重量，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ii)約5-25重量份環(huán)境溫度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物；和(iii)約30-70重量份選自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烴的彈體共聚物，所述共聚物任選地含有約0.5-10％重量的二烯，含有小于70％重量的乙烯，在環(huán)境溫度下能溶解在二甲苯中，特性粘度約為1.5-4.0dl/g；按烯烴共聚物組合物的總量計，(ii)和(iii)的總量約為50-90％，(ii)/(iii)重量比小于0.4，該組合物至少由兩步聚合制得，撓曲模量小于150兆帕；(e)含有如下組分的熱塑性聚烯烴(i)約10-60％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物或選自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烴的結(jié)晶共聚物，所述結(jié)晶共聚物的丙烯含量大于85％重量，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ii)約20-60重量份選自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴以及(c)乙烯和C4-C8α-烯烴的無定形共聚物，所述共聚物任選地含有約0.5-10％重量的二烯，含有小于70％重量的乙烯，在環(huán)境溫度下能溶解在二甲苯中；(iii)約3-40％環(huán)境溫度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物；其中該組合物的撓曲模量大于150，但小于1200兆帕；(f)含有如下成分多相聚烯烴組合物(i)約30-98％的聚合物材料，它選自全同立構(gòu)指數(shù)大于90的丙烯均聚物和全同立構(gòu)指數(shù)大于85的丙烯和至少一種通式為CH2＝CHR的α-烯烴的結(jié)晶共聚物，式中R為H或C2-C6烷基，當R為氫時，α-烯烴少于共聚物的10％，當R為C4-C6烷基或與R＝H的混合物時，α-烯烴少于共聚物的20％；和(ii)約2-70％丙烯和通式為CH2＝CHR的α-烯烴的彈體共聚物，式中R為H或C2-C8烷基，α-烯烴約占彈體共聚物的45-75％，約10-40％的彈體共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯，或乙烯和C4-C8α-烯烴的彈體共聚物，α-烯烴的含量約為15-60％；(g)(2)(a)到(2)(f)中兩種或多種組分的混合物；和(h)(2)(a)到(2)(g)中一種或多種組分的混合物和約5-40％具有應(yīng)變硬化拉伸粘度的高熔體強度丙烯聚合物。15.一種熱成型制品，其特征在于它含有如權(quán)利要求1所述的共擠塑層壓材料。16.一種熱成型制品，其特征在于它含有如權(quán)利要求8所述的共擠塑層壓材料。17.一種熱成型制品，其特征在于它含有如權(quán)利要求11所述的共擠塑層壓材料。18.一種熱成型制品，其特征在于它含有如權(quán)利要求12所述的共擠塑層壓材料。19.一種熱成型制品，其特征在于它含有如權(quán)利要求13所述的共擠塑層壓材料。20.一種復(fù)合材料，其特征在于它含有(a)至少一層如權(quán)利要求1所述的層壓材料，和(b)密度約為1-15磅/英尺3的聚烯烴泡沫層。21.一種復(fù)合材料，其特征在于它含有(a)至少一層如權(quán)利要求8所述的層壓材料，和(b)密度約為1-15磅/英尺3的聚烯烴泡沫層。22.一種復(fù)合材料，其特征在于它含有(a)至少一層如權(quán)利要求11所述的層壓材料，和(b)密度約為1-15磅/英尺3的聚烯烴泡沫層。23.一種復(fù)合材料，其特征在于它含有(a)至少一層如權(quán)利要求12所述的層壓材料，和(b)密度約為1-15磅/英尺3的聚烯烴泡沫層。24.一種復(fù)合材料，其特征在于它含有(a)至少一層如權(quán)利要求13所述的層壓材料，和(b)密度約為1-15磅/英尺3的聚烯烴泡沫層。25.一種復(fù)合材料，其特征在于它含有(a)至少一層如權(quán)利要求15所述的層壓材料，和(b)密度約為1-15磅/英尺3的聚烯烴泡沫層。26.一種復(fù)合材料，其特征在于它含有(a)至少一層如權(quán)利要求16所述的層壓材料，和(b)密度約為1-15磅/英尺3的聚烯烴泡沫層。27.一種復(fù)合材料，其特征在于它含有(a)至少一層如權(quán)利要求17所述的層壓材料，和(b)密度約為1-15磅/英尺3的聚烯烴泡沫層。28.一種復(fù)合材料，其特征在于它含有(a)至少一層如權(quán)利要求18所述的層壓材料，和(b)密度約為1-15磅/英尺3的聚烯烴泡沫層。29.一種復(fù)合材料，其特征在于它含有(a)如權(quán)利要求19所述的熱成型制品，和(b)密度約為1-15磅/英尺3的聚烯烴泡沫層。全文摘要具有硬、高模量頂層的共擠塑聚烯烴層壓材料包括至少一層由接枝共聚了丙烯酸類和/或苯乙烯類單體的丙烯聚合物材料制成的接枝共聚物和至少另一層由丙烯均聚物、無規(guī)丙烯共聚物、無規(guī)丙烯三元共聚物、烯烴聚合物組合物、熱塑性烯烴、多相烯烴組合物或兩種或多種所述聚合物或聚合物組合物的混合物制成的材料。后一層可任選地與高熔體強度丙烯聚合物材料混合。包括至少一層共擠塑層壓材料和例如低密度聚烯烴泡沫層的復(fù)合材料可用于用熱成型之類的常規(guī)方法制造大型結(jié)構(gòu)部件。文檔編號B29C47/06GK1197090SQ9810741公開日1998年10月28日申請日期1998年4月21日優(yōu)先權(quán)日1997年4月21日發(fā)明者A·J·小德尼科拉,L·福爾馬羅,B·A·沙阿申請人:蒙岱爾北美股份有限公司