專利名稱:一種用于rfi成型工藝的改性環(huán)氧樹脂膜及其制備方法
技術領域:
本發(fā)明涉及一種用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹脂膜及其制備方法,屬于RFI成 型工藝用環(huán)氧樹脂膜方面的改性。
背景技術:
樹脂膜熔滲(Resin Film Infusion, RFI)成型工藝要求樹脂基體具有①室溫環(huán) 境下良好的成膜性,所成薄膜能任意彎曲而不碎裂,并且不粘手;②在工作溫度(即樹脂熔 滲溫度)下能夠持續(xù)一段時間的低粘度,然后隨溫度升高,粘度快速增長,直至固化;③樹 脂熔融浸滲時,對纖維預制體具有良好的浸潤性。此外,由于RFI工藝主要用于成型高性能 復合材料構件,因此還要求樹脂基體具有優(yōu)異的力學性能、耐熱和耐濕熱等性能。目前用于 RFI成型工藝的樹脂體系,國外主要以環(huán)氧樹脂及不飽和聚酯樹脂為主。不飽和樹脂綜合性 能一般且耐熱性差,環(huán)氧樹脂不耐濕熱;雖然雙馬來酰亞胺具有較高的力學性能和耐熱性 能等,但是未改性BMI存在熔點高、溶解性差、固化溫度高、固化物脆性大等缺點,無法滿足 室溫下成膜的要求。
發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術問題 為了避免現(xiàn)有技術的不足之處,本發(fā)明提出一種用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹 脂膜及其制備方法, 本發(fā)明的思想在于雙馬來酰亞胺是由聚酰亞胺樹脂體系派生的樹脂,以馬來酰 亞胺為活性基團的雙官能團化合物,有與環(huán)氧樹脂相近的流動性和可模塑性,可采用與環(huán) 氧樹脂類同的方法進行成型加工,且固化后樹脂具有很高的耐熱性。因此考慮通過在環(huán)氧 樹脂中加入雙馬來酰亞胺樹脂來改善其耐高溫性能。此外,為了使改性樹脂在室溫下具有 良好的成膜性,采取加入具有剛性結構的熱塑性樹脂(聚醚砜、聚砜等),既可以改善樹脂 的成膜性,又不會降低其耐熱性。
技術方案 —種用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹脂膜,其特征在于組份為液體環(huán)氧樹脂、含 剛性結構的熱塑性樹脂、二元胺、雙馬來酰亞胺;其中二元胺與雙馬來酰亞胺的摩爾比為
2 : 1 4 : i,得到二元胺-雙馬來酰亞胺預聚體;液體環(huán)氧樹脂中加入含剛性結構的熱
塑性樹脂,含剛性結構的熱塑性樹脂的含量占液體環(huán)氧樹脂的lwt% 20wt^;液體環(huán)氧樹
脂與含剛性結構的熱塑性樹脂的混合物中的環(huán)氧基與二元胺-雙馬來酰亞胺預聚體中的
胺基要符合摩爾比為環(huán)氧基胺基=i : i。 所述的二元胺為4,4' -二胺基二苯甲烷或4,4' -二胺基二苯醚。
所述的二元胺為芳香族二胺或脂肪族或脂環(huán)族二胺。
所述液體環(huán)氧樹脂為E-51或E-54環(huán)氧樹脂。 所述液體環(huán)氧樹脂為雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型或雙酚S型的雙酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。 所述液體環(huán)氧樹脂為多分型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂或脂肪族縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、
縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂或環(huán)氧化烯烴化合物。 所述含剛性結構的熱塑性樹脂為聚砜或聚醚砜。 所述含剛性結構的熱塑性樹脂為聚苯并咪唑、聚芳醚酮或聚醚酰亞胺。 —種制備上述用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹脂膜的制備方法,其特征在于步驟
如下 步驟1制備二元胺與雙馬來酰亞胺預聚體將二元胺與雙馬來酰亞胺按2 : l 4 : 1摩爾比的投料比加入反應容器,在溫度120-17(TC反應5-30分鐘,得到透明的二元 胺_雙馬來酰亞胺預聚體; 步驟2制備含剛性結構的熱塑性樹脂與液體環(huán)氧樹脂混合物將含剛性結構的熱 塑性樹脂加入液體環(huán)氧樹脂,在100-12(TC下混合均勻;所述的含剛性結構的熱塑性樹脂 占液體環(huán)氧樹脂的lwt% 20wt% ; 步驟3制備改性環(huán)氧樹脂將步驟1得到的二元胺與雙馬來酰亞胺預聚體加入到 步驟2的混合物中,在120-16(TC反應5 15分鐘,得到透明的棕紅色改性環(huán)氧樹脂固體; 所述的混合物中的環(huán)氧基與二元胺與雙馬來酰亞胺預聚體中的胺基符合環(huán)氧基胺基= 1:1摩爾比; 步驟4制備改性環(huán)氧樹脂膜將步驟3得到的改性環(huán)氧樹脂在60°C ±5下進行烘 料10-15分鐘,放置到熱熔機的加料裝置中,控制熱熔機的膠板溫度為55°C 士2,刮刀溫度 控制在60°C 士2,走紙速度1. 6±0. lm/min,得到改性環(huán)氧樹脂膜。
改性環(huán)氧樹脂膜的厚度取決于刮刀間隙。
有益效果 本發(fā)明提出的用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹脂膜及其制備方法,既克服了環(huán)氧 樹脂耐濕熱性較差的問題,又改善了雙馬來酰亞胺樹脂熔點高、溶解性差、固化溫度高、固 化物脆性大等缺點,該樹脂可用熱熔法成型厚度均勻、表面光滑、隨意彎曲的樹脂膜。
具體實施例方式
現(xiàn)結合實施例、附圖
對本發(fā)明作進一步描述
實施例1 : 組份為4,4'-二胺基二苯甲烷(克)79.3,雙馬來酰亞胺BMI(克)71.6,聚砜 (克)13.8,環(huán)氧樹脂E-51(克)261.5。
具體制備步驟為 步驟1制備二元胺與雙馬來酰亞胺預聚體將4, 4' _ 二胺基二苯甲烷與雙馬來酰 亞胺按2 : 1 4 : l摩爾比的投料比加入到裝有溫度計、攪拌器的反應器中,開動攪拌器 使之混合均勻,然后將溫度升至140°C 士2t:,反應20分鐘固體全部溶解,得到透明的二元 胺與雙馬來酰亞胺預聚體; 步驟2制備含剛性結構的熱塑性樹脂與液體環(huán)氧樹脂混合物將聚砜加入環(huán)氧樹
脂E-51中,在120°C 士2t:下混合均勻,使聚砜完全溶解于環(huán)氧樹脂中; 步驟3制備改性環(huán)氧樹脂將步驟1得到的二元胺與雙馬來酰亞胺預聚體加入到步驟2的混合物中,在120士2t:反應10分鐘后,得到透明的棕紅色改性環(huán)氧樹脂固體; 步驟4制備改性環(huán)氧樹脂膜將步驟3得到的改性環(huán)氧樹脂在60°C ±5下進行烘
料10-15分鐘,放置到熱熔機的加料裝置中,控制熱熔機的膠板溫度為55°C 士2,刮刀溫度
控制在60°C 士2,走紙速度1. 6±0. lm/min,得到改性環(huán)氧樹脂膜。 實施例1的產(chǎn)品性能如下 軟化點50. 4°C (環(huán)球法測試) 產(chǎn)率97. 6% 固化樹脂澆鑄體的性能 拉伸強度(MPa) :70.5(GB/T 2568-1995) 拉伸模量(GPa) :3.2(GB/T 2568-1995) 彎曲強度(MPa) :162. 7(GB/T 2570-1995) 彎曲模量(GPa) :3. 5(GB/T 2570-1995) 沖擊強度(kj/m2) :28.4(GB/T 2571-1995) Tg(。C ) :213. 6歸法) 實施例2組份如下 4,4' -二胺基二苯醚(克)80. l,雙馬來酰亞胺BMI(克)89.5,聚醚砜(克) 7.3,環(huán)氧樹脂E-54(克)235.3。
具體制備步驟如下 步驟1制備二元胺_雙馬來酰亞胺預聚體將4, 4' _ 二胺基二苯醚與雙馬來酰 亞胺按配比加入到裝有溫度計、攪拌器的反應器中,開動攪拌器使之混合均勻,然后將溫度
升至120°C 士2t:,待固體全部溶解,形成透明液體得到透明的二元胺-雙馬來酰亞胺預聚
體; 將原料待用;將和雙馬來酰亞胺BMI按后,將上述溶解了聚砜的環(huán)氧樹脂加入,強 烈攪拌,并將溫度。 步驟2制備熱塑性樹脂_環(huán)氧樹脂混合物將聚砜和環(huán)氧樹脂E-54按配比加入到 裝有溫度計、攪拌器的燒杯中,開動攪拌器使之混合均勻然后將溫度升至120°C 士2t:,使 聚砜完全溶解于環(huán)氧樹脂中; 步驟3制備改性環(huán)氧樹脂將步驟1得到的二元胺_雙馬來酰亞胺預聚體加入到 步驟2的混合物中,在120°C 士2t:保持15分鐘后,將反應物傾倒在脫模紙上,自然冷卻,產(chǎn) 品為棕紅色透明固體; 步驟4制備改性環(huán)氧樹脂膜將步驟3得到的改性環(huán)氧樹脂在60°C ±5下進行烘
料10-15分鐘,放置到熱熔機的加料裝置中,控制熱熔機的膠板溫度為55°C 士2,刮刀溫度
控制在60°C 士2,走紙速度1. 6±0. lm/min,得到改性環(huán)氧樹脂膜。 實施例2的產(chǎn)品性能 軟化點53. 6°C (環(huán)球法測試) 產(chǎn)率98.0% 固化樹脂澆鑄體的性能 拉伸強度(MPa) :68.4(GB/T 2568-1995) 拉伸模量(GPa) :3. 1 (GB/T 2568—1995)
5
彎曲強度(MPa) :154.6(GB/T 2570-1995)
彎曲模量(GPa) :3.3(GB/T 2570-1995)
沖擊強度(kj/m2) :32.7(GB/T 2571-1995)
Tg(。C ) :220. 7((DMA法)
在上述實施例1和實施例2中 4,4' _二胺基二苯甲烷或4,4' -二胺基二苯醚可以由芳香族二胺、脂肪族或脂環(huán) 族二胺取代; 聚砜或聚醚砜可以由聚苯并咪唑、聚芳醚酮或聚醚酰亞胺取代; 環(huán)氧樹脂E-51或環(huán)氧樹脂E-54可以由雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型或雙酚S
型的雙酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂取代; 環(huán)氧樹脂E-51或環(huán)氧樹脂E-54還可以由多分型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、脂肪族縮 水甘油醚環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂或環(huán)氧化烯烴化合物 取代; 取代配比必須滿足 1、二元胺與雙馬來酰亞胺的摩爾比為2 : 1 4 : 1; 2、液體環(huán)氧樹脂與含剛性結構的熱塑性樹脂的混合物中的環(huán)氧基與二元胺-雙
馬來酰亞胺預聚體中的胺基要符合摩爾比為環(huán)氧基胺基=i : i。
本發(fā)明提供的改性環(huán)氧樹脂膜具有如下的性能 13(TC,粘度低于1000mPa s的保持時間大于60min ;樹脂膜的固化工藝為130°C /90min+150。C/120min+18(TC/120min,固化溫度20(rC,后處理工藝22(rC/240min ;樹脂膜 常溫下可保存2個月,_181:下可保持6個月;固化后樹脂的拉伸強度為65. 0 75. OMPa,拉 伸模量3. 0 3. 5,彎曲強度150. 0 170. OMPa,彎曲模量3. 1 3. 9GPa,沖擊強度25. 0 35. 0kJ/m2, Tg為210 230°C 。
權利要求
一種用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹脂膜,其特征在于組份為液體環(huán)氧樹脂、含剛性結構的熱塑性樹脂、二元胺、雙馬來酰亞胺;其中二元胺與雙馬來酰亞胺的摩爾比為2∶1~4∶1,得到二元胺-雙馬來酰亞胺預聚體;液體環(huán)氧樹脂中加入含剛性結構的熱塑性樹脂,含剛性結構的熱塑性樹脂的含量占液體環(huán)氧樹脂的1wt%~20wt%;液體環(huán)氧樹脂與含剛性結構的熱塑性樹脂的混合物中的環(huán)氧基與二元胺-雙馬來酰亞胺預聚體中的胺基要符合摩爾比為環(huán)氧基∶胺基=1∶1。
2. 根據(jù)權利要求1所述的用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹脂膜,其特征在于所述的 二元胺為4,4' -二胺基二苯甲烷或4,4' -二胺基二苯醚。
3. 根據(jù)權利要求1所述的用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹脂膜,其特征在于所述的 二元胺為芳香族二胺或脂肪族或脂環(huán)族二胺。
4. 根據(jù)權利要求1所述的用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹脂膜,其特征在于所述液 體環(huán)氧樹脂為E-51或E-54環(huán)氧樹脂。
5. 根據(jù)權利要求1所述的用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹脂膜,其特征在于所述液 體環(huán)氧樹脂為雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型或雙酚S型的雙酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。
6. 根據(jù)權利要求1所述的用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹脂膜,其特征在于所述液 體環(huán)氧樹脂為多分型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán) 氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂或環(huán)氧化烯烴化合物。
7. 根據(jù)權利要求1所述的用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹脂膜,其特征在于所述含 剛性結構的熱塑性樹脂為聚砜或聚醚砜。
8. 根據(jù)權利要求1所述的用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹脂膜,其特征在于所述含 剛性結構的熱塑性樹脂為聚苯并咪唑、聚芳醚酮或聚醚酰亞胺。
9. 一種制備權利要求1 4中所述的任一種用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹脂膜的制 備方法,其特征在于步驟如下步驟i制備二元胺與雙馬來酰亞胺預聚體將二元胺與雙馬來酰亞胺按2 : 1 4 : i摩爾比的投料比加入反應容器,在溫度120-17(TC反應5-30分鐘,得到透明的二元胺_雙馬 來酰亞胺預聚體;步驟2制備含剛性結構的熱塑性樹脂與液體環(huán)氧樹脂混合物將含剛性結構的熱塑性 樹脂加入液體環(huán)氧樹脂,在100-12(TC下混合均勻;所述的含剛性結構的熱塑性樹脂占液 體環(huán)氧樹脂的lwt% 20wt% ;步驟3制備改性環(huán)氧樹脂將步驟1得到的二元胺與雙馬來酰亞胺預聚體加入到步驟2的混合物中,在120-16(TC反應5 15分鐘,得到透明的棕紅色改性環(huán)氧樹脂固體;所述 的混合物中的環(huán)氧基與二元胺與雙馬來酰亞胺預聚體中的胺基符合環(huán)氧基胺基=1:1 摩爾比;步驟4制備改性環(huán)氧樹脂膜將步驟3得到的改性環(huán)氧樹脂在60°C ±5下進行烘料 10-15分鐘,放置到熱熔機的加料裝置中,控制熱熔機的膠板溫度為55°C 士2,刮刀溫度控 制在60°C 士2,走紙速度1. 6±0. lm/min,得到改性環(huán)氧樹脂膜。
10. 根據(jù)權利要求4所述的方法,其特征在于改性環(huán)氧樹脂膜的厚度取決于刮刀間隙。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于RFI成型工藝的改性環(huán)氧樹脂膜及其制備方法,其特征在于組份為液體環(huán)氧樹脂、含剛性結構的熱塑性樹脂、二元胺、雙馬來酰亞胺;其中二元胺與雙馬來酰亞胺的摩爾比為2∶1~4∶1,得到二元胺-雙馬來酰亞胺預聚體;液體環(huán)氧樹脂中加入含剛性結構的熱塑性樹脂,含剛性結構的熱塑性樹脂的含量占液體環(huán)氧樹脂的1wt%~20wt%;液體環(huán)氧樹脂與含剛性結構的熱塑性樹脂的混合物中的環(huán)氧基與二元胺-雙馬來酰亞胺預聚體中的胺基要符合摩爾比為環(huán)氧基∶胺基=1∶1。本發(fā)明克服了環(huán)氧樹脂耐濕熱性較差的問題,改善了雙馬來酰亞胺樹脂熔點高、固化溫度高物脆性大缺點,可用熱熔法成型厚度均勻的樹脂膜。
文檔編號B29D7/00GK101735573SQ20091021928
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月3日 優(yōu)先權日2009年12月3日
發(fā)明者梁濱, 王汝敏, 陳立新 申請人:西北工業(yè)大學;成都飛機工業(yè)(集團)有限責任公司