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包含嵌入熱塑性聚合物材料中的金屬增強元件的復(fù)合材料制品的制作方法

文檔序號:4431828閱讀:189來源:國知局
專利名稱:包含嵌入熱塑性聚合物材料中的金屬增強元件的復(fù)合材料制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及包含至少一種嵌入熱塑性聚合物材料中的金屬增強元件的復(fù)合材料制品。本發(fā)明進一步涉及一種制造復(fù)合材料制品的方法并且涉及該復(fù)合材料制品作為增強制品的用途。
背景技術(shù)
金屬增強的聚合物材料由于它們兼有高的強度和輕的重量而因此對于許多應(yīng)用而言是有吸引力的。
然而,與金屬增強的聚合物材料,和更特別地與金屬增強的非極性熱塑性聚合物材料(例如,聚烯烴)相關(guān)的一個非常公知的問題是難以實現(xiàn)在金屬增強元件與熱塑性聚合物材料之間的良好粘合性。
許多研究者嘗試著提高金屬與聚合物材料之間的粘合性。
這些嘗試包括例如將本體聚合物改性或者將一種或兩種組分的表面進行物理-化學(xué)改性。
例如,馬來酸酐在工業(yè)上被用于提高聚合物的官能度,以增強鋼材與聚合物之間的粘合性。
已經(jīng)提出了使用偶聯(lián)劑例如硅烷來提高金屬與聚合物材料之間的粘合性。
在本領(lǐng)域中還公知基于環(huán)氧樹脂的涂料和基于鉻的涂料可提高耐腐蝕性并且可增強金屬表面與聚合物涂層之間的粘合性。
然而,這些涂料表現(xiàn)出許多缺陷。
例如,基于環(huán)氧樹脂的涂料容易吸收水分。由于吸收的水分?jǐn)U散到環(huán)氧樹脂-鋼材的界面中,因此界面的粘合強度可能變?nèi)酢?br> 另一方面,基于鉻的涂料是高度毒性的,以致于優(yōu)選避免它們的應(yīng)用。
就許多應(yīng)用而言,希望的是高的耐腐蝕性,額外的處理是必須的。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是避免現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。
本發(fā)明的另一個目的是通過一種粘合促進層來改進金屬-聚合物材料的粘結(jié)。
本發(fā)明的又一個目的是提高對老化、腐蝕、動態(tài)載荷和橫穿界面作用的剪切力的抵抗性。
本發(fā)明的另一個目的是在金屬增強元件與聚合物基質(zhì)之間生成增韌的中間相。
根據(jù)本發(fā)明的第一個方面,提供了包含至少一種嵌入聚合物材料中的金屬增強元件的復(fù)合材料制品。
該金屬增強元件至少部分涂覆有粘合促進層。該粘合促進層介于金屬增強元件與聚合物材料之間。該粘合促進層至少包含第一組分和第二組分。該第一組分包括有機官能硅烷,該第二組分包括超支化聚合物。該粘合促進層還可以包含該第一組分與第二組分的反應(yīng)產(chǎn)物。
該第二組分優(yōu)選以低于20wt%的濃度存在。更優(yōu)選地,第二組分的濃度低于15wt%,例如為10wt%或5wt%。
有機官能硅烷有機官能硅烷是根據(jù)下式的化合物Y-(CH2)n-SiX3其中Y表示選自-NH2、R-NH-、CH2=CH-、CH2=C(CH3)COO-、2,3-環(huán)氧丙氧基、HS-和Cl-的有機官能團;X表示選自-OR、-OC(=O)R’、-Cl的硅官能團,其中R和R’獨立地選自C1-C4烷基,優(yōu)選為-CH3和-C2H5;和n為0-20,優(yōu)選為0-10,最優(yōu)選為0-3的整數(shù)。
優(yōu)選的硅烷是含有至少一個氨基官能團的氨基有機官能硅烷。
超支化聚合物超支化聚合物通??梢员幻枋鰹榫哂袠湫谓Y(jié)構(gòu)的三維高度支化的分子。它們的特征在于大量的端基,可以用適當(dāng)?shù)幕鶊F將這些端基官能化以確保相容性和反應(yīng)活性。
端基例如為羥基、硫醇、胺或環(huán)氧基。
出于本發(fā)明的目的,術(shù)語“超支化聚合物”還包括樹狀聚合物(dendrimer)、超支化聚合物的單分散變體。
超支化聚合物通常由具有一個或多個反應(yīng)活性位點的引發(fā)中心或核和鏈增長分子的許多支化層以及任選的一種或多種鏈終止分子的層所組成。這些層通常被稱作“代”。
超支化聚合物優(yōu)選具有1-5代。
一般而言,對于第二代材料而言,超支化聚合物每個分子具有平均至少16個端基,對于每一相繼的代而言端基數(shù)目以至少為2的倍數(shù)增加。
例如,二代超支化聚合物的數(shù)均摩爾質(zhì)量通常大于約1500g/mol,并且摩爾質(zhì)量以代或者準(zhǔn)代(pseudo-generation)的數(shù)目呈指數(shù)增長,對于準(zhǔn)-4代聚合物而言達到約8000g/mol。一般而言,這些樹狀聚合物的分子量對于每個端基而言將約為100g/mol,盡管這將根據(jù)實際的配方而變化。
優(yōu)選通過將至少一種單體或聚合物鏈終止劑加入超支化聚合物來進行鏈終止。鏈終止劑優(yōu)選選自含有1-24個碳原子的脂族或脂環(huán)族的飽和或不飽和的單官能羧酸或酸酐;芳族單官能羧酸或酸酐、二異氰酸酯、其低聚物或加合物、含有1-24個碳原子的單官能羧酸或酸酐的縮水甘油酯;含有1-24個碳原子的單官能醇的縮水甘油醚、含有1-24個碳原子的脂族或脂環(huán)族的飽和或不飽和的單-、二-、三-或多官能羧酸或酸酐的加合物;芳族單-、二-、三-或多官能羧酸或酸酐的加合物;不飽和一元羧酸或相應(yīng)的甘油三酯的環(huán)氧化物,該酸含有3-24個碳原子并且是氨基酸。
金屬增強元件作為金屬增強元件,可以考慮的是金屬線、金屬繩、金屬條或金屬帶。
金屬線可以具有任意的橫截面,例如圓形、橢圓形或扁平(矩形)的橫截面。
金屬元件的拉伸強度優(yōu)選高于1500N/mm2。拉伸強度的范圍例如為1500-4000N/mm2。
可能希望的是使用具有結(jié)構(gòu)延伸性的金屬繩。
還可以將包含多根金屬線的結(jié)構(gòu)考慮作為金屬增強元件。例子包括包含多個金屬元件的捆束的、編織的、焊接的或者機織的結(jié)構(gòu)。
可以使用任何金屬或金屬合金以提供根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料制品的金屬增強元件。
優(yōu)選地,該金屬或金屬合金選自鐵、鈦、鋁、銅和其合金。
優(yōu)選的合金包括高碳合金或不銹鋼合金。
可以在涂覆粘合促進層之前用一種或多種金屬或金屬合金鍍層將金屬增強元件或包含多個金屬元件的結(jié)構(gòu)鍍涂。
優(yōu)選的金屬或金屬合金鍍層包括鋅鍍層和鋅合金鍍層,例如鋅-銅、鋅-鋁、鋅-錳、鋅-鈷合金、鋅-鎳合金、鋅-鐵合金或鋅-錫合金鍍層。
優(yōu)選的鋅-鋁鍍層包括包含2-10%的Al和可能為0.1-0.4%的稀土元素例如La和/或Ce的鋅鍍層。
對于一些應(yīng)用而言可能希望的是使用混合結(jié)構(gòu),即,將兩種或更多種不同材料相結(jié)合的結(jié)構(gòu),例如,包含兩種或更多種不同金屬或金屬合金的金屬線的結(jié)構(gòu),或者包含金屬線與非金屬長絲(例如,聚合物長絲或玻璃長絲)的組合的結(jié)構(gòu)。
第一個例子包括具有作為內(nèi)層長絲的聚合物芯和作為外層長絲的金屬線(例如,鋼絲)的繩。
另一個例子包括包含金屬長絲和聚合物長絲的機織結(jié)構(gòu)。
聚合物材料可以將任何聚合物考慮作為聚合物材料。優(yōu)選的聚合物包括熱塑性聚合物。
合適的聚合物的例子包括聚烯烴,例如,聚乙烯或聚丙烯或者馬來酸酐接枝的聚乙烯或聚丙烯;聚酰胺;聚氨酯;聚酯;橡膠,例如,聚異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠和氫化的丁腈橡膠、EPDM、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和PVC。
根據(jù)本發(fā)明的第二個方面,提供了一種制造復(fù)合材料制品的方法。
該方法包括以下步驟-提供金屬增強元件;-將粘合促進層涂覆在至少部分所述金屬增強元件上,所述粘合促進層包含第一組分和第二組分,所述第一組分包括有機官能硅烷,和所述第二組分包括超支化聚合物;-將涂覆有所述粘合促進層的所述金屬增強元件嵌入聚合物材料中。
該粘合促進層可以預(yù)水解或非水解的形式涂覆。
該方法可以進一步包括以下步驟-在涂覆所述粘合促進層之前鍍涂金屬或金屬合金鍍層。
根據(jù)本發(fā)明的第三個方面,提供了如上所述的復(fù)合材料制品用于需要金屬增強的聚合物的所有類型應(yīng)用的用途。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料制品可以例如用作用于軟管的帶(stripfor a hose)或者用作電纜。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的描述研究了使用硅烷作為粘合促進層和使用根據(jù)本發(fā)明的粘合促進層作為鋼材與聚乙烯之間的中間相。
為了評價機械性能,借助于現(xiàn)場單軸向破碎試驗來測試樣品。
使用帶有位移控制并且裝有1000N載荷傳感器的計算機控制的拉伸試驗機(得自于Rheometric Scientific的MiniMat 2000)將鋼基材樣品拉伸至4%的伸長率ε。使用砂紙仔細(xì)地使涂覆的鋼基材的夾緊最優(yōu)化,以防止樣品在夾具中滑動。然后通過掃描電子顯微術(shù)(SEM)(Philips XL 30)分析涂覆的鋼基材的表面形態(tài),并且與拉伸之前的樣品的表面形態(tài)作比較。
采用帶有位移控制并且裝有200N載荷傳感器的計算機控制的拉伸試驗機(MICROTEST Materials Testing Modules,DEBEN Research)對1×1cm2的樣品進行另一個現(xiàn)場單軸向破碎試驗。在將該裝置設(shè)置在SEM室中之前,使用砂紙仔細(xì)地使涂覆的基材的夾緊最優(yōu)化,以防止樣品在夾具中滑動。將拉伸儀設(shè)置在JEOL JSM-6300F SEM中,并且將樣品逐步加載至預(yù)定的標(biāo)稱應(yīng)變水平。在顯微照片上在與拉伸軸平行排列的長度方向上分析在拉力下涂層中出現(xiàn)的損壞。
這些樣品包括涂覆有粘合促進層的基材。
作為基材,考慮的是金屬基材和聚合物基材。
作為金屬基材,使用厚度為50μm和寬度為6mm的鋼條。
測試的聚合物基材包括聚乙烯(PE)和馬來酸酐接枝的聚乙烯(MAH-g-PE),其厚度為300-500μm。
使用99%純度的液態(tài)γ-(氨基丙基)三乙氧基硅烷(γ-APS)或者使用采用10wt%的環(huán)氧官能化的超支化聚合物(HBP)改性的γ-(氨基丙基)三乙氧基硅烷(γ-APS)將鋼基材和聚合物基材涂覆。
硅烷γ-APS屬于水解和縮合形成從小的低聚物到廣泛交聯(lián)的、聚合網(wǎng)狀物的一類有機官能三烷氧基硅烷。改性劑(HBP)是由Perstorp,Sweden提供的環(huán)氧官能化的HBP。該超支化聚合物的環(huán)氧當(dāng)量為1080g/eq,理論環(huán)氧官能度為11。
在旋涂之前將γ-APS/HBP稀釋于95wt%的乙醇中。分別使用5wt%γ-APS和5wt%γ-APS+10wt%HBP在乙醇中的新鮮和堿性的溶液通過旋涂將基材涂覆。
對鋼基材的破碎試驗表明在達到4%的應(yīng)變時,純的和HBP改性的硅烷涂層上都沒有觀察到裂紋。對于所使用的鋼基材而言,最大的可能伸長率為4.5%。
對化學(xué)改性的聚乙烯基材的現(xiàn)場破碎試驗表明在稍微小于10%的應(yīng)變下,純的硅烷和HBP改性的硅烷涂層的破裂開始點,即出現(xiàn)第一道裂紋的應(yīng)變是相似的。然而,當(dāng)將HBP加入硅烷涂層時,該裂紋傳播機制改變。實際上,在純的硅烷涂層中觀察到裂紋的直線傳播,而當(dāng)將HBP加入硅烷時發(fā)生了裂紋的蛇狀傳播。觀察到通過將HBP加入硅烷中,產(chǎn)生了具有包括兩個組分之間的相分離的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新的中間相。
在現(xiàn)場破碎試驗中表現(xiàn)出可以通過HBP的結(jié)節(jié)而使破裂終止、偏離或者減緩。
這些結(jié)果將指明HBP對破裂開始點沒有影響,但是當(dāng)加入到硅烷涂層中時,其將顯示出韌化效應(yīng)。
權(quán)利要求
1.包含至少一種嵌入聚合物材料中的金屬增強元件的復(fù)合材料制品,所述金屬增強元件至少部分涂覆有粘合促進層,所述粘合促進層介于所述金屬增強元件與所述聚合物材料之間,其特征在于所述粘合促進層包含第一組分和第二組分,所述第一組分包括有機官能硅烷,和所述第二組分包括超支化聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合材料制品,其中所述第二組分以低于20wt%的濃度存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的復(fù)合材料制品,其中所述有機官能硅烷包括氨基有機官能硅烷。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的復(fù)合材料制品,其中所述超支化聚合物具有1-5代。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的復(fù)合材料制品,其中所述超支化聚合物具有至少一個官能端基。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的復(fù)合材料制品,其中所述超支化聚合物每個分子具有平均至少16個端基。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的復(fù)合材料制品,其中所述超支化聚合物每個分子具有平均至少32個端基。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7的任一項的復(fù)合材料制品,其中所述端基是羥基、硫醇、胺或環(huán)氧基。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的復(fù)合材料制品,其中所述金屬增強元件包括延伸的金屬元件或者包含多個延伸的金屬元件的結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的復(fù)合材料制品,其中在涂覆粘合促進層之前用至少一種金屬或金屬合金鍍層將所述金屬增強元件鍍涂。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的復(fù)合材料制品,其中所述金屬或金屬合金鍍層包括鋅或鋅合金。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的復(fù)合材料制品,其中所述聚合物材料包括熱塑性聚合物材料。
13.一種制造如權(quán)利要求1-12的任一項所定義的復(fù)合材料制品的方法,所述方法包括以下步驟-提供金屬增強元件;-將粘合促進層涂覆在至少部分所述金屬增強元件上,所述粘合促進層包含第一組分和第二組分,所述第一組分包括有機官能硅烷,和所述第二組分包括超支化聚合物;-將涂覆有所述粘合促進層的所述金屬增強元件嵌入聚合物材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法,其進一步包括以下步驟-在涂覆所述粘合促進層之前鍍涂金屬或金屬合金鍍層。
15.如權(quán)利要求1-11的任一項所定義的復(fù)合材料制品用作用于軟管的帶的用途。
16.如權(quán)利要求1-12的任一項所定義的復(fù)合材料制品用作電纜的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一種嵌入聚合物材料中的金屬增強元件的復(fù)合材料制品。粘合促進層位于該金屬增強元件與該聚合物材料之間。該粘合促進層包括有機官能硅烷和超支化聚合物。本發(fā)明進一步涉及一種制造復(fù)合材料制品的方法,并且涉及復(fù)合材料制品作為金屬增強的制品的用途。
文檔編號B29C67/24GK1925963SQ200580006348
公開日2007年3月7日 申請日期2005年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月9日
發(fā)明者L·賈拉姆斯基, G·M·派克斯, J·布歇, V·米肖, J-A·E·曼森, D·莫埃 申請人:貝卡爾特股份有限公司
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