專(zhuān)利名稱(chēng)：輻射固化的復(fù)合層片材或膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含至少一個(gè)基材層和至少一個(gè)頂層的可輻射固化的層壓片材或膜，所述頂層包含具有低于50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高雙鍵密度的可輻射固化的材料。
本申請(qǐng)進(jìn)一步涉及可輻射固化的層壓片材或膜的生產(chǎn)方法以及用這一片材或膜層壓生產(chǎn)成形制品的方法及其用途。
EP-A2 819 516和EP-A2 819 520公開(kāi)了涂膜，所述涂層具有低于40℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且其粘結(jié)劑有可能是例如磷腈樹(shù)脂、聚氨酯或丙烯酸酯樹(shù)脂。所述固化需要在兩個(gè)步驟中進(jìn)行。在膜粘結(jié)于基材上之前進(jìn)行部分固化，和僅僅在此之后進(jìn)行最終固化。
EP-A-361 351同樣地公開(kāi)了涂膜。這里，膜的輻射固化是在所述膜施加于所要層壓的成形制品上之前進(jìn)行的。
EP-A2 874 027公開(kāi)了包含按照比率10∶90-90∶10的兩種組分的電子快速固化性組合物，其中第一種組分是單官能的可輻射固化的化合物，它的均聚物具有20℃或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，和其中第二種組分是二(甲基)丙烯酸酯。更高官能化的丙烯酸酯可以任選地與所述組合物混合。
不利的方面因此是以下事實(shí)單官能的(甲基)丙烯酸酯常常因?yàn)樗鼈兊牡头肿恿慷哂懈邠]發(fā)性，由于(甲基)丙烯酸酯的普遍毒性，使得未固化的涂料對(duì)于健康而言是不安全的。另外，單官能化(甲基)丙烯酸酯的使用僅僅導(dǎo)致低的交聯(lián)密度，然而這是積極的涂層性能所希望的。
輻射固化常常需要在多個(gè)步驟中進(jìn)行(如在EP-A2 819 546中所述)，這對(duì)于迄今已知的可輻射固化的涂膜是不利的。在涂敷過(guò)程之前所述膜完全輻射固化的情況下，所述膜常常變脆和難于成形，這對(duì)于膜的進(jìn)一步處理是不利的。
WO 00/63015公開(kāi)了具有頂層的層壓片材或膜，所述頂層具有高于40℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和至多0.2mol/100g的雙鍵密度。它的弱抗劃性和僅僅低的光澤度是此類(lèi)層壓片材的缺點(diǎn)。
因此本發(fā)明的目標(biāo)是這樣的可輻射固化的層壓片材或膜，其可以容易地加工，并可以由盡可能簡(jiǎn)單的用于與成形制品層壓的方法來(lái)使用。層壓的成形制品應(yīng)當(dāng)具有良好的機(jī)械性能和良好的耐外界影響的能力和尤其應(yīng)當(dāng)對(duì)機(jī)械影響是穩(wěn)定的，例如應(yīng)當(dāng)具有改進(jìn)的抗劃性，具有高彈性和另外具有改進(jìn)的光學(xué)性質(zhì)，例如提高的光澤度。
因此，發(fā)現(xiàn)了用于成形制品的層壓的、包含至少一個(gè)基材層和至少一個(gè)頂層的可輻射固化的層壓片材或膜，所述頂層由含有粘結(jié)劑的可輻射固化的材料組成，所述粘結(jié)劑具有低于50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和大于2mol/kg粘結(jié)劑的烯屬不飽和基團(tuán)含量，在下面簡(jiǎn)稱(chēng)膜。
還發(fā)現(xiàn)了成形制品與膜層壓的方法，和層壓的成形制品。
所述膜應(yīng)當(dāng)包含基材層和頂層，所述頂層直接施加于基材層上，或如果有其它中間層存在，間接地施加于基材層上。
頂層頂層是可輻射固化的。因此，所使用的頂層是可輻射固化的材料，它包含可由自由基或離子方法固化的基團(tuán)(簡(jiǎn)稱(chēng)可固化基團(tuán))。可由自由基方法固化的基團(tuán)是優(yōu)選的。
可輻射固化的材料優(yōu)選是透明的。甚至在固化完成之后，所述頂層優(yōu)選是透明的，即它是透明涂層。
可輻射固化的材料的主要組分是粘結(jié)劑，它通過(guò)薄膜形成過(guò)程形成所述頂層。
所述可輻射固化的材料優(yōu)選包含選自下列這些中的至少一種粘結(jié)劑i)具有烯屬不飽和基團(tuán)和具有大于2000g/mol的平均摩爾質(zhì)量Mn的聚合物ii)由i)與不同于i)的且具有低于2000g/mol的摩爾質(zhì)量的烯屬不飽和低分子量化合物組成的混合物，iii)飽和熱塑性聚合物與烯屬不飽和化合物的混合物。
關(guān)于i)合適的聚合物例如是烯屬不飽和化合物的聚合物，以及具有大于2000g/mol的摩爾質(zhì)量的聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚環(huán)氧化物或聚氨酯。
例如，主要包含多元醇(尤其二醇)和多羧酸(尤其二羧酸)的不飽和聚酯樹(shù)脂是合適的，所述酯化組分中的一種包含可共聚的烯屬不飽和基團(tuán)。例如，它是馬來(lái)酸、富馬酸或馬來(lái)酸酐。
尤其通過(guò)自由基聚合反應(yīng)獲得的烯屬不飽和化合物的聚合物是優(yōu)選的。
由自由基聚合反應(yīng)獲得的聚合物特別是由大于40重量％、特別優(yōu)選大于60重量％的丙烯酸酯單體組成的聚合物，所述丙烯酸酯單體尤其是(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯或(甲基)丙烯酸正丁基酯。
作為烯屬不飽和基團(tuán)，所述聚合物包含例如乙烯基醚和/或尤其(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。這些基團(tuán)可以鍵接到聚合物上，例如，通過(guò)(甲基)丙烯酸與在聚合物中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)(例如通過(guò)作為共聚單體的(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的伴隨使用來(lái)實(shí)現(xiàn))。
環(huán)氧化物(甲基)丙烯酸酯可通過(guò)環(huán)氧化物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)來(lái)獲得。合適的環(huán)氧化物是例如環(huán)氧化的烯烴、芳族縮水甘油醚或脂肪族縮水甘油醚，優(yōu)選芳族或脂肪族縮水甘油醚的那些。
環(huán)氧化的烯烴可以是例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化異丁烯、1-丁烯氧化物、2-丁烯氧化物、乙烯基環(huán)氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化異丁烯、乙烯基環(huán)氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，特別優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或表氯醇，非常特別優(yōu)選環(huán)氧乙烷和表氯醇。
芳族縮水甘油醚是例如雙酚A二縮水甘油醚，雙酚F二縮水甘油醚，雙酚B二縮水甘油醚，雙酚S二縮水甘油醚，氫醌二縮水甘油醚，苯酚/雙環(huán)戊二烯的烷基化產(chǎn)物，例如2，5-雙[(2，3-環(huán)氧基丙氧基)苯基]八氫-4，7-甲撐-5H-茚)(CAS No.[13446-85-0])，基于三[4-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)苯基]甲烷異構(gòu)體)(CAS No.[66072-39-7])，基于苯酚的環(huán)氧線型酚醛清漆(CASNo.[9003-35-4])和基于甲酚的環(huán)氧線型酚醛清漆(CAS No.[37382-79-9])。
脂肪族縮水甘油醚是例如1，4-丁二醇二縮水甘油醚，1，6-己二醇二縮水甘油醚，三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚，季戊四醇基四縮水甘油基醚，1，1，2，2-四[4-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)苯基]乙烷(CAS No.[27043-37-4])，聚丙二醇的二縮水甘油醚(α，ω-雙(2，3-環(huán)氧基丙氧基)聚(氧化丙烯)(CAS No.[16096-30-3])和氫化雙酚A的二縮水甘油醚(2，2-雙[4-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)環(huán)己基]丙烷(CAS No.[13410-58-7])。
所述環(huán)氧化物(甲基)丙烯酸酯和環(huán)氧化物乙烯基醚優(yōu)選具有2000-20000g/mol、特別優(yōu)選2000-10000g/mol和非常特別優(yōu)選2000-3000g/mol的數(shù)均分子量Mn；(甲基)丙烯酸酯和乙烯基醚基團(tuán)的含量?jī)?yōu)選是1-5個(gè)，特別優(yōu)選2-4個(gè)，按每1000g的環(huán)氧化物(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚環(huán)氧化物計(jì)(聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)和四氫呋喃作為洗脫劑，由凝膠滲透色譜法測(cè)定)。
聚氨酯同樣地是優(yōu)選的。這些聚氨酯同樣地優(yōu)選包含作為不飽和基團(tuán)鍵接于聚氨酯上(例如通過(guò)(甲基)丙烯酸羥烷基酯與異氰酸酯基的反應(yīng))的(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。
此類(lèi)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可通過(guò)例如多異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯或羥烷基乙烯基醚和如果合適的話鏈增長(zhǎng)劑進(jìn)行反應(yīng)來(lái)獲得，鏈增長(zhǎng)劑是例如二醇、多元醇、二胺、多胺或二硫醇或多硫醇。在沒(méi)有添加乳化劑的情況下可分散在水中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯另外含有離子和/或非離子性親水基團(tuán)，這些基團(tuán)例如通過(guò)諸如羥基羧酸之類(lèi)的組分被引入到聚氨酯中。
可以用作粘結(jié)劑的聚氨酯主要包含以下組分(a)至少一種有機(jī)脂肪族、芳族或脂環(huán)族的二-或多異氰酸酯，(b)具有至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的基團(tuán)和至少一個(gè)能夠自由基聚合的不飽和基團(tuán)的至少一種化合物，和
(c)如果合適的話，具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的基團(tuán)的至少一種化合物。
例如，具有至少1.8、優(yōu)選1.8-5和特別優(yōu)選2-4的NCO官能度的脂肪族、芳族和脂環(huán)族的二-和多異氰酸酯，以及它們的異氰脲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯和脲二酮，適合作為組分(a)。
二異氰酸酯優(yōu)選是具有4-20個(gè)碳原子的異氰酸酯。普通二異氰酸酯的例子是脂肪族二異氰酸酯，如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(1，6-二異氰酸酯基己烷)、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、賴(lài)氨酸二異氰酸酯的衍生物、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯，如1，4-、1，3-或1，2-二異氰酸酯基環(huán)己烷，4，4’-或2，4’-二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷，1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)，1，3-或1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷或2，4-或2，6-二異氰酸酯基-1-甲基環(huán)己烷；和芳族二異氰酸酯，如甲苯2，4-或2，6-二異氰酸酯和它們的異構(gòu)體混合物，間-或?qū)?亞二甲苯基二異氰酸酯，2，4’-或4，4’-二異氰酸酯基二苯基甲烷和它們的異構(gòu)體混合物，亞苯基1，3-或1，4-二異氰酸酯，1-氯亞苯基2，4-二異氰酸酯，亞萘基1，5-二異氰酸酯，亞聯(lián)苯基4，4’-二異氰酸酯，4，4’-二異氰酸酯基-3，3，-二甲基聯(lián)苯，3-甲基二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯，四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯，1，4-二異氰酸酯基苯或4，4’-二異氰酸酯基二苯基醚。
也可以存在所述二異氰酸酯的混合物。
六亞甲基二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯和二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷是優(yōu)選的。
合適的多異氰酸酯是具有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，脲二酮二異氰酸酯和具有縮二脲基團(tuán)的多異氰酸酯，具有脲烷或脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，包含二嗪三酮基團(tuán)的多異氰酸酯，線性或支化C4-C20-亞烷基二異氰酸酯的脲酮亞胺改性多異氰酸酯，具有總共6-20個(gè)碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯或具有總共8-20個(gè)碳原子的芳族二異氰酸酯，或它們的混合物。
可以使用的所述二-和多異氰酸酯優(yōu)選含有以所述二-和多異氰酸酯(混合物)為基礎(chǔ)計(jì)10-60重量％、優(yōu)選15-60重量％和特別優(yōu)選20-55重量％的異氰酸酯基(按NCO計(jì)算，分子量＝42)。
脂肪族或脂環(huán)族二-和多異氰酸酯，例如上述的脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯，或它們的混合物，是優(yōu)選的。
下面的是進(jìn)一步優(yōu)選的1)具有異氰脲酸酯基團(tuán)并且從芳族、脂肪族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯獲得的多異氰酸酯。這里特別優(yōu)選的是相應(yīng)的脂肪族和/或脂環(huán)族異氰酸酯基異氰脲酸酯，和尤其以六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯為基礎(chǔ)的那些。所存在的異氰脲酸酯尤其是三異氰酸酯基烷基或三異氰酸酯基環(huán)烷基異氰脲酸酯，它們是二異氰酸酯的環(huán)狀三聚體，或是與它們的具有一個(gè)以上異氰脲酸酯環(huán)的高級(jí)同系物的混合物。所述異氰酸酯基異氰脲酸酯一般具有10-30重量％、尤其15-25重量％的NCO含量和3-4.5的平均NCO官能度。
2)具有芳族、脂族和/或脂環(huán)族鍵接的異氰酸酯基的、優(yōu)選具有脂族和/或脂環(huán)族鍵接的基團(tuán)的脲二酮二異氰酸酯，和尤其從六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯衍生的那些。脲二酮二異氰酸酯是二異氰酸酯的環(huán)化二聚合產(chǎn)物。
所述脲二酮二異氰酸酯可以作為唯一組分或作為與其它多異氰酸酯(尤其在1)下提到的那些)的混合物用于所述配方中。
3)具有縮二脲基團(tuán)并具有芳族、脂環(huán)族或脂族鍵接的(優(yōu)選脂環(huán)族或脂族鍵接的)異氰酸酯基的多異氰酸酯，尤其三(6-異氰酸酯基己基)縮二脲或它與它的高級(jí)同系物的混合物。具有縮二脲基團(tuán)的這些多異氰酸酯一般具有18-22重量％的NCO含量和3-4.5的平均NCO官能度。
4)具有脲烷和/或脲基甲酸酯基團(tuán)并具有芳族、脂族或脂環(huán)族鍵接的(優(yōu)選脂族或脂環(huán)族鍵接的)異氰酸酯基的多異氰酸酯，它可以通過(guò)例如過(guò)量的六亞甲基二異氰酸酯或過(guò)量的異佛爾酮二異氰酸酯與多元醇之間的反應(yīng)來(lái)獲得，多元醇是例如三羥甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、甘油、1，2-二羥基丙烷或它們的混合物。具有脲烷和/或脲基甲酸酯基團(tuán)的這些多異氰酸酯一般具有12-20重量％的NCO含量和2.5-3的平均NCO官能度。
5)包含二嗪三酮基團(tuán)的多異氰酸酯，優(yōu)選是從六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯衍生的。包含二嗪三酮基團(tuán)的此類(lèi)多異氰酸酯可以從二異氰酸酯和二氧化碳制備。
6)脲酮亞胺-改性多異氰酸酯。
所述多異氰酸酯1)-6)可以作為混合物使用，如果合適的話也可以作為與二異氰酸酯的混合物來(lái)使用。
適合作為組分(b)的化合物是攜帶至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的基團(tuán)和至少一個(gè)能夠自由基聚合的基團(tuán)的那些。
對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的基團(tuán)可以是例如-OH、-SH、-NH2和-NHR1，其中R1是氫或包含1-4個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
組分(b)可以是例如α，β-不飽和羧酸與二-或多元醇形成的單酯，或與二-或多元醇形成的乙烯基醚，所述α，β-不飽和羧酸是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸、丙烯酰胺基乙醇酸或甲基丙烯酰胺基乙醇酸，所述二-或多元醇優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子和至少兩個(gè)羥基，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-二甲基-1，2-乙二醇、雙丙甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三丙甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、赤蘚醇、山梨糖醇、具有162-2000的分子量的聚THF、具有134-400的分子量的聚1，3-丙二醇或具有238-458的分子量的聚乙二醇。還有可能使用(甲基)丙烯酸與氨基醇(例如2-氨基乙醇，2-(甲基氫基)乙醇，3-氨基-1-丙醇，1-氫基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇)、2-巰基乙醇或多氨基鏈烷烴如乙二胺或二亞乙基三胺形成的酯或酰胺，或乙烯基乙酸。
具有2-10的平均OH官能度的不飽和聚醚多元醇或聚酯多元醇或聚丙烯酸酯多元醇也是合適的。
烯屬不飽和羧酸與氨基醇的酰胺的例子是羥烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、5-羥基-3-氧雜戊基(甲基)丙烯酰胺，N-羥基烷基巴豆酰胺，如N-羥甲基巴豆酰胺，或N-羥烷基馬來(lái)酰亞胺，如N-羥乙基馬來(lái)酰亞胺。
優(yōu)選使用的是(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸2-或3-羥丙基酯，1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯，新戊基二醇單(甲基)丙烯酸酯，1，5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯，甘油基單-和二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷單-和二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇基單-、二-和三(甲基)丙烯酸酯，和4-羥基丁基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-氨基丙基酯，(甲基)丙烯酸3-氨基丙基酯，(甲基)丙烯酸4-氨基丁基酯，(甲基)丙烯酸6-氨基己基酯，(甲基)丙烯酸2-巰基乙基酯，2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，2-羥乙基(甲基)丙烯酰胺，2-羥丙基(甲基)丙烯酰胺或3-羥丙基(甲基)丙烯酰胺。特別優(yōu)選的是丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-或3-羥丙基酯、1，4-丁二醇單丙烯酸酯和甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羥丙基酯。
適合作為組分(c)的化合物是具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的基團(tuán)例如-OH、-SH、-NH2或-NHR2的那些，其中R2彼此獨(dú)立地是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
這些優(yōu)選是二醇或多元醇，如具有2-20個(gè)碳原子的烴二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-二甲基乙烷-1，2-二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、雙-(4-羥基環(huán)己烷)異丙叉基、四甲基環(huán)丁二醇、1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己二醇、環(huán)辛烷二醇、降冰片烷二醇、蒎烷二醇、十氫萘二醇等，它們與短鏈二羧酸如己二酸或環(huán)己烷二羧酸形成的酯，它們的碳酸酯，通過(guò)所述二醇與光氣的反應(yīng)或通過(guò)與二烷基或二芳基碳酸酯的酯基轉(zhuǎn)移來(lái)制得；或脂族二胺，如亞甲基-和亞異丙基雙(環(huán)己胺)，哌嗪，1，2-、1，3-或1，4-二氨基環(huán)己烷，1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己烷雙(甲基胺)，等等；二硫醇或多官能醇；仲或伯氨基醇，如乙醇胺、二乙醇胺、單丙醇胺、二丙醇胺，等等；或硫醇，如硫代乙二醇。
此外可以想到的是二甘醇，三甘醇，雙丙甘醇，三丙二醇，新戊基二醇，季戊四醇，1，2-和1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，2-甲基-1，5-戊二醇，2-乙基-1，4-丁二醇，1，2-、1，3-和1，4-二羥甲基環(huán)己烷，2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，三羥甲基丁烷，二季戊四醇，雙三羥甲基丙烷，赤蘚醇和山梨糖醇，2-氨基乙醇，3-氨基-1-丙醇，1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇，雙酚A或丁三醇。
此外合適的是具有2-10的平均OH官能度的不飽和聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇；和多胺，例如聚亞乙基亞胺；或包含自由氨基的聚合物，例如聚-N-乙烯基甲酰胺。
脂環(huán)族二醇在這里是特別合適的，例如雙-(4-羥基環(huán)己烷)-異丙叉基、四甲基環(huán)丁二醇、1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己二醇、環(huán)辛烷二醇或降冰片烷二醇。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的聚氨酯是通過(guò)組分(a)、(b)和(c)彼此反應(yīng)來(lái)獲得的。
按每3mol的在(a)中的反應(yīng)活性異氰酸酯基計(jì)，摩爾組成(a)∶(b)∶(c)一般是如下(b)1.5-3.0、優(yōu)選1.5-2.5、特別優(yōu)選1.5-2.0和尤其1.6-1.8mol的對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的基團(tuán)，和(c)0-1.5、優(yōu)選0.5-1.5、特別優(yōu)選0.7-1.5和尤其0.8-1.5mol的對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的基團(tuán)。
由于聚氨酯在水性體系中的使用，優(yōu)選基本上全部的所存在的異氰酸酯基已經(jīng)反應(yīng)。
從含有異氰酸酯基的化合物和包含對(duì)異氰酸酯基有反應(yīng)活性的基團(tuán)的化合物形成加合物的過(guò)程一般是通過(guò)按任何所需順序(如果合適的話在升高的溫度下)混合這些組分來(lái)進(jìn)行的。
優(yōu)選，包含對(duì)異氰酸酯基有反應(yīng)活性的基團(tuán)的化合物加成到含有異氰酸酯基的化合物上，優(yōu)選在多個(gè)步驟中進(jìn)行。
特別優(yōu)選地，最初取出含有異氰酸酯基的化合物和添加包含對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的基團(tuán)的化合物。尤其，最初取出含有異氰酸酯基的化合物(a)和然后添加(b)。如果合適的話，所需的其它組分可以隨后被添加。
一般說(shuō)來(lái)，所述反應(yīng)是在5和100℃之間、優(yōu)選在20和90℃之間和特別優(yōu)選在40和80℃之間和尤其在60和80℃之間的溫度下進(jìn)行的。
所述程序優(yōu)選是在無(wú)水條件下進(jìn)行的。
這里，無(wú)水意指在反應(yīng)體系中的水含量不超過(guò)5重量％，優(yōu)選不超過(guò)3重量％和特別優(yōu)選不超過(guò)1重量％。
為了抑制可聚合的雙鍵的聚合反應(yīng)，所述程序優(yōu)選在含氧氣體、特別優(yōu)選空氣或空氣-氮?dú)饣旌衔镏羞M(jìn)行。
空氣，或者氧氣或空氣與在使用條件下呈惰性的氣體的混合物，可以?xún)?yōu)選用作所述含氧氣體。氮?dú)?、氦氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、低?jí)烴或它們的混合物可以用作所述惰性氣體。
含氧氣體的氧含量可以是例如0.1-22％(按體積)，優(yōu)選0.5-20％(體積)，特別優(yōu)選1-15％(體積)，非常特別優(yōu)選2-10％(體積)和尤其4-10％(按體積)。如果需要的話，當(dāng)然可以使用更高的氧含量。
所述反應(yīng)也可以在惰性溶劑例如丙酮、異丁基甲基酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯或乙酸乙氧基乙基酯的存在下進(jìn)行。然而，反應(yīng)優(yōu)選在不存在溶劑的情況下進(jìn)行。
所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選具有1000-20000g/mol、尤其1000-10000g/mol、特別優(yōu)選1000-4000g/mol的數(shù)均分子量Mn(使用四氫呋喃和聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)，由凝膠滲透色譜法測(cè)定)。
所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選含有1-5mol、特別優(yōu)選2-4mol的(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)/每1000g的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
所述聚氨酯乙烯基醚優(yōu)選含有1-5mol、特別地優(yōu)選2-4mol的乙烯基醚基團(tuán)/每1000g的聚氨酯乙烯基醚。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或聚氨酯乙烯基醚，優(yōu)選聚氨酯丙烯酸酯，包含至少一種脂環(huán)族異氰酸酯(即其中至少一個(gè)異氰酸酯基鍵接于脂環(huán)族基上的化合物)作為組分，特別優(yōu)選IPDI。
在其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，所使用的化合物是描述在WO 00/39183第4頁(yè)第3行到第10頁(yè)第19行之中的那些，所述文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容因此被引入供參考。在這些中特別優(yōu)選的是這樣的化合物，其具有至少一種有脲基甲酸酯基團(tuán)的(環(huán))脂肪族異氰酸酯和至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯作為組分，非常特別優(yōu)選在WO 00/39183第24頁(yè)表1中的產(chǎn)物No.1-9。
其它合適的可輻射固化的化合物是碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，其包含平均優(yōu)選1-5個(gè)、尤其2-4個(gè)、特別優(yōu)選2或3個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)和非常特別優(yōu)選2個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選是2000-3000g/mol(聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)和四氫呋喃作為溶劑，由凝膠滲透色譜法測(cè)定)。
所述碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以以簡(jiǎn)單的方式通過(guò)碳酸酯與多羥基的、優(yōu)選二羥基的醇(二醇，例如己二醇)的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及所述游離OH基團(tuán)與(甲基)丙烯酸的后續(xù)酯化或其與(甲基)丙烯酸酯的酯基轉(zhuǎn)移來(lái)獲得，例如在EP-A 92 269中所述。它們還可以通過(guò)光氣、尿素衍生物與多羥基的(例如二羥基的)醇反應(yīng)來(lái)獲得。
在類(lèi)似的方式中，乙烯基醚碳酸酯也可通過(guò)羥烷基乙烯基醚與碳酸酯和如果合適的話二羥基醇反應(yīng)來(lái)獲得。
聚碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚，如所述二-或多元醇中的一種與碳酸酯或含羥基的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚的反應(yīng)產(chǎn)物，也是可以想到的。
合適的碳酸酯是例如亞乙基或1，2-或1，3-亞丙基碳酸酯，或二甲基、二乙基或二丁基碳酸酯。
合適的含羥基的(甲基)丙烯酸酯是例如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸2-或3-羥丙基酯，1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯，新戊基二醇單(甲基)丙烯酸酯，甘油基單-和二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷單-和二(甲基)丙烯酸酯，和季戊四醇基單-、二-和三(甲基)丙烯酸酯。
合適的含羥基的乙烯基醚是例如2-羥乙基乙烯基醚和4-羥基丁基乙烯基醚。
特別優(yōu)選的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯是以下通式的那些 其中R是H或CH3，X是C2-C18-亞烷基，n是1-5、優(yōu)選1-3的整數(shù)。
R優(yōu)選是H，X優(yōu)選是C2-C10-亞烷基，例如1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基或1，6-亞己基，特別優(yōu)選C4-C8-亞烷基。非常特別優(yōu)選X是C6-亞烷基。
它們優(yōu)選是脂肪族碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
聚合物i)本身在UV固化之前是可熱塑性加工的。
關(guān)于ii)不飽和聚合物i)可以作為與烯屬不飽和的低分子量化合物之間的混合物來(lái)使用。
在這里，低分子量化合物被理解為指具有低于2000g/mol的數(shù)均分子量的化合物(使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)，由凝膠滲透色譜法測(cè)定)。
這些低分子量化合物可以是例如具有低于2000g/mol的摩爾質(zhì)量的在i)下提到的那些化合物，例如具有從340、優(yōu)選從500和特別優(yōu)選從750到低于2000g/mol的摩爾質(zhì)量的環(huán)氧化物(甲基)丙烯酸酯，具有從300、優(yōu)選從500和特別優(yōu)選從750到低于2000g/mol的摩爾質(zhì)量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或具有從170、優(yōu)選從250和特別優(yōu)選從500到低于2000g/mol的摩爾質(zhì)量的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
也合適的是例如能夠自由基聚合和具有僅僅一個(gè)烯屬不飽和的可共聚基團(tuán)的化合物。
實(shí)例是(甲基)丙烯酸C1-C20-烷基酯，具有至多20個(gè)碳原子的乙烯基芳族烴，包含至多20個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯，烯屬不飽和腈，包含1-10個(gè)碳原子的醇的乙烯基醚以及具有2-20個(gè)、優(yōu)選2-8個(gè)碳原子和1或2個(gè)雙鍵的脂肪族烴。
優(yōu)選的(甲基)丙烯酸烷基酯是具有C1-C10-烷基的那些，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是特別合適的。
具有1-20個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯是例如月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和乙酸乙烯酯。
合適的乙烯基芳族烴化合物是例如乙烯基甲苯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和優(yōu)選苯乙烯。
腈的例子是丙烯腈和甲基丙烯腈。
合適的乙烯基醚是例如乙烯基甲基醚、乙烯基異丁基醚、乙烯基己基醚和乙烯基辛基醚。
丁二烯、異戊二烯和乙烯、丙烯和異丁烯可以提及作為具有2-20個(gè)、優(yōu)選2-8個(gè)碳原子和一個(gè)或兩個(gè)烯屬雙鍵的非芳族烴。
能夠自由基聚合并具有多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的化合物是優(yōu)選的。
這些尤其是(甲基)丙烯酸酯化合物，且在各情況下丙烯酸酯化合物、即丙烯酸的衍生物是優(yōu)選的。
優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯化合物含有2-20個(gè)、優(yōu)選2-10個(gè)和非常特別優(yōu)選2-6個(gè)可共聚的烯屬不飽和雙鍵。
多官能醇的(甲基)丙烯酸酯和尤其丙烯酸酯、尤其除了羥基以外不包含其它官能團(tuán)或至少醚基團(tuán)的那些化合物可以被提及作為(甲基)丙烯酸酯化合物。此類(lèi)醇的例子是例如雙官能的醇，如乙二醇、丙二醇和它們的具有更高縮合度的成員，例如二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、三丙甘醇等等，丁二醇，戊二醇，己二醇，新戊基二醇；烷氧基化酚類(lèi)化合物，如乙氧基化或丙氧基化雙酚類(lèi)；環(huán)己烷二甲醇；三官能的和更高官能的醇，如甘油，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，新戊基二醇，季戊四醇，甘油，雙三羥甲基丙烷，二季戊四醇，山梨糖醇，甘露糖醇，雙甘油，1，2-丙二醇，乙二醇，2，2-二甲基-1，2-乙二醇，新戊基二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，4-丁二醇，丁三醇，山梨糖醇，甘露糖醇和相應(yīng)烷氧基化的(尤其乙氧基化和丙氧基化的)醇。
所述烷氧基化產(chǎn)物可以根據(jù)已知方式通過(guò)以上醇與氧化烯(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化異丁烯和乙烯基環(huán)氧乙烷)，按照任何所需順序或作為混合物，優(yōu)選環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷和特別優(yōu)選環(huán)氧乙烷，進(jìn)行反應(yīng)來(lái)獲得。以每個(gè)羥基計(jì)的烷氧基化程度優(yōu)選是0-10、即1mol的羥基可以?xún)?yōu)選用至多10mol的烯化氧來(lái)烷氧基化。
例如按照相應(yīng)的方式通過(guò)羥烷基乙烯基醚與氧化烯的反應(yīng)來(lái)獲得含有乙烯基醚基團(tuán)的聚醚醇。
含有(甲基)丙烯酸基團(tuán)的聚醚醇可以例如通過(guò)(甲基)丙烯酸酯與聚醚醇的酯基轉(zhuǎn)移，通過(guò)所述聚醚醇與(甲基)丙烯酸的酯化或通過(guò)使用以上在(b)項(xiàng)下所述的含羥基的(甲基)丙烯酸酯來(lái)獲得。
優(yōu)選的聚醚醇是具有在106和2000之間、優(yōu)選在106和898之間、特別優(yōu)選在238和678之間的摩爾質(zhì)量的聚乙二醇。
具有在162和2000之間的摩爾質(zhì)量的聚THF和具有在134和1178之間的摩爾質(zhì)量的聚1，3-丙二醇也可以用作聚醚醇。
聚酯(甲基)丙烯酸酯可以另外作為(甲基)丙烯酸酯化合物來(lái)提及，這些是聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
聚酯多元醇例如可以從Ullmanns Enzyklopdie der technischenChemie，第4版，第19卷，62-65頁(yè)中了解。通過(guò)二羥基醇與二元羧酸反應(yīng)獲得的聚酯多元醇是優(yōu)選使用的。代替游離多羧酸，還有可能將相應(yīng)的多羧酸酐或低級(jí)醇的相應(yīng)多羧酸酯或它們的混合物用于所述聚酯多元醇的制備中。多羧酸可以是脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族、芳族、雜環(huán)族和如果合適的話例如可以被鹵素原子取代和/或是不飽和的。下列可以被提及作為這些化合物的例子草酸，馬來(lái)酸，富馬酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，十二烷二酸，鄰苯二甲酸，間苯二酸，對(duì)苯二甲酸，偏苯三酸，壬二酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸或四氫化鄰苯二甲酸，辛二酸，壬二酸，鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，四氯鄰苯二甲酸酐，橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐，戊二酐，馬來(lái)酸酐，二聚脂肪酸，它們的異構(gòu)體和氫化產(chǎn)物和此類(lèi)酸的酯化衍生物，如酸酐或二烷基酯，例如C1-C4-烷基酯，優(yōu)選甲基、乙基或正丁基酯。優(yōu)選的是通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y是1-20的數(shù)、優(yōu)選2-20的偶數(shù)，其中琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸是特別優(yōu)選的。
用于聚酯多元醇的制備中的合適多元醇是1，2-丙二醇，乙二醇，2，2-二甲基-1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，3-甲基戊烷-1，5-二醇，2-乙基己烷-1，3-二醇，2，4-二乙基辛烷-1，3-二醇，1，6-己二醇，摩爾質(zhì)量在162和2000之間的聚THF，摩爾質(zhì)量在134和1178之間的聚1，3-丙二醇，摩爾質(zhì)量在134和898之間的聚1，2-丙二醇，摩爾質(zhì)量在106和458之間的聚乙二醇，新戊基二醇，羥基新戊酸新戊基二醇酯，2-乙基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，1，1-、1，2-、1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇，1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己二醇，三羥甲基丁烷，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，新戊基二醇，季戊四醇，甘油，雙三羥甲基丙烷，二季戊四醇，山梨糖醇，甘露糖醇，雙甘油，蘇糖醇，赤蘚醇，阿東糖醇(核糖醇)，阿糖醇(lyxitol)，木糖醇，衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)，麥芽糖醇或異麥芽糖醇。
通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x是1-20的數(shù)、優(yōu)選2-20的偶數(shù)，是優(yōu)選的。乙二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-1，8-二醇和十二烷-1，12-二醇是優(yōu)選的。新戊基二醇是另外被優(yōu)選的。
聚碳酸酯二醇也是合適的，其可以例如通過(guò)光氣與過(guò)量的被提及作為聚酯多元醇的組分的低分子量醇進(jìn)行反應(yīng)來(lái)獲得。
基于內(nèi)酯的聚酯二醇也是合適的，這些是內(nèi)酯的均聚物或共聚物，優(yōu)選為內(nèi)酯與合適的雙官能引發(fā)劑分子的加合物，所述加合物具有末端羥基基團(tuán)。優(yōu)選的內(nèi)酯是從通式HO-(CH2)z-COOH的化合物衍生的那些，其中z是1-20的數(shù)以及亞乙基單元的H原子也可以被C1-C4-烷基取代。例子是ε-己內(nèi)酯，β-丙內(nèi)酯，γ-丁內(nèi)酯和/或甲基-ε-己內(nèi)酯，4-羥基苯甲酸，6-羥基-2-萘羧酸或新戊內(nèi)酯和它們的混合物。合適的引發(fā)劑組分是例如以上提及作為聚酯多元醇的組分的低分子量二羥基醇。ε-己內(nèi)酯的相應(yīng)聚合物是特別優(yōu)選的。低級(jí)聚酯二醇或聚醚二醇也可以用作制備內(nèi)酯聚合物的引發(fā)劑。代替內(nèi)酯的聚合物，還有可能使用與所述內(nèi)酯對(duì)應(yīng)的羥基羧酸的相應(yīng)化學(xué)上等同的縮聚物。
聚酯(甲基)丙烯酸酯可以在多個(gè)階段中或在一個(gè)階段中，按照例如在EP 279 303中所述，從丙烯酸、多羧酸和多元醇制備。
關(guān)于iii)合適的飽和熱塑性聚合物是例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、抗沖擊性聚甲基丙烯酸甲酯、高抗沖聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚氨酯。
可輻射固化性是通過(guò)添加烯屬不飽和的可輻射固化的化合物來(lái)確保的。這可以是在i)和/或ii)下提到的化合物中的一種。
所述粘結(jié)劑(基于固體含量，即沒(méi)有溶劑存在)一般具有下列組成i)至少20重量％，優(yōu)選至少30重量％，特別優(yōu)選至少50重量％，非常特別優(yōu)選至少60重量％，尤其至少75重量％和尤其至少80重量％，且至多100重量％，優(yōu)選至多98重量％，特別優(yōu)選至多95重量％，非常特別優(yōu)選至多90重量％和尤其至多85重量％，ii)例如，至多70重量％，優(yōu)選至多50重量％，特別優(yōu)選至多25重量％，非常特別優(yōu)選至多10重量％，尤其至多5重量％和尤其0重量％，iii)例如，至多50重量％，優(yōu)選至多25重量％，特別優(yōu)選至多10重量％，非常特別優(yōu)選至多5重量％和尤其0重量％，前提條件是總和總是100重量％。
所述粘結(jié)劑i)-iii)的重要特征是粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于50℃，優(yōu)選低于20℃，特別優(yōu)選低于10℃。通常，所述Tg沒(méi)有低到-60℃的值。(所述數(shù)據(jù)涉及在輻射固化之前的粘結(jié)劑)粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是根據(jù)ASTM 3418/82，由DSC方法(差示掃描量熱法)測(cè)定的。
根據(jù)本發(fā)明，可固化的(即烯屬不飽和的)基團(tuán)的量是大于2mol/kg、優(yōu)選大于2mol/kg-8mol/kg、特別優(yōu)選至少2.1mol/kg-6mol/kg、非常特別優(yōu)選2.2-6mol/kg、尤其2.3-5mol/kg和尤其2.5-5mol/kg的粘結(jié)劑(固體)，即沒(méi)有水或其它溶劑。
所述粘結(jié)劑(如果合適的話有溶劑存在)優(yōu)選在25℃下具有0.02-100Pa.s的粘度(在旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)中測(cè)定)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化的材料包含不超過(guò)10重量％的具有僅僅一個(gè)可固化基團(tuán)的化合物，優(yōu)選不超過(guò)7.5重量％，特別優(yōu)選不超過(guò)5重量％，非常特別優(yōu)選不超過(guò)2.5重量％，尤其不超過(guò)1重量％和尤其0重量％。在根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化的材料中，具有兩個(gè)或多個(gè)可固化基團(tuán)的化合物的使用會(huì)導(dǎo)致提高的交聯(lián)密度，這導(dǎo)致積極的涂層性能，如抗劃性、硬度和/或耐化學(xué)品性。
所述可輻射固化的材料可以包含其它組分。尤其可以提及光引發(fā)劑、均化劑和穩(wěn)定劑。在外部應(yīng)用中，即直接曝露于日光的涂料，所述涂料尤其含有UV吸收劑和自由基清除劑。
例如，辛酸錫、辛酸鋅、月桂酸二丁基錫或二氮雜[2.2.2]二環(huán)辛烷可以用作熱致后固化的促進(jìn)劑。
光引發(fā)劑可以是例如所屬技術(shù)領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)人員已知的光引發(fā)劑，例如在以下文獻(xiàn)中提到的那些“Advances in Polymer Science”，第14卷，Springer Berlin 1974或K.K.Dietliker，Chemistry and Technology of UV-and EB-Formulation for Coatings，Inks and Paints，第3卷；Photoinitiatorsfor Free Radical and Cationic Polymerization，P.K.T.Oldring(Eds)，SITA Technology Ltd，London。
例如，單-或雙酰基膦氧化物是合適的，例如在EP-A 7508、EP-A 57474、DE-A 196 18 720、EP-A 495 751或EP-A 615 980中所述，例如2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?Lucirin TPO，來(lái)自BASF AG)、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯(Lucirin TPO L，來(lái)自BASF AG)、雙-(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基膦氧化物(Irgacure 819，CibaSpezialittenchemie)、二苯甲酮、羥基苯乙酮、苯酰甲酸以及這些光引發(fā)劑的衍生物或混合物?？梢宰鳛槔犹峒暗氖嵌郊淄阴１?，乙酰萘醌，甲基乙基酮，戊酰苯，己酰苯，α-苯基丁酰苯，對(duì)-嗎啉代丙酰苯，二苯并環(huán)庚酮，4-嗎啉代二苯甲酮，4-嗎啉代去氧苯偶姻，對(duì)-二乙酰苯，4-氨基二苯甲酮，4’-甲氧基乙酰苯，β-甲基蒽醌，叔丁基蒽醌，蒽醌羧酸酯，苯甲醛，α-四氫萘酮，9-乙?；疲?-乙?；疲?0-噻噸酮，3-乙酰基菲，3-乙?；胚?，9-芴酮，1-茚滿(mǎn)酮，1，3，4-三乙酰基苯，噻噸-9-酮，呫噸酮-9-酮，2，4-二甲基噻噸酮，2，4-二乙基噻噸酮，2，4-二異丙基噻噸酮，2，4-二氯噻噸酮，苯偶姻，苯偶姻異丁基醚，氯呫噸酮，苯偶姻四氫吡喃基醚，苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻丁基醚，苯偶姻異丙基醚，7-H-苯偶姻甲基醚，苯并[de]蒽-7-酮，1-萘醛，4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，4-氯二苯甲酮，米蚩酮，1-乙酰萘，2-乙酰萘，1-苯甲酰基環(huán)己烷-1-醇，2-羥基-2，2-二甲基乙酰苯，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯，1，1-二氯乙酰苯，1-羥基乙酰苯，乙酰苯二甲基酮縮醇，鄰-甲氧基二苯甲酮，三苯基膦，三-鄰-甲苯基膦，苯并[a]蒽-7，12-二酮，2，2-二乙氧基乙酰苯，苯偶酰酮縮醇，如苯偶酰二甲基酮縮醇，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮，蒽醌，如2-甲基恩醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌和2，3-丁二酮。
苯基乙醛酸酯型的非泛黃或稍微泛黃的光引發(fā)劑也是合適的，如在DE-A 198 26 712、DE-A 199 13 353或WO 98/33761中所述。
UV吸收劑將UV輻射轉(zhuǎn)化成熱能。已知的UV吸收劑是羥基二苯甲酮、苯并三唑、肉桂酸酯和N，N′-二苯基乙二酰胺。
自由基清除劑會(huì)結(jié)合已作為中間體形成的自由基。重要的自由基清除劑是位阻胺，它已知為HALS(受阻胺光穩(wěn)定劑)。
對(duì)于外部應(yīng)用，UV吸收劑和自由基清除劑的總含量?jī)?yōu)選是0.1-5重量份，特別優(yōu)選0.5-4重量份，基于100重量份的可輻射固化的化合物計(jì)。
另外，除可輻射固化的化合物之外，所述可輻射固化的材料還可以包含有助于通過(guò)其它化學(xué)反應(yīng)促進(jìn)固化的化合物。例如，與羥基或氨基交聯(lián)的多異氰酸酯是合適的。
所述可輻射固化的材料可以以無(wú)水和無(wú)溶劑的形式、作為溶液或作為分散體而存在。
無(wú)水和無(wú)溶劑的可輻射固化的材料或水溶液或水分散體是優(yōu)選的。
無(wú)水和無(wú)溶劑的可輻射固化的材料是特別優(yōu)選的。
可輻射固化的材料可以通過(guò)熱塑性方法來(lái)模塑加工和可以擠出。
以上可輻射固化的材料形成所述頂層。所述層厚度(在干燥和固化之后)優(yōu)選是10-100μm。
基材層基材層用作基底并且用于確保整個(gè)層壓材料的永久高韌性。
基材層優(yōu)選由熱塑性聚合物、尤其聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁基酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚烯烴、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚苯硫、聚苯醚或它們的混合物組成。
另外可以提及聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚酯，聚酰胺，聚醚，聚碳酸酯，聚乙烯基縮乙醛，聚丙烯腈，聚縮醛，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，酚樹(shù)脂，尿素樹(shù)脂，三聚氰胺樹(shù)脂，醇酸樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂或聚氨酯，它們的嵌段或接枝共聚物和它們的共混物。
可以?xún)?yōu)選提到的是ABS、AES、AMMA、ASA、EP、EPS、EVA、EVAL、HDPE、LDPE、MABS、MBS、MF、PA、PA6、PA66、PAN、PB、PBT、PBTP、PC、PE、PEC、PEEK、PEI、PEK、PEP、PES、PET、PETP、PF、PI、PIB、PMMA、POM、PP、PPS、PS、PSU、PUR、PVAC、PVAL、PVC、PVDC、PVP、SAN、SB、SMS、UF、UP塑料(根據(jù)DIN 7728的縮寫(xiě))和脂肪族聚酮。
特別優(yōu)選的基材是聚烯烴，例如PP(聚丙烯)，它任選地可以是全同立構(gòu)的、間同立構(gòu)的或無(wú)規(guī)立構(gòu)的，和任選地可以是非取向的或被單軸向或雙軸向拉伸取向的；SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)，PC(聚碳酸酯)，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，PBT(聚對(duì)苯二甲酸亞丁基二醇酯)，PA(聚酰胺)，ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)和它們的共混物。PP、SAN、ABS、ASA以及ABS或ASA與PA或PBT或PC的共混物是特別優(yōu)選的。
ASA(尤其根據(jù)DE 19 651 350)和共混物ASA/PC是非常特別優(yōu)選的。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或增韌PMMA同樣是優(yōu)選的。
層厚度優(yōu)選是50μm到5mm。100-1000μm、尤其100-500μm是特別優(yōu)選的，尤其如果基材層的背面被噴涂的話。
基材層的聚合物可以包含添加劑。填料或纖維是特別合適的。基材層也可以著色和因此同時(shí)用作顏色賦予層。
其它層除頂層和基材層之外，膜可以包含其它層。
例如，賦予顏色的中間層或增強(qiáng)所述膜或用作防粘層的熱塑性材料的其它層(熱塑性中間層)，如在WO 2004/009251中所公開(kāi)，是合適的。
熱塑性中間層可以由在基材層之下的上述聚合物組成。
特別優(yōu)選的是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，優(yōu)選增韌PMMA。也可以提到聚氨酯。
賦予顏色的層可以同樣地由所述聚合物組成。
它們包含分布在聚合物層中的染料或顏料。
優(yōu)選的膜具有例如以下層結(jié)構(gòu)，字母序列對(duì)應(yīng)于空間排列A)頂層B)熱塑性中間層(任選的)C)賦予顏色的中間層(任選的)D)基材層E)粘合劑層(任選的)如果膜粘結(jié)于基材上，則粘合劑層可以施涂于基材層的背面(即面對(duì)需要進(jìn)行層壓的目標(biāo)物的那一側(cè))。
保護(hù)層，例如防止無(wú)意固化的可剝離膜，可以施加于透明的頂層上。其厚度可以是例如50-100μm。所述保護(hù)層可以由例如聚乙烯或聚對(duì)苯二甲酸酯組成。在輻射之前，所述保護(hù)層可以被除去。
然而，所述輻射還可以通過(guò)所述保護(hù)層來(lái)進(jìn)行，并且為此目的所述保護(hù)層在輻射的波長(zhǎng)范圍中必須是透明的。
膜的總厚度優(yōu)選是50-1000μm。
層壓片材或膜的生產(chǎn)包含層B)-D)的層壓材料可以例如通過(guò)共擠出這些層中的全部或一些來(lái)生產(chǎn)。
對(duì)于所述共擠出，各組分在擠出機(jī)中變成流動(dòng)性的并且利用特殊裝置彼此接觸，因此得到如上所述的層序列。例如，這些組分可以通過(guò)片材口模被共擠出。這一方法在EP-A2-0 225 500中進(jìn)行解釋。除了這里所述的方法之外，還可以使用配合接頭共擠出。
所述層壓材料可以通過(guò)普通方法(例如通過(guò)如上所述的共擠出方法)或通過(guò)各層的層壓(例如在可加熱的輥隙中)來(lái)生產(chǎn)。首先，除頂層之外的各層的層壓材料可以以這一方式生產(chǎn)，并且所述頂層可以通過(guò)普通方法來(lái)施加。
在可輻射固化的材料的擠出(包含共擠出)中，由各組分的混合制備可輻射固化材料的過(guò)程和頂層的生產(chǎn)過(guò)程可以在一個(gè)操作中進(jìn)行。
為此目的，熱塑性組分，例如不飽和聚合物i)或在iii)下的飽和聚合物(參見(jiàn)以上)可以首先在擠出機(jī)中熔化。所需的熔點(diǎn)取決于各聚合物。優(yōu)選在熔化過(guò)程之后，可以計(jì)量加入其它組分、尤其可輻射固化的低分子量化合物ii)(參見(jiàn)以上)。這些化合物用作增塑劑，使得材料作為熔體存在的溫度降低。在可輻射固化的化合物的添加過(guò)程中的溫度必須尤其低于可輻射固化的化合物發(fā)生熱固化的臨界溫度。
所述臨界溫度可以容易地通過(guò)量熱器測(cè)量、即隨著提高溫度時(shí)熱吸收的量熱器測(cè)量來(lái)測(cè)定，對(duì)應(yīng)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上述測(cè)定。
所述可輻射固化的材料然后直接作為頂層被擠出到現(xiàn)有的層壓材料上，或?qū)τ诠矓D出的情況，隨所述層壓材料的各層一起擠出。利用擠出，直接獲得了層壓片材或膜。
所述可輻射固化的材料可以?xún)?yōu)選以簡(jiǎn)單方式，例如通過(guò)噴涂、抹涂、刮刀涂布、刷涂、輥壓、輥涂、傾注、層壓等等，施加于基材層上或施加于層壓材料上，和如果合適的話可以加以干燥。
所述頂層是耐粘連的，即它沒(méi)有粘性，并且是輻射可交聯(lián)的。所述層壓片材或膜可以通過(guò)熱塑性方法來(lái)模塑。如果需要的話，保護(hù)層(保護(hù)膜)可以在層壓片材或膜的生產(chǎn)之后直接布置于頂層上。
所述層壓片材或膜具有高光澤度和良好的機(jī)械性能。幾乎觀察不到撕裂。
層壓片材或膜的延伸性?xún)?yōu)選是至少100％，基于未延伸狀態(tài)(在140℃下，在30μm的厚度下)。
使用的方法所述膜可以在沒(méi)有部分固化的情況下貯存(如在EP-A2 819 516中所述)直到后續(xù)使用為止。
沒(méi)有觀察到或幾乎沒(méi)有觀察到在后續(xù)使用之前的粘合或性能劣化。
所述膜優(yōu)選用作層壓材料。
優(yōu)選地，首先進(jìn)行基材的層壓，然后輻射固化所述頂層。
所述層壓可以通過(guò)將所述膜粘結(jié)于基材上來(lái)進(jìn)行。為此目的，所述膜提供在基材層的背面上，優(yōu)選用粘合劑層E。合適的基材是由木材、塑料或金屬制成的那些基材。
所述層壓還可以通過(guò)噴涂在膜的背面上來(lái)進(jìn)行。為此目的，所述膜優(yōu)選在熱成形模具中進(jìn)行熱成形，并用塑性材料噴涂基材層的背面。所述塑性材料包含例如以上在關(guān)于基材層的敘述中提及的聚合物，或例如聚氨酯，尤其聚氨酯泡沫體。所述聚合物可以包含添加劑，尤其例如纖維，如玻璃纖維，或填料。
頂層的輻射固化優(yōu)選在熱成形過(guò)程之后、特別優(yōu)選在噴涂膜的背面之后進(jìn)行。
輻射固化利用高能光例如UV光或電子束來(lái)進(jìn)行。輻射固化可以在較高溫度下進(jìn)行。比可輻射固化的粘結(jié)劑的Tg高的溫度是優(yōu)選的。
這里，輻射固化指通過(guò)電磁和/或微粒輻射，優(yōu)選在λ＝200-700nm波長(zhǎng)范圍中的UV光或在150-300keV范圍內(nèi)的電子輻射，和特別優(yōu)選用至少80mJ/cm2、優(yōu)選80-3000mJ/cm2的輻射劑量所引起的可聚合化合物的自由基聚合。
除輻射固化之外，也可以利用其它固化機(jī)理，例如熱、水分、化學(xué)和/或氧化固化。
所述層壓材料可以通過(guò)許多噴涂方法來(lái)施涂一次或幾次，例如利用單組分或雙組分噴涂裝置的空氣壓力噴涂、無(wú)空氣的噴涂或靜電噴涂方法，以及通過(guò)噴射、抹涂、刮刀涂布、刷涂、輥壓、輥涂、傾注、層壓、背面的噴涂或共擠出。
涂層厚度一般是在約3-1000g/m2范圍內(nèi)和優(yōu)選在10-200g/m2范圍內(nèi)。
涂層的干燥和固化一般在標(biāo)準(zhǔn)溫度條件下、即沒(méi)有涂層的加熱下進(jìn)行。然而，根據(jù)本發(fā)明的混合物也可以用于涂料的生產(chǎn)，其在施涂之后被干燥和在升高的溫度下、例如在40-250℃、優(yōu)選40-150℃和尤其在40-100℃下固化。這受到基材的熱穩(wěn)定性的限制。
此外，公開(kāi)了基材的涂敷方法，其中根據(jù)本發(fā)明的涂料或包含所述涂料的涂料制劑(如果合適的話在其中添加了可熱固化的樹(shù)脂)被施涂于基材上，干燥，然后通過(guò)電子束或UV輻照在含氧的氣氛中或優(yōu)選在惰性氣體中來(lái)固化，如果合適的話在高達(dá)干燥溫度的溫度下進(jìn)行。
基材的涂敷方法也可以以這樣的方式進(jìn)行在施涂本發(fā)明的涂料或涂料制劑之后，首先進(jìn)行利用電子束或UV光在氧氣氛中或優(yōu)選在惰性氣體中的輻射以便實(shí)現(xiàn)初級(jí)固化，隨后在高達(dá)160℃的溫度、優(yōu)選在60℃和160℃之間進(jìn)行熱處理，和利用電子束或UV光在氧氣氛中或優(yōu)選在惰性氣體中進(jìn)行最終的固化。
如果層壓材料的多個(gè)層是一個(gè)在另一個(gè)之上來(lái)施加，則干燥和/或輻射固化可以如果合適的話在各層壓過(guò)程后進(jìn)行。
輻射固化的合適輻射源是例如低壓汞燈，具有高壓燈和日光燈的中壓汞燈，脈沖燈，金屬鹵化物燈，電子閃光器(它們?cè)试S在沒(méi)有光引發(fā)劑下的輻射固化)，或受激準(zhǔn)分子燈。輻射固化是通過(guò)高能輻射的作用，即UV輻射或日光，優(yōu)選在λ＝200-700nm、特別優(yōu)選λ＝200-500nm和非常特別優(yōu)選λ＝250-400nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光，或通過(guò)用高能電子(電子輻射；150-300keV)的輻射，來(lái)進(jìn)行。所使用的輻射源是例如高壓貢蒸汽燈、激光、脈沖燈(閃光燈)、鹵素?zé)艋蚴芗?zhǔn)分子燈。對(duì)于UV固化情況的交聯(lián)通常足夠的輻射劑量是在80-3000mJ/cm2范圍內(nèi)。
當(dāng)然，多個(gè)輻射源也可以用于所述固化，例如兩個(gè)到四個(gè)。
這些也根據(jù)不同的波長(zhǎng)范圍來(lái)發(fā)光。
干燥和/或熱處理也可以與利用NIR輻射的熱處理一起或代替后者來(lái)進(jìn)行，NIR輻射在這里被定義為在760nm-2.5mm、優(yōu)選900-1500nm波長(zhǎng)范圍中的電磁輻射。
如果合適的話，輻射也可以在不存在氧的情況下，例如在惰性氣體氣氛中進(jìn)行。合適的惰性氣體優(yōu)選是氮?dú)?、惰性氣體、二氧化碳或燃燒氣體。此外，輻射可以通過(guò)用透明介質(zhì)覆蓋所述層壓材料來(lái)進(jìn)行。透明介質(zhì)是例如塑料薄膜、玻璃或液體，例如水。按照在DE-A1 199 57 900中描述的方式進(jìn)行輻射是特別優(yōu)選的。
如果也存在進(jìn)行附加熱交聯(lián)的交聯(lián)劑例如異氰酸酯，則所述熱交聯(lián)可以例如通過(guò)將溫度提高到150℃、優(yōu)選130℃而與輻射固化同時(shí)或在輻射固化之后進(jìn)行。
應(yīng)用的領(lǐng)域和優(yōu)點(diǎn)所述膜可以用于層壓模制品。任何所需的模塑制品是合適的。特別優(yōu)選地，所述膜用于層壓模制品，其中很好的表面性質(zhì)、高耐候性和良好的耐UV性是重要的。所獲得的表面是非常耐劃的并且具有良好的粘合強(qiáng)度，使得由表面的刻劃或?qū)与x所引起的表面破壞可靠地得到防止。因此，在建筑物外使用的模塑制品構(gòu)成了優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域。尤其，所述膜用于汽車(chē)部件的層壓，例如擋泥板、門(mén)密封件、減震器、阻流板、活塞裙部和車(chē)外后視鏡是合適的。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是根據(jù)本發(fā)明的涂料具有大的硬度兼有高回彈性(取決于組成)，這使得所述涂料特別適合于涂飾層，后者暴露于高應(yīng)力且決不能片落。這些涂飾層的例子是在減震器、阻流板或門(mén)檻上的涂飾層。
根據(jù)本發(fā)明的其它組合物具有極高的硬度兼有可接受的回彈性，這使得它們特別適合于大面積的涂飾層，后者受到小的應(yīng)力，例如在汽車(chē)頂、發(fā)動(dòng)機(jī)整流罩或車(chē)門(mén)中。
在本文件中使用的ppm和百分比涉及重量百分?jǐn)?shù)和ppm(重量)，除非另有說(shuō)明。
后面的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不將本發(fā)明限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例使用下面的化合物異氰脲酸酯(從BASF獲得的BasonatHI 100)以具有21.5-22.5％的NCO含量(根據(jù)DIN EN ISO 11909)的六亞甲基二異氰酸酯為基礎(chǔ)的多異氰酸酯(異氰脲酸酯)縮二脲(從BASF獲得的BasonatHB)以具有22-23％的NCO含量(根據(jù)DIN EN ISO 11909)的六亞甲基二異氰酸酯為基礎(chǔ)的多異氰酸酯(縮二脲)異氰脲酸酯(從Degussa獲得的VestanatT)以具有11.7-12.3％的NCO含量(根據(jù)DIN EN ISO 11909)的異佛爾酮二異氰酸酯為基礎(chǔ)的多異氰酸酯(異氰脲酸酯)LupraphenVP 9327從BASF AG獲得的聚酯醇，包含己二酸/環(huán)己烷二甲醇/間苯二酸，具有800g/mol的平均摩爾質(zhì)量季戊四醇基三/四丙烯酸酯混合物，UCB的商品，OH值為103mgKOH/g從六亞甲基二異氰酸酯和丙烯酸羥乙基酯獲得的脲基甲酸酯，描述在WO 00/39183第24頁(yè)表1中。
實(shí)施例1在60℃和攪拌下，將雙-(4-羥基環(huán)己烷)異丙叉基和LupraphenVP9327粗略地分散在丙烯酸羥乙基酯和季戊四醇基三/四丙烯酸酯中。將異氰酸酯、氫醌單甲醚、1，6-二叔丁基-對(duì)-甲酚和乙酸丁酯加入到這一懸浮液中。在添加二月桂酸二丁錫之后，將所述批料升溫。在75℃的內(nèi)部溫度下，攪拌進(jìn)行幾個(gè)小時(shí)直到反應(yīng)混合物的NCO值顯示實(shí)際上沒(méi)有進(jìn)一步變化為止。然后添加甲醇，直到達(dá)到0％的NCO值為止。
組成是如下雙-(4-羥基環(huán)己烷)異丙叉基94.88g(30mol％的OH)LupraphenVP 9327 105.50g(10mol％的OH)丙烯酸羥乙基酯 79.75g(27.5mol％的OH)季戊四醇基三/四丙烯酸酯 389.13g(27.5mol％的OH)異氰脲酸酯(基于HDI) 262.08g(55mol％的NCO)
異氰脲酸酯(基于IPDI) 273.15g(45mol％的NCO)氫醌單甲醚0.602g(0.05％，基于固體)1，6-二叔丁基-對(duì)-甲酚 1.204g(0.1％，基于固體)乙酸丁基酯516.21g(70％固體)二月桂酸二丁錫0.241g(0.02％，基于固體)甲醇 10.65g(5mol％的OH)未固化的粘結(jié)劑的性能Tg＝18.3℃，η＝40-50Pa·s/RT，雙鍵密度＝2.56mol/kg(100％)已固化的透明涂層的性能相對(duì)殘余光澤度57.40％，根據(jù)AMTEC-Kistler試驗(yàn)方法實(shí)施例2在60℃和攪拌下，將雙-(4-羥基環(huán)己烷)異丙叉基粗略地分散在丙烯酸羥乙基酯和季戊四醇基三/四丙烯酸酯中。將異氰酸酯、氫醌單甲醚、1，6-二叔丁基-對(duì)-甲酚和乙酸丁酯加入到這一懸浮液中。在添加二月桂酸二丁錫之后，將所述批料升溫。在75℃的內(nèi)部溫度下，攪拌進(jìn)行幾個(gè)小時(shí)直到反應(yīng)混合物的NCO值顯示實(shí)際上沒(méi)有進(jìn)一步變化為止。然后添加甲醇，直到達(dá)到0％的NCO值為止。
雙-(4-羥基環(huán)己烷)異丙叉基63.25g(40mol％的OH)丙烯酸羥乙基酯 39.88g(27.5mol％的OH)季戊四醇基三/四丙烯酸酯194.81g(27.5mol％的OH)異氰脲酸酯(基于HDI)89.34g(37.5mol％的NCO)縮二脲(基于HDI)92.87g(37.5mol％的NCO)異氰脲酸酯(基于IPDI) 75.88g(25mol％的NCO)氫醌單甲醚 0.278g(0.05％，基于固體)1，6-二叔丁基-對(duì)-甲酚 0.556g(0.1％，基于固體)乙酸丁基酯 238.30g(70％固體)二月桂酸二丁錫 0.222g(0.04％，基于固體)
甲醇4.46g(5mol％的OH)未固化的粘結(jié)劑的性能Tg＝13.2℃，η＝47Pa·s/RT，雙鍵密度＝2.8mol/kg(100％)已固化的透明涂層的性能相對(duì)殘余光澤度57.00％，根據(jù)AMTEC-Kistler試驗(yàn)方法實(shí)施例3在60℃和攪拌下，將雙-(4-羥基環(huán)己烷)異丙叉基粗略地分散在丙烯酸羥乙基酯和季戊四醇基三/四丙烯酸酯中。將異氰酸酯、氫醌單甲醚、1，6-二叔丁基-對(duì)-甲酚和乙酸丁酯加入到這一懸浮液中。在添加二月桂酸二丁錫之后，將所述批料升溫。在75℃的內(nèi)部溫度下，攪拌進(jìn)行幾個(gè)小時(shí)直到反應(yīng)混合物的NCO值顯示實(shí)際上沒(méi)有進(jìn)一步變化為止。然后添加甲醇，直到達(dá)到0％的NCO值為止。
雙-(4-羥基環(huán)己烷)異丙叉基40mol％的OH丙烯酸羥乙基酯 27.5mol％的OH季戊四醇基三/四丙烯酸酯 27.5mol％的OH從HDI和HEA形成的脲基甲酸酯 55mol％的NCO異氰脲酸酯(基于IPDI) 45mol％的NCO氫醌單甲醚 0.05％，基于固體1，6-二叔丁基-對(duì)-甲酚0.1％，基于固體乙酸丁基酯 70％固體二月桂酸二丁錫 0.04％，基于固體甲醇 5mol％的OH未固化的粘結(jié)劑的性能Tg＝11.3℃，η＝6.6Pa.s/RT，雙鍵密度(理論)＝4.41mol/kg(100％)雙鍵密度(理論)＝4.41mol/kg(100％)雙鍵密度(氫化碘值)＝77g的碘/100g(對(duì)應(yīng)于3.03mol/kg(70％)，因此是4.33mol/kg(100％))
對(duì)于氫化碘值的測(cè)定，將樣品溶于冰醋酸中并在30℃下和在BaSO4擔(dān)載的鈀上氫化。所述碘值和所述雙鍵密度是從吸氫計(jì)算的。
已固化的透明涂層的性能相對(duì)殘余光澤度52.6％，根據(jù)AMTEC-Kistler試驗(yàn)方法對(duì)比實(shí)施例重復(fù)WO 00/63015的實(shí)施例1，測(cè)定相對(duì)殘余光澤度值。
測(cè)得不超過(guò)35％。
應(yīng)用實(shí)施例擺錘阻尼、埃里克森杯突和抗劃性之類(lèi)的性能特征的測(cè)定擺錘阻尼的測(cè)定與DIN 53157類(lèi)似地進(jìn)行。為此目的，將可輻射固化的組合物以400μm的濕膜厚度施涂于玻璃上。所述濕膜在空氣中在室溫下干燥15分鐘，然后在100℃下干燥20分鐘。以這一方式獲得的膜的固化是在有2個(gè)UV燈(高壓汞燈M 400 U2H型和M 400 U2HC型)的IST涂敷裝置(M 40 2x1-R-IR-SLC-So inert型)上和在10m/min的傳送帶速度下在氮?dú)夥罩?O2≤500ppm)中進(jìn)行的。輻射劑量是大約1900mJ/cm2。擺錘阻尼是涂層硬度的量度。高的值表明大的硬度。
埃里克森杯突的測(cè)定與DIN 53156類(lèi)似地進(jìn)行。為此目的，利用方框型刮片將根據(jù)本發(fā)明的各制劑以200μm的濕膜厚度施涂于BONDER板132上。為了固化，輻照是按照如上所述的方式來(lái)進(jìn)行。然后通過(guò)將金屬球按壓到所述板的無(wú)涂層的一側(cè)上來(lái)測(cè)定埃里克森杯突。埃里克森杯突是柔性和彈性的量度。它的單位是毫米(mm)。高的值表明高的柔性。
抗劃性的測(cè)定是在貯存7天之后在調(diào)理室中利用Scotch-Brite試驗(yàn)進(jìn)行的。在Scotch-Brite試驗(yàn)中，作為試樣的3×3cm碳化硅改性無(wú)紡織物(Scotch Brite SUFN，從3M獲得)被緊固在圓柱形體上。這會(huì)用250g力將所述無(wú)紡織物壓在涂層上并且在涂層上以氣動(dòng)方式運(yùn)動(dòng)。撓曲的幅值是7cm。在10或50個(gè)雙沖程(DS)之后，在應(yīng)力的中間區(qū)域中以20度的入射角，與DIN 67530類(lèi)似地測(cè)量所述光澤度(八次重復(fù)測(cè)定)。殘余光澤度值(百分?jǐn)?shù))是從在應(yīng)力之后的光澤與初始光澤的比率獲得的。在50個(gè)雙沖程后，用已浸漬了清潔用石油醚的軟布進(jìn)行兩次溫和的擦拭，再次測(cè)量殘余光澤度。
通過(guò)100重量份的在實(shí)施例1-3中獲得的聚氨酯丙烯酸酯與4重量份的從Ciba Spezialittenchemie獲得的Irgacure184(商購(gòu)光引發(fā)劑)的徹底混合來(lái)制備可輻射固化的材料。WO 00/63015的實(shí)施例I用作對(duì)比。
權(quán)利要求
1.一種可輻射固化的層壓片材或膜用于成形制品的層壓的用途，所述層壓片材或膜包含至少一個(gè)基材層和頂層，其中所述頂層由含有粘結(jié)劑的可輻射固化的材料組成，所述粘結(jié)劑具有低于50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和大于2mol/kg粘結(jié)劑的烯屬不飽和基團(tuán)含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可輻射固化的層壓片材或膜的用途，其中所述頂層是透明的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的可輻射固化的層壓片材或膜的用途，其中所述粘結(jié)劑包含至少一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，后者包含至少一種脂環(huán)族異氰酸酯作為組分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，其中所述粘結(jié)劑包含至少一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，后者包含異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯作為組分。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的可輻射固化的層壓片材或膜的用途，其中賦予顏色的中間層也存在于基材層和頂層之間。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的可輻射固化的層壓片材或膜的用途，其中聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚烯烴、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚苯硫、聚苯醚或它們的混合物的層也存在于賦予顏色的中間層和所述頂層之間。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的可輻射固化的層壓片材或膜的用途，其中所述可輻射固化的材料包含具有烯屬不飽和基團(tuán)并具有大于2000g/mol的摩爾質(zhì)量的聚合物，如果合適的話作為所述聚合物與不同于所述聚合物且具有低于2000g/mol的摩爾質(zhì)量的烯屬不飽和低分子量化合物兩者的混合物，和/或飽和的熱塑性聚合物與烯屬不飽和化合物的混合物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的可輻射固化的層壓片材或膜的用途，其中所述基材層是熱塑性聚合物的層，所述聚合物尤其是聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氨酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚苯硫、聚苯醚或它們的混合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的用途，其中所述可輻射固化的材料包含不超過(guò)10重量％的具有僅僅一個(gè)可固化基團(tuán)的化合物。
10.一種生產(chǎn)層壓的成形制品、尤其汽車(chē)部件的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的可輻射固化的層壓片材或膜粘結(jié)于所述成形制品上，然后頂層通過(guò)輻射來(lái)固化。
11.一種生產(chǎn)包含塑料的層壓成形制品、尤其汽車(chē)部件的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的可輻射固化的層壓片材或膜在熱成形模具中進(jìn)行熱成形，并用塑料材料噴涂基材層的背面，所述頂層的輻射固化是在熱成形過(guò)程之后或在背面的噴涂之后進(jìn)行的。
12.可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法獲得的層壓成形制品。
13.一種可輻射固化的層壓片材或膜，其包含至少一個(gè)基材層和由可輻射固化的材料組成的頂層，所述可輻射固化的材料包含具有低于50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和具有大于2mol/kg粘結(jié)劑的烯屬不飽和基團(tuán)含量的粘結(jié)劑，其中賦予顏色的中間層也存在于基材層和所述頂層之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的可輻射固化的層壓片材或膜，其中聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚烯烴、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚苯硫、聚苯醚或它們的混合物的層也存在于賦予顏色的中間層和所述頂層之間。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的可輻射固化的層壓片材或膜，其中所述可輻射固化的材料包含具有烯屬不飽和基團(tuán)且具有大于2000g/mol的摩爾質(zhì)量的聚合物，如果合適的話作為所述聚合物與不同于所述聚合物且具有低于2000g/mol的摩爾質(zhì)量的烯屬不飽和低分子量化合物兩者的混合物，和/或飽和的熱塑性聚合物與烯屬不飽和化合物的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任何一項(xiàng)的可輻射固化的層壓片材或膜，其中所述可輻射固化的材料包含不超過(guò)10重量％的具有僅僅一個(gè)可固化基團(tuán)的化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16中任何一項(xiàng)的可輻射固化的層壓片材或膜，其中所述粘結(jié)劑包含至少一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，后者包含至少一種脂環(huán)族異氰酸酯作為組分。
18.根據(jù)權(quán)利要求13-16中任何一項(xiàng)的可輻射固化的層壓片材或膜，其中所述粘結(jié)劑包含至少一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，后者包含異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯作為組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一個(gè)基材層和一個(gè)頂層的可輻射固化的復(fù)合層片材或膜。所述頂層包含具有低于50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高雙鍵密度的可輻射固化的材料。本發(fā)明還涉及所述片材或膜的生產(chǎn)方法。
文檔編號(hào)B29C63/22GK1922246SQ200580005987
公開(kāi)日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2005年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月24日
發(fā)明者N·格魯貝爾, R·施瓦姆, E·貝克, K·門(mén)策爾, Y·海施克爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司