專利名稱：復(fù)合多孔質(zhì)膜、復(fù)合多孔質(zhì)膜的制造方法及使用了該復(fù)合多孔質(zhì)膜的電池用隔板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對由聚烯烴系樹脂形成的多孔質(zhì)膜疊層有包含耐熱性樹脂的多孔質(zhì)膜的復(fù)合多孔質(zhì)膜，特別涉及離子透過性優(yōu)異，并且聚烯烴系多孔質(zhì)膜與耐熱性樹脂膜的附著性優(yōu)異，作為鋰離子電池用隔板有用的復(fù)合多孔質(zhì)膜。
背景技術(shù)：
熱塑性樹脂制多孔質(zhì)膜廣泛地用作用于物質(zhì)的分離、選擇透過和隔離的材料等。例如，在鋰二次電池、鎳一氫電池、鎳一鎘電池、聚合物電池中使用的電池用隔板、雙電層電容器用隔板、反滲透過濾膜、超濾膜、精密過濾膜等各種過濾器、透濕防水衣料、醫(yī)療用材料等等中使用。特別是聚乙烯制多孔質(zhì)膜適合用作鋰離子二次電池用隔板，其理由是，不僅具備電絕緣性優(yōu)異，通過電解液含浸而具有離子透過性，耐電解液性、耐氧化性優(yōu)異這樣的特征，而且還具備在電池異常升溫時的120 150°C左右的溫度下阻斷電流而抑制過度升溫的孔閉塞效果。然而，在由于某種原因而在孔閉塞后繼續(xù)升溫的情況下，有時由于構(gòu)成膜的熔化了的聚乙烯的粘度降低和膜的收縮，因此在一定溫度下發(fā)生破膜。此外，如果在一定高溫下放置，則有可能由于熔化了的聚乙烯的粘度降低和膜的收縮，因此經(jīng)過一定時間后發(fā)生破膜。該現(xiàn)象不是限定于聚乙烯的現(xiàn)象，在使用其它熱塑性樹脂的情況下，在構(gòu)成該多孔質(zhì)膜的樹脂的熔點以上時也不能避免。特別是鋰離子電池用隔板與電池特性、電池生產(chǎn)性和電池安全性密切相關(guān)，因此要求優(yōu)異的機(jī)械特性、耐熱性、透過性、尺寸穩(wěn)定性、孔閉塞特性(關(guān)閉特性)、熔融破膜防止特性(熔化防止特性)等。因此，迄今為止進(jìn)行了各種耐熱性提高的研究。此外，為了提高電池容量，不僅使電極而且使隔板中可以填充到容器內(nèi)的面積增加，因此預(yù)測進(jìn)一步的薄膜化進(jìn)展。如果多孔質(zhì)膜的薄膜化進(jìn)展，則易于在平面方向上變形，因此在復(fù)合多孔質(zhì)膜的加工中、切割工序、或電池組裝工序中有時耐熱性樹脂層剝離，難以確保安全性。此外，為了應(yīng)對低成本化，預(yù)想在電池組裝工序中推進(jìn)高速化，本發(fā)明人等要求即使在這樣的高速加工中耐熱性樹脂層的剝離等問題也少，因此，推測需要更高的附著性。專利文獻(xiàn)I中公開了，在厚度25 μ m的聚烯烴多孔質(zhì)膜上以膜厚為I μ m的方式直接涂布聚酰胺酰亞胺樹脂，浸潰在25°C的水中后，干燥而得的鋰離子二次電池用隔板。如專利文獻(xiàn)I的情況那樣，為了在聚烯烴多孔質(zhì)膜上涂布涂布液而一般所用的輥涂法、模涂法、棒涂法、刮板涂布法等中，由于其剪切力，因此不能避免樹脂成分向聚烯烴系多孔質(zhì)膜的滲透，不能避免透氣抵抗度的大幅上升和孔閉塞功能的降低。在這樣的方法中，特別是在聚烯烴系多孔質(zhì)膜的膜厚低于10 μ m的薄的情況下，樹脂成分容易填入多孔質(zhì)內(nèi)部，導(dǎo)致透氣抵抗度的極端的上升。此外，在這樣的方法中，還有聚烯烴系多孔質(zhì)膜的膜厚不勻易于與耐熱性樹脂層的膜厚不勻結(jié)合，易于導(dǎo)致透氣抵抗度的不均勻的問題。專利文獻(xiàn)2中例示了，在包含作為耐熱性樹脂的1，I 一二氟乙烯系共聚物的涂料(dope)中浸潰由平均厚度36 μ m的芳族聚酰胺纖維形成的無紡布，干燥而得的電解液擔(dān)載聚合物膜。專利文獻(xiàn)3中例示了，在將作為耐熱性樹脂的聚1，I 一二氟乙烯為主成分的涂料中浸潰膜厚25. 6μπι的聚丙烯多孔質(zhì)膜，經(jīng)由 凝固、水洗、干燥工序而得的復(fù)合多孔質(zhì)膜。如果如專利文獻(xiàn)2那樣在耐熱性樹脂溶液中浸潰由芳族聚酰胺纖維形成的無紡布，則在無紡布的內(nèi)部和兩面形成耐熱多孔質(zhì)層，因此將無紡布內(nèi)部的連通孔大部分閉塞，不僅不能避免透氣抵抗度的大幅上升，而且得不到?jīng)Q定隔板的安全性的孔閉塞功能。此外，無紡布與聚烯烴系多孔質(zhì)膜相比難以薄膜化，因此不適合今后所要進(jìn)行的電池的高容量化。專利文獻(xiàn)3中，對于在聚丙烯多孔質(zhì)膜的內(nèi)部和兩面形成耐熱多孔質(zhì)層沒有進(jìn)行改變，與專利文獻(xiàn)2同樣地不能避免透氣抵抗度的大幅上升，此外，難以獲得孔閉塞功能。專利文獻(xiàn)4中公開了，在厚度25 μ m的聚乙烯制多孔質(zhì)膜上直接涂布作為耐熱性樹脂的對芳族聚酰胺樹脂溶液時，為了避免透氣抵抗度的大幅上升，預(yù)先使耐熱性樹脂溶液中使用的極性有機(jī)溶劑含浸在聚乙烯制多孔質(zhì)膜中，涂布耐熱性樹脂溶液后，在設(shè)定為溫度30°C、相對濕度65%的恒溫恒濕機(jī)內(nèi)形成白濁的膜狀，接著，進(jìn)行洗滌、干燥而獲得的具有由對芳族聚酰胺形成的耐熱多孔質(zhì)層的隔板。專利文獻(xiàn)4中，雖然透氣抵抗度沒有大幅上升，但聚乙烯制多孔質(zhì)膜與耐熱性樹脂的附著性極其小，特別是在聚乙烯制多孔質(zhì)膜的厚度低于IOym的情況下，易于在平面方向上變形，因此在電池組裝工序中有時耐熱性樹脂層剝離，難以確保安全性。專利文獻(xiàn)5中公開了，在丙烯膜上涂布聚酰胺酰亞胺樹脂溶液，在25°C 80%RH氣氛中經(jīng)30秒通過，獲得半凝膠狀的多孔質(zhì)膜，接著在上述半凝膠狀多孔質(zhì)膜上重疊厚度20 μ m或IOym的聚乙烯多孔質(zhì)膜，在包含N —甲基一2—吡咯烷酮(NMP)的水溶液中浸潰后，進(jìn)行水洗、干燥而得的復(fù)合多孔質(zhì)膜。專利文獻(xiàn)5中，雖然透氣抵抗度沒有大幅上升，但聚乙烯制多孔質(zhì)膜與耐熱性樹脂的附著性極其小，與專利文獻(xiàn)4同樣地特別是在聚乙烯制多孔質(zhì)膜的厚度低于ΙΟμπι的情況下，有時耐熱性樹脂層剝離，難以確保安全性。這樣，在成為基材的聚烯烴系等的多孔質(zhì)膜上疊層有耐熱性樹脂層的復(fù)合多孔質(zhì)膜中，如果謀求使耐熱性樹脂滲透至成為基材的多孔質(zhì)膜中而提高耐熱性樹脂層的附著性，則透氣抵抗度上升幅度增大，如果減小耐熱性樹脂的滲透，則可以將透氣抵抗度上升幅度抑制得小，但耐熱性樹脂層的附著性減小，特別是，在推進(jìn)隔板的薄膜化時，立足于電池組裝工序中的高速化的情況下，難以確保要求越來越嚴(yán)格的安全性。這樣，以往不存在兼有耐熱性樹脂層的附著性和透氣抵抗度上升幅度的復(fù)合多孔質(zhì)膜。此外，如果使成為基材的聚烯烴系等的多孔質(zhì)膜的膜厚變薄，則越來越難以兼有耐熱性樹脂層的附著性和透氣抵抗度上升幅度?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2005 - 281668號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特開2001 - 266942號公報專利文獻(xiàn)3 :日本特開2003 - 171495號公報專利文獻(xiàn)4 :日本特開2001 - 23602號公報
專利文獻(xiàn)5 :日本特開2007 - 125821號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明是提供即使在以電池用隔板為代表的復(fù)合多孔質(zhì)膜今后越來越薄膜化的情況下，也兼有優(yōu)異的耐熱性樹脂層的附著性和小的透氣抵抗度上升幅度的復(fù)合多孔質(zhì)膜，目的是提供適于電池的高容量化、優(yōu)異的離子透過性和電池組裝加工工序中的高速加工性，特別適合于電池用隔板的復(fù)合多孔質(zhì)膜。用于解決課題的方法本發(fā)明具有以下的⑴ (9)的構(gòu)成。(I) 一種復(fù)合多孔質(zhì)膜，其特征在于，是在由聚烯烴系樹脂形成的多孔質(zhì)膜A上疊層有包含耐熱性樹脂的多孔質(zhì)膜B的復(fù)合多孔質(zhì)膜，多孔質(zhì)膜A滿足下述式(A) (C)，復(fù)合多孔質(zhì)膜滿足下述式(D)，并且復(fù)合多孔質(zhì)膜還滿足下述式(E)和(F)。多孔質(zhì)膜A的厚度< 10 μ m.....式(A)O. Olym彡多孔質(zhì)膜A的平均孔徑彡l.Oym.....式(B)30%彡多孔質(zhì)膜A的孔隙率彡70% .....式(C)復(fù)合多孔質(zhì)膜整體的厚度彡13 μ m .....式(D)多孔質(zhì)膜A與多孔質(zhì)膜B的界面處的剝離強(qiáng)度彡I. 0N/25mm.....式(E)20 ^ Y - X ^ 100.....式(F)(X為多孔質(zhì)膜A的透氣抵抗度(秒/lOOccAir)，Y為復(fù)合多孔質(zhì)膜整體的透氣抵抗度(秒 /IOOccAir))(2)根據(jù)(I)所述的復(fù)合多孔質(zhì)膜，其特征在于，復(fù)合多孔質(zhì)膜的透氣抵抗度為50 600 秒 /IOOccAir。(3)根據(jù)⑴或⑵所述的復(fù)合多孔質(zhì)膜，其特征在于，耐熱性樹脂為聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂或聚酰胺樹脂。(4)根據(jù)(3)所述的復(fù)合多孔質(zhì)膜，其特征在于，耐熱性樹脂為具有O. 5dl/g以上的對數(shù)粘度的聚酰胺酰亞胺樹脂。(5) (I) (4)的任一項所述的復(fù)合多孔質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，包括以下的工序⑴和(ii)工序(i):在基材膜上涂布耐熱性樹脂溶液后，通過絕對濕度低于6g/m3的低濕度區(qū)，接著，通過絕對濕度6g/m3以上25g/m3以下的高濕度區(qū)，從而在基材膜上形成耐熱性樹脂膜的工序；以及工序(ii):將由工序(i)形成的耐熱性樹脂膜與由聚烯烴系樹脂形成的多孔質(zhì)膜A貼合后，浸潰在凝固浴中，使耐熱性樹脂膜轉(zhuǎn)換成多孔質(zhì)膜B，進(jìn)行洗滌、干燥，獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜的工序。(6)根據(jù)(5)所述的復(fù)合多孔質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，基材膜在由工序(ii)獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜后被剝離。(7)根據(jù)(5)或(6)所述的復(fù)合多孔質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，基材膜為厚度25 100 μ m的聚酯系膜或聚烯烴系膜。(8)根據(jù)(5) (7)的任一項所述的復(fù)合多孔質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，在工序⑴中低濕度區(qū)的通過時間為3秒以上20秒以下，高濕度區(qū)的通過時間為3秒以上10秒以下。(9) 一種電池用隔板，其特征在于，包含(I) (4)的任一項所述的復(fù)合多孔質(zhì)膜。發(fā)明的效果本發(fā)明的復(fù)合多孔質(zhì)膜由于兼有優(yōu)異的耐熱性樹脂層的附著性和小的透氣抵抗度上升幅度，因此適于電池的高容量化、優(yōu)異的離子透過性和電池組裝加工工序中的高速加工性，特別是可以適合用于電池用隔板。
具體實施方式


本發(fā)明的復(fù)合多孔質(zhì)膜為在由聚烯烴系樹脂形成的多孔質(zhì)膜A上疊層包含耐熱性樹脂的多孔質(zhì)膜B而成的，通過高度的加工技術(shù)，不會導(dǎo)致由疊層帶來的透氣抵抗度的大幅上升，實現(xiàn)優(yōu)異的耐熱性樹脂層的附著性。這里所謂透氣抵抗度的大幅上升，是指成為基材的多孔質(zhì)膜的透氣抵抗度(X)與復(fù)合多孔質(zhì)膜的透氣抵抗度(Y)之差超過100秒/lOOccAir。此外，所謂優(yōu)異的耐熱性樹脂層的附著性，是指剝離強(qiáng)度為1.0N/25mm以上，優(yōu)選為I. 5N/25mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為
2.0N/25mm以上。在低于I. 0N/25mm的情況下，有可能在電池組裝工序中的高速加工時耐熱性樹脂層剝離。剝離強(qiáng)度的上限沒有特別限定，如果有30N/25mm，則作為附著性是充分的。首先，對本發(fā)明所使用的多孔質(zhì)膜A進(jìn)行說明。作為構(gòu)成多孔質(zhì)膜A的樹脂，優(yōu)選為聚烯烴，特別優(yōu)選為聚乙烯。其原因是，除了電絕緣性、離子透過性等基本特性以外，還具備在電池異常升溫時的溫度下阻斷電流而抑制過度升溫的孔閉塞效果。此外，關(guān)于構(gòu)成多孔質(zhì)膜A的樹脂，從工序操作性和對與電極一起卷繞時所產(chǎn)生的各種外壓耐受的機(jī)械強(qiáng)度，例如，抗拉強(qiáng)度、彈性模量、伸長率、刺穿強(qiáng)度方面出發(fā)，優(yōu)選質(zhì)均分子量為30萬以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40萬以上，最優(yōu)選為50萬以上。另外，優(yōu)選在使用這些樹脂時，優(yōu)選含有50重量％以上的具有上述范圍的質(zhì)均分子量的聚烯烴成分，進(jìn)一步優(yōu)選含有60重量％以上。在含量比上述范圍少的情況下，熔融粘度低，因此在超過孔閉塞溫度而升溫時的機(jī)械物性的降低顯著，在孔閉塞溫度附近也可能由于卷繞壓力、電極端部的飛邊等而發(fā)生熔融破膜。多孔質(zhì)膜A的相結(jié)構(gòu)根據(jù)制法不同而不同。只要在滿足上述各種特征的范圍內(nèi)，則可以根據(jù)制法自由地具有與目的對應(yīng)的相結(jié)構(gòu)。作為多孔質(zhì)膜的制造方法，有發(fā)泡法、相分離法、溶解再結(jié)晶法、拉伸開孔法、粉末燒結(jié)法等，其中從微細(xì)孔的均勻化、成本方面考慮，優(yōu)選為相分離法。多孔質(zhì)膜A需要具有在充放電反應(yīng)的異常時閉塞孔的功能(孔閉塞功能)。因此，構(gòu)成的樹脂的熔點(軟化點)優(yōu)選為70 150°C，進(jìn)一步優(yōu)選為80 140°C，最優(yōu)選為100 130°C。在低于70°C的情況下，有可能在正常使用時表現(xiàn)孔閉塞功能，電池不能使用，因此缺乏實用性，如果超過150°C，則異常反應(yīng)充分地進(jìn)行后表現(xiàn)孔閉塞功能，因此可能不能確保安全性。
多孔質(zhì)膜A的膜厚需要低于10 μ m。上限優(yōu)選為9. 5 μ m,更優(yōu)選為9 μ m。下限優(yōu)選為5 μ m，更優(yōu)選為6 μ m。在薄于5 μ m的情況下，有時不能擁有實用的膜強(qiáng)度和孔閉塞功能，在IOym以上的情況下，電池殼體的每單位容積的面積大大受限，不適合今后所要進(jìn)行的電池的高容量化。多孔質(zhì)膜A的透氣抵抗度(JIS — Ρ8117)的上限優(yōu)選為500秒/IOOccAir,進(jìn)一步優(yōu)選為400秒/IOOccAir,最優(yōu)選為300秒/IOOccAir,下限優(yōu)選為50秒/IOOccAir,進(jìn)一步優(yōu)選為70秒/IOOccAir,最優(yōu)選為100秒/lOOccAir。多孔質(zhì)膜A的孔隙率的上限為70%，優(yōu)選為60%，進(jìn)一步優(yōu)選為55%。下限為30%，優(yōu)選為35%，進(jìn)一步優(yōu)選為40%。無論是透氣抵抗度高于500秒/IOOccAir還是孔隙率低于30%，充分的電池的充放電特性特別是離子透過性(充放電工作電壓)、電池的壽命(與電解液的保持量密切地相關(guān))都不充分，在超過這 些范圍的情況下，有可能不能充分地發(fā)揮作為電池的功能。另一方面，無論是透氣抵抗度低于50秒/IOOccAir還是孔隙率高于70%，都不能獲得充分的機(jī)械強(qiáng)度和絕緣性，充放電時發(fā)生短路的可能性升高。多孔質(zhì)膜A的平均孔徑由于對孔閉塞速度帶來大的影響，因此為0. 01 I. O μ m,優(yōu)選為0. 05 0. 5 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為0. I 0. 3 μ m。在小于0. 01 μ m的情況下，由于不易獲得耐熱性樹脂的固著效果，因此有時得不到充分的耐熱性樹脂的附著性，除此以外，在復(fù)合化時透氣抵抗度大幅度惡化的可能性升高。在大于I. O μ m的情況下，有可能產(chǎn)生對于孔閉塞現(xiàn)象的溫度的響應(yīng)變緩慢、依賴于升溫速度的孔閉塞溫度向更高溫側(cè)移動等現(xiàn)象。此夕卜，關(guān)于多孔質(zhì)膜A的表面狀態(tài)，如果表面粗糙度(算術(shù)平均粗糙度)為0. 01 0. 5 μ m的范圍，則與多孔質(zhì)膜B的附著性傾向于進(jìn)一步增強(qiáng)。在表面粗糙度低于0. 01 μ m的情況下，未觀察到附著性改善的效果，在高于0. 5 μ m的情況下，有時發(fā)生多孔質(zhì)膜A的機(jī)械強(qiáng)度降低或向多孔質(zhì)膜B的表面轉(zhuǎn)印凸凹。接下來，對本發(fā)明所使用的多孔質(zhì)膜B進(jìn)行說明。多孔質(zhì)膜B包含耐熱性樹脂，由于其耐熱性而承擔(dān)支持、增強(qiáng)多孔質(zhì)膜A的作用。因此，構(gòu)成多孔質(zhì)膜B的耐熱性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為150°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1800C以上，最優(yōu)選為210°C以上，上限沒有特別限定。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于分解溫度的情況下，只要分解溫度在上述范圍內(nèi)即可。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于150°C的情況下，有可能得不到充分的耐熱破膜溫度，不能確保高安全性。作為構(gòu)成多孔質(zhì)膜B的耐熱性樹脂，只要具有耐熱性就沒有特別限定，可舉出例如，以聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺或聚酰胺作為主成分的樹脂，優(yōu)選為以聚酰胺酰亞胺作為主成分的樹脂。這些樹脂可以單獨使用，或也可以與其它材料組合使用。以下，對使用聚酰胺酰亞胺樹脂作為耐熱性樹脂的情況進(jìn)行說明。一般而言，聚酰胺酰亞胺樹脂的合成通過使用偏苯三甲酸酰氯和二胺的酰氯法、使用偏苯三甲酸酐和二異氰酸酯的二異氰酸酯法等通常的方法進(jìn)行，但從制造成本方面出發(fā)，優(yōu)選為二異氰酸酯法。作為聚酰胺酰亞胺樹脂的合成中使用的酸成分，可舉出偏苯三甲酸酐(酰氯)，可以將其一部分置換為其它的多元酸或其酸酐?？膳e出例如，均苯四甲酸、聯(lián)苯四甲酸、二苯基砜四甲酸、二苯甲酮四甲酸、二苯基醚四甲酸、乙二醇雙偏苯三甲酸酯、丙二醇雙偏苯三甲酸酯等四羧酸及它們的酸酐、草酸、己二酸、丙二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二甲酸、二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈一丁二烯)、二羧基聚(苯乙烯一丁二烯)等脂肪族二羧酸、1，4 一環(huán)己烷二甲酸、1，3 —環(huán)己烷二甲酸、4，4’ 一二環(huán)己基甲烷二甲酸、二聚酸等脂環(huán)族二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯基醚二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸。其中從耐電解液性方面出發(fā)，優(yōu)選為1，3—環(huán)己烷二甲酸、1，4 一環(huán)己烷二甲酸，從關(guān)閉特性出發(fā)，優(yōu)選為二聚酸、分子量為1000以上的二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈丁二烯)、二羧基聚(苯乙烯一丁二烯)。
此外，還可以將偏苯三甲酸化合物的一部分置換成二醇并在分子內(nèi)導(dǎo)入氨基甲酸酯基。作為二醇，可舉出乙二醇、丙二醇、1，4 一丁二醇、新戊二醇、己二醇等亞烷基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亞烷基二醇、由上述二羧酸的I種或2種以上與上述二醇的I種或2種以上合成的末端羥基的聚酯等，其中從關(guān)閉效果出發(fā)，優(yōu)選為聚乙二醇、末端羥基的聚酯。此外，它們的數(shù)均分子量優(yōu)選為500以上，更優(yōu)選為1000以上。上限沒有特別限定，優(yōu)選為低于8000。在將酸成分的一部分以選自二聚酸、聚亞烷基醚、聚酯以及末端含有羧基、羥基和氨基的任一種的丁二烯系橡膠中的至少I種進(jìn)行置換的情況下，優(yōu)選在酸成分中置換I 60摩爾％。作為聚酰胺酰亞胺樹脂的合成中使用的二胺(二異氰酸酯)成分，可舉出鄰聯(lián)甲苯胺、甲苯二胺、1，2 —乙二胺、丙二胺、1，6—己二胺等脂肪族二胺及它們的二異氰酸酯、1，4 一環(huán)己二胺、1，3 一環(huán)己二胺、二環(huán)己基甲烷二胺等脂環(huán)族二胺及它們的二異氰酸酯、間苯二胺、對苯二胺、4，4’ 一二氨基二苯基甲燒、4，4’ 一二氨基二苯基醚、4，4’ 一二氨基二苯基砜、聯(lián)苯胺、苯二甲胺、萘二胺等芳香族二胺及它們的二異氰酸酯等，其中從反應(yīng)性、成本、耐電解液性方面出發(fā)，最優(yōu)選為二環(huán)己基甲烷二胺及其二異氰酸酯，優(yōu)選為4，4’一二氨基二苯基甲烷、萘二胺及它們的二異氰酸酯。特別優(yōu)選為鄰聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、2，4 一甲苯二異氰酸酯(TDI)及將它們摻混而成的物質(zhì)。特別是為了提高多孔質(zhì)膜B的附著性，剛直性高的鄰聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)相對于全部異氰酸酯優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為60摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70摩爾％以上。聚酰胺酰亞胺樹脂可以通過將原料成分在N，N’ 一二甲基甲酰胺、N，N’ 一二甲基乙酰胺、N—甲基一 2—吡咯烷酮、Y —丁內(nèi)酯等極性溶劑中一邊加熱至60 200°C—邊攪拌來容易地制造。在該情況下，還可以根據(jù)需要使用三乙胺、二亞乙基三胺等胺類、氟化鈉、氟化鉀、氟化銫、甲醇鈉等堿金屬鹽等作為催化劑。在使用聚酰胺酰亞胺樹脂的情況下，其對數(shù)粘度優(yōu)選為O. 5dl/g以上。其原因是，如果對數(shù)粘度低于O. 5dl/g，則有時由于熔融溫度降低而得不到充分的熔化特性，以及由于分子量低，因此多孔質(zhì)膜變脆，由于固著效果降低，因此附著性降低。另一方面，關(guān)于對數(shù)粘度的上限，如果考慮加工性、溶劑溶解性，則優(yōu)選為低于2. 0dl/go多孔質(zhì)膜B如下獲得將用對于耐熱性樹脂可溶且與水混合的溶劑溶解后的耐熱性樹脂溶液(清漆)涂布在規(guī)定的基材膜上，在加濕條件下使耐熱性樹脂和與水混合的溶劑相分離，然后投入至水浴(凝固浴)中使耐熱性樹脂凝固?？梢愿鶕?jù)需要在清漆中添加相分離助劑。作為可以用于溶解耐熱性樹脂的溶劑，可舉出N，N 一二甲基乙酰胺(DMAc)、N —甲基一 2 —吡咯烷酮(NMP)、磷酸六甲基三酰胺(HMPA)、N，N —二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、Y 一丁內(nèi)酯、氯仿、四氯乙烷、二氯乙烷、3—氯萘、對氯苯酚、四氫化萘、丙酮、乙腈等，可以根據(jù)樹脂的溶解性自由地選擇。關(guān)于清漆的固體成分濃度，只要可以均勻地涂布就沒有特別限制，優(yōu)選為2重量％以上50重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4重量％以上40重量％以下。如果固體成分濃度低于2重量％，則有時所得的多孔質(zhì)膜B變脆。此外，如果超過50重量％，則有時難以控制多孔質(zhì)膜B的厚度。作為本發(fā)明所使用的相分離助劑，從水、乙二醇、丙二醇、1，4 一丁二醇、新戊二醇、己二醇等亞烷基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亞烷基二醇、水溶性聚酯、水溶性聚氨酯、聚乙烯醇、羧基甲基纖維素等中選擇，添加量相對于清漆的溶液重量優(yōu)選為10 90重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為20 80重量％、最優(yōu)選為30 70重量％的范圍。 通過在清漆中混合這些相分離助劑，從而可以主要控制透氣抵抗度、表面開孔率、層結(jié)構(gòu)的形成速度。在添加量少于上述范圍的情況下，有時觀察不到相分離速度的顯著上升，此外，在多于上述范圍的情況下，有可能涂布液在混合階段白濁而樹脂成分析出。此外，為了降低多孔質(zhì)層B的熱收縮率，賦予滑動性，可以在清漆中添加無機(jī)粒子或耐熱性高分子粒子。在添加粒子的情況下，作為其添加量的上限，優(yōu)選為95質(zhì)量％。如果添加量超過95質(zhì)量％，則相對于多孔質(zhì)膜B的總體積，耐熱性樹脂的比例減小，有時得不到耐熱性樹脂對多孔質(zhì)膜A的充分的附著性。作為無機(jī)粒子，可舉出碳酸鈣、磷酸鈣、非晶性二氧化硅、結(jié)晶性的玻璃填料、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅一氧化鋁復(fù)合氧化物粒子、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鑰、云母等。此外，作為耐熱性高分子粒子，可舉出交聯(lián)聚苯乙烯粒子、交聯(lián)丙烯酸系樹脂粒子、交聯(lián)甲基丙烯酸甲酯系粒子、苯胍胺/甲醛縮合物粒子、三聚氰胺/甲醛縮合物粒子、聚四氟乙烯粒子等。此外，多孔質(zhì)膜B的膜厚優(yōu)選為I 5 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為I 4 μ m,最優(yōu)選為I 3 μ m。在膜厚薄于I μ m的情況下，有可能不能確保多孔質(zhì)膜A在熔點以上熔融、收縮時的破膜強(qiáng)度和絕緣性，在厚于5 μ m的情況下，多孔質(zhì)膜A在復(fù)合多孔質(zhì)膜中所占的比例少，得不到充分的孔閉塞功能，有時不能抑制異常反應(yīng)。此外，卷繞體積增大，有可能不適合今后所要進(jìn)行的電池的高容量化。多孔質(zhì)膜B的孔隙率優(yōu)選為30 90%，更優(yōu)選為40 70%。如果孔隙率低于30%，則膜的電阻升高，不易流動大電流。另一方面，如果超過90%，則膜強(qiáng)度傾向于減弱。此外，關(guān)于多孔質(zhì)膜B的透氣抵抗度，優(yōu)選為通過按照J(rèn)IS — P8117的方法測定得到的值為I 2000秒 /lOOccAir。更優(yōu)選為 50 1500 秒 /IOOccAir,進(jìn)一步優(yōu)選為 100 1000 秒 /lOOccAir。如果透氣抵抗度低于I秒/lOOccAir,則膜強(qiáng)度減弱，如果超過2000秒/lOOccAir,則有時循環(huán)特性變差。將多孔質(zhì)膜A和多孔質(zhì)膜B疊層而得的復(fù)合多孔質(zhì)膜的整體厚度的上限為13 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為12 μ m。下限優(yōu)選為6μπι以上，進(jìn)一步優(yōu)選為7μπι以上。在厚于13 μ m的情況下，有時透氣抵抗度上升幅度增大，此外由于容器內(nèi)可以填充的電極面積減少，因此可能難以避免容量的降低。此外，在薄于6μπι的情況下，有時難以確保充分的機(jī)械強(qiáng)度和絕緣性。本發(fā)明的復(fù)合多孔質(zhì)膜，多孔質(zhì)膜A的透氣抵抗度(X秒/lOOccAir)與復(fù)合多孔質(zhì)膜整體的透氣抵抗度(Y秒/lOOccAir)之差(Y — X)具有20秒/IOOccAir < Y — X < 100秒/IOOccAir的關(guān)系。如果Y — X低于20秒/lOOccAir，則得不到充分的耐熱性樹脂層的附著性。此外，如果超過100秒/lOOccAir,則導(dǎo)致透氣抵抗度的大幅上升，其結(jié)果是，組裝至IJ電池中時，由于離子透過性降低，因此成為不適于高性能電池的隔板。此外復(fù)合多孔質(zhì)膜的透氣抵抗度優(yōu)選為50 600秒/lOOccAir,進(jìn)一步優(yōu)選為100 500秒/lOOccAir,最優(yōu)選為100 400秒/lOOccAir。在透氣抵抗度的值低于50秒/lOOccAir的情況下，有可能得不到充分的絕緣性，導(dǎo)致異物堵塞、短路、破膜，在值高于600秒/lOOccAir的情況下，膜電阻高，有時得不到能夠?qū)嶋H使用的范圍的充放電特性、壽命特性。接下來，對本發(fā)明的復(fù)合多孔質(zhì)膜的制造方法進(jìn)行說明。 在本發(fā)明的復(fù)合多孔質(zhì)膜的制造方法中，首先，在聚酯系膜或聚烯烴系膜等基材膜上涂布清漆(耐熱性樹脂溶液)后，通過低濕度區(qū)。其間使清漆中的耐熱性樹脂與溶解該樹脂的溶劑相分離。作為涂布上述清漆的方法，可舉出例如，逆轉(zhuǎn)輥涂布法、凹版涂布法、吻涂法、輥刷法、噴涂法、氣刀涂布法、線棒涂布法、〃、7° K ”夕一法、刮板涂布法和模涂法等，這些方法可以單獨進(jìn)行或組合進(jìn)行。本發(fā)明中所謂低濕度區(qū)，為絕對濕度調(diào)整至低于6g/m3的區(qū)域。絕對濕度的優(yōu)選上限為4g/m3,進(jìn)一步優(yōu)選為3g/m3,下限優(yōu)選為0. 5g/m3,更優(yōu)選為0. 8g/m3。如果絕對濕度低于0. 5g/m3，則由于相分離沒有充分地進(jìn)行，因此有時最終不易成為多孔質(zhì)膜，透氣抵抗度上升幅度增大。此外，如果絕對濕度為6g/m3以上，則與相分離并行地開始耐熱性樹脂的凝固，在使多孔質(zhì)膜A粘合時，耐熱性樹脂向多孔質(zhì)膜A的滲透沒有充分進(jìn)行，得不到充分的耐熱性樹脂的附著性。低濕度區(qū)的通過時間優(yōu)選為3秒以上20秒以下。如果低于3秒，則有可能沒有充分進(jìn)行上述相分離，另一方面，如果超過20秒，則有可能耐熱性樹脂的凝固過度進(jìn)行。接著，使該涂布膜通過高濕度區(qū)而在基材膜上形成半凝膠狀的耐熱性樹脂膜。本發(fā)明中所謂高濕度區(qū)，是絕對濕度的下限調(diào)整為6g/m3、優(yōu)選為7g/m3、進(jìn)一步優(yōu)選為8g/m3、上限調(diào)整為25g/m3、優(yōu)選為17g/m3、進(jìn)一步優(yōu)選為15g/m3的區(qū)域。如果絕對濕度低于6g/m3，則由于凝膠狀化(非流動狀化)沒有充分地進(jìn)行，因此在使多孔質(zhì)膜A粘合時，耐熱性樹脂向多孔質(zhì)膜A的滲透過度進(jìn)行，透氣抵抗度上升幅度增大。如果絕對濕度超過25g/m3，則耐熱性樹脂的凝固過度進(jìn)行，耐熱性樹脂向多孔質(zhì)膜A的滲透過度減小，有時得不到充分的附著性。高濕度區(qū)的通過時間優(yōu)選為3秒以上10秒以下。如果低于3秒，則由于凝膠狀化(非流動狀化)沒有充分地進(jìn)行，因此在使多孔質(zhì)膜A粘合時，耐熱性樹脂向多孔質(zhì)膜A的滲透過度進(jìn)行，有可能透氣抵抗度上升幅度增大，另一方面，如果超過10秒，則耐熱性樹脂的凝固過度進(jìn)行，耐熱性樹脂向多孔質(zhì)膜A的滲透過度減小，有可能得不到充分的附著性。另外，低濕度區(qū)、高濕度區(qū)中溫度條件都是，只要絕對濕度在上述范圍內(nèi)就沒有特別限定，從節(jié)能的觀點出發(fā)優(yōu)選為20°C以上50°C以下。此外，上述膜基材的厚度只要是可以維持平面性的厚度就沒有特別限定，25 μ m 100 μ m的厚度是適合的。如果低于25 μ m,則有時得不到充分的平面性。此外，即使超過100 μ m，平面性也不提高。接下來，在這樣形成的半凝膠狀的耐熱性樹脂膜上，以不含氣泡的方式貼合多孔質(zhì)膜A。作為貼合的方法，使從兩方向來的膜在一個金屬輥的面上合并的方法對膜帶來的破壞少，因此優(yōu)選。這里所謂半凝膠狀，是指由氣氛中的水分的吸收而引起的、在聚酰胺酰亞胺樹脂溶液的凝膠化進(jìn)行的過程中凝膠化了的區(qū)域與保持溶液態(tài)的區(qū)域混合存在的狀態(tài)。在半凝膠狀的耐熱性樹脂膜上粘合多孔質(zhì)膜A的時期，優(yōu)選為在剛通過高濕度區(qū)后、至少10秒以內(nèi)粘合。如果超過10秒，則耐熱性樹脂膜的凝固進(jìn)行，有時得不到充分的多孔質(zhì)膜B的附著性。可以在耐熱性樹脂膜形成后，剝離基材膜，但在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選不剝離基材膜而使多孔質(zhì)膜A與耐熱性樹脂膜貼合。在使用該方法的情況下，彈性模量低，即使在使用由于加工時的張力而頸縮(necking)那樣的柔軟的多孔質(zhì)膜A的情況下，也能夠制造復(fù)合 多孔質(zhì)膜。具體而言，可以期待在導(dǎo)輥通過時不向復(fù)合多孔質(zhì)膜引入褶皺、彎折，可以降低干燥時的卷曲等工序操作性優(yōu)異的特征。此時，即使將基材與復(fù)合多孔質(zhì)膜同時卷繞，也可以在通過干燥工序后將基材和復(fù)合多孔質(zhì)膜卷繞在各自的卷繞輥上，后一卷繞方法的卷繞偏移的可能性低，因此更優(yōu)選。接下來，使貼合的多孔質(zhì)膜A和耐熱性樹脂膜浸潰在凝固浴中，使耐熱性樹脂膜相變而轉(zhuǎn)換成多孔質(zhì)膜B。凝固浴的組成沒有特別限定，可以為例如，含有對構(gòu)成多孔質(zhì)膜B的耐熱性樹脂的良溶劑I 20重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為5 15重量％的水溶液。通過浸潰在凝固浴中，從而多孔質(zhì)膜B遍及整面地轉(zhuǎn)印至多孔質(zhì)膜A，獲得未洗滌的復(fù)合多孔質(zhì)膜。這是因為，多孔質(zhì)膜B的一部分適度地陷入至多孔質(zhì)膜A的細(xì)孔中，表現(xiàn)出固著效果。此外，可以將上述未洗滌多孔質(zhì)膜供于使用了純水等的洗滌工序和使用了 100°C以下的熱風(fēng)等的干燥工序，獲得最終的復(fù)合多孔質(zhì)膜。關(guān)于洗滌，可以使用加溫、超聲波照射、鼓泡等一般的方法。此外，為了使各浴槽內(nèi)的濃度保持一定，提高洗滌效率，在浴間除去多孔膜內(nèi)部的溶液的方法是有效的。具體而言，可舉出用空氣或惰性氣體擠出多孔層內(nèi)部的溶液的方法、通過導(dǎo)輥物理地壓出膜內(nèi)部的溶液的方法等。根據(jù)本發(fā)明的方法，即使在多孔質(zhì)膜A的厚度低于10 μ m的情況下，也可獲得附著性與透氣抵抗度的平衡優(yōu)異的復(fù)合多孔質(zhì)膜。本發(fā)明的復(fù)合多孔質(zhì)膜還可以使用切割成目標(biāo)寬度的聚烯烴系多孔質(zhì)膜作為多孔質(zhì)膜A來制成，但還能夠在聚烯烴多孔質(zhì)膜制成時以在線的方式連續(xù)加工。這里所謂在線，是指在聚烯烴多孔質(zhì)膜的制造工序(具體而言，洗滌后的干燥工序)后，連續(xù)疊層多孔質(zhì)膜B，經(jīng)過凝固、洗滌、切割的各工序而獲得目標(biāo)的復(fù)合多孔質(zhì)膜的方法。通過進(jìn)行上述在線涂覆，從而能夠大量生產(chǎn)，從成本方面考慮，非常具有優(yōu)勢。期望本發(fā)明的復(fù)合多孔質(zhì)膜在干燥狀態(tài)進(jìn)行保存，在難以以絕對干燥狀態(tài)保存的情況下，優(yōu)選在即將使用之前進(jìn)行100°c以下的減壓干燥處理。本發(fā)明的復(fù)合多孔質(zhì)膜可以用作鎳一氫電池、鎳一鎘電池、鎳一鋅電池、銀一鋅電池、鋰二次電池、鋰聚合物二次電池等二次電池和塑料膜電容器、陶瓷電容器、雙電層電容器等的隔板，特別優(yōu)選用作鋰二次電池的隔板。以下以鋰二次電池為例進(jìn)行說明。鋰二次電池中，正極和負(fù)極隔著隔板被疊層，隔板含有電解液(電解質(zhì))。電極的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，可以為公知的結(jié)構(gòu)。可以為例如，圓盤狀的正極和負(fù)極以對置的方式配設(shè)成的電極結(jié)構(gòu)(硬幣型)、平板狀的正極和負(fù)極交替地疊層成的電極結(jié)構(gòu)(疊層型)、帶狀的正極和負(fù)極重疊地卷繞成的電極結(jié)構(gòu)(卷繞型)等結(jié)構(gòu)。正極具有集電體和在該集電體的表面上形成的包含能夠吸留放出鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層。作為正極活性物質(zhì)，可舉出過渡金屬氧化物、鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物(鋰復(fù)合氧化物)、過渡金屬硫化物等無機(jī)化合物等，作為過渡金屬，可舉出V、Mn、Fe、Co、Ni等。作為正極活性物質(zhì)中鋰復(fù)合氧化物的優(yōu)選例，可舉出鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、以α — NaFeO2型結(jié)構(gòu)作為母體的層狀鋰復(fù)合氧化物等。負(fù)極具有集電體和在該集電體的表面上形成的包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑等碳質(zhì)材料。電解液通過將鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中來獲得。作為鋰鹽，可舉出LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3' LiN (CF3SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、Li2B1(lCl1(l、LiN (C2F5SO2) 2、LiPF4 (CF3) 2、LiPF3 (C2F5) 3、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等。它們可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。作為有機(jī)溶劑，可舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、乙基甲基碳酸酯、Y —丁內(nèi)酯等高沸點和高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑、四氫呋喃、2—甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊環(huán)、碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯等低沸點和低粘度的有機(jī)溶劑。它們可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。由于高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑的粘度高，低粘度的有機(jī)溶劑的介電常數(shù)低，因此特別優(yōu)選將兩者混合使用。在組裝電池時，使電解液含浸在隔板(復(fù)合多孔質(zhì)膜)中。由此可以對隔板賦予離子透過性。通常，含浸處理通過將多孔質(zhì)膜在常溫下浸潰于電解液中來進(jìn)行。例如，在組裝圓筒型電池的情況下，首先將正極片、隔板(復(fù)合多孔質(zhì)膜)和負(fù)極片依次疊層，將該疊層體從一端卷繞，制成卷繞型電極元件。接下來，將該電極元件插入至電池罐中，含浸上述電解液，然后將具備安全閥的兼作正極端子的電池蓋隔著襯墊進(jìn)行斂合，從而可以獲得電池。實施例以下，示出實施例進(jìn)行具體地說明，但本發(fā)明不受這些實施例任何限制。另外，實施例中的測定值采用以下方法進(jìn)行測定。(I)膜厚使用接觸式膜厚計二一二工十工r” > 7社制數(shù)字測微計M - 30)進(jìn)行測定。(2)多孔質(zhì)膜A與多孔質(zhì)膜B的界面處的剝離強(qiáng)度在由實施例和比較例獲得的隔板的多孔質(zhì)膜B面上粘貼膠帶(二十” >社制，405號；24mm寬)，裁切成寬度24mm、長度150mm,制作出試驗用樣品。在23°C、50%RH條件下使用拉伸試驗機(jī)[工一 · 7 > F' ·社制“ f 口 >RTM - 100”]，利用剝離法(剝離速度500mm/分鐘，T型剝離)測定多孔質(zhì)膜A與多孔質(zhì)膜B的界面處的剝離強(qiáng)度。在從測定開始到測定結(jié)束的IOOmm之間，經(jīng)時地測定，算出測定值的平均值，換算成每25mm寬度的值，設(shè)為剝離強(qiáng)度。另外，在上述剝離界面，有時在多孔質(zhì)膜A側(cè)殘存多孔質(zhì)膜B面，但在該情況下也作為多孔質(zhì)膜A與多孔質(zhì)膜B的界面處的剝離強(qiáng)度來算出。(3)平均孔徑多孔質(zhì)膜A的平均孔徑采用以下方法進(jìn)行測定。在測定用單元上使用雙面膠帶固定試驗片，使鉬或金真空蒸鍍幾分鐘，以適度的倍率進(jìn)行測定。選擇在由SEM測定得到的圖像上最靠前觀察到的任意的10個位置，將這10個位置的孔徑的平均值設(shè)為試驗片的平均孔徑。另外，在孔不是大致圓形的情況下，將長徑與短徑相加除以2而得的值設(shè)為孔徑。(4)透氣抵抗度使用^ 7夕一產(chǎn)業(yè)(株)社制的Gurley式透氣度測定儀B型，將復(fù)合多孔質(zhì)膜以不引入裙皺的方式固定在夾板(clamping plate)與轉(zhuǎn)接板(adapterplate)之間，按照J(rèn)IS P — 8117進(jìn)行測定。作為試樣,準(zhǔn)備2片IOcm見方的試樣,對于各個試樣,將試樣的中央部和4個角作為測定點，進(jìn)行合計10點的測定，使用10點的平均值作為透氣抵抗度[秒/lOOccAir].另外，在試樣的I邊的長度不滿IOcm的情況下，可以使用以5cm間隔進(jìn)行了10點測定得到的值。(5)對數(shù)粘度 在25°C使用烏伯婁德粘度管，對在IOOml的NMP中溶解有耐熱性樹脂O. 5g的溶液進(jìn)行測定。(6)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度利用涂布器將耐熱性樹脂溶液、或?qū)?fù)合多孔質(zhì)膜浸潰于良溶劑而僅使耐熱性樹脂膜溶解了的樹脂溶液以適當(dāng)?shù)拈g隙涂布在PET膜(東洋紡績制E5001)或聚丙烯膜(東洋紡績制〃 4 > > — 0T)上，在120°C預(yù)干燥10分鐘后剝離，在用耐熱膠帶固定于適當(dāng)?shù)拇笮〉慕饘倏虻臓顟B(tài)下進(jìn)一步在真空下在200°C干燥12小時，獲得干式膜。從所得的干式膜切取寬度4mmX長度21mm的試驗片，以測定長度15mm使用動態(tài)粘彈性測定裝置(了 4 f^ 一計測制御制DVA - 220)，對于在110Hz、升溫速度4°C /分鐘的條件下從室溫至450°C的范圍測定時的儲存彈性模量(E’ )的屈折點，將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的基線的延長線與屈折點以上的顯示最大傾斜的切線的交點的溫度設(shè)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。(7)孔隙率準(zhǔn)備IOcm見方的試樣，測定該試樣體積(cm3)和質(zhì)量(g)，由所得的結(jié)果使用下式計算出孔隙率(%)。另外，IOcm見方試樣的試樣體積(cm3)可以由10 (cm) X 10 (cm) X多孔質(zhì)膜A的厚度(cm)求出?？紫堵?(I 一質(zhì)量/ (樹脂密度X試樣體積))X 100實施例I在帶有溫度計、冷卻管、氮氣導(dǎo)入管的4 口燒瓶中，將偏苯三甲酸酐(TMA)I摩爾、鄰聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)O. 8摩爾、2，4 -甲苯二異氰酸酯(TDI)O. 2摩爾、氟化鉀
O.01摩爾以固體成分濃度為20%的方式與N —甲基一 2 —吡咯烷酮一起加入，在100°C攪拌5小時后，以固體成分濃度為14%的方式用N —甲基一 2 —批咯燒酮稀釋，從而合成出聚酰胺酰亞胺樹脂溶液(a)。所得的聚酰胺酰亞胺樹脂的對數(shù)粘度為1.35dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為320°C。 將該聚酰胺酰亞胺樹脂溶液(a) 48質(zhì)量份用N —甲基一 2 —吡咯烷酮39質(zhì)量份稀釋，然后添加乙二醇13質(zhì)量份，調(diào)合出清漆(a)(固體成分濃度5. 5重量％)。利用刮板涂布法在厚度50 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂膜(東洋紡績制E5101)的電暈處理面上涂布清漆(a)，使其通過溫度25°C、絕對濕度I. 8g/m3的低濕度區(qū)8秒，接著通過溫度25°C、絕對濕度12g/m3的高濕度區(qū)5秒，形成半凝膠狀的耐熱性樹脂膜，I. 7秒后將多孔質(zhì)膜A (聚乙烯制，厚度9 μ m，孔隙率45%，平均孔徑O. 15 μ m,透氣抵抗度240秒/lOOccAir)重疊在上述半凝膠狀耐熱性樹脂膜上，使其進(jìn)入至含有N -甲基一 2 —吡咯烷酮5重量％的水溶液中，然后，用純水洗滌后通過70°C的熱風(fēng)干燥爐來干燥，獲得最終厚度11. 8μπι的復(fù)合多孔質(zhì)膜。實施例2使低濕度區(qū)的絕對濕度為4. Og/m3,除此以外，與實施例I同樣地操作，獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜。實施例3使低濕度區(qū)的絕對濕度為5. 5g/m3，除此以外，與實施例I同樣地操作，獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜。實施例4 使高濕度區(qū)的絕對濕度為7. Og/m3,除此以外，與實施例I同樣地操作，獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜。實施例5使高濕度區(qū)的絕對濕度為16. Og/m3,除此以外，與實施例I同樣地操作，獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜。實施例6使低濕度區(qū)和高濕度區(qū)的通過時間分別為5. 3秒、3. O秒，從高濕度區(qū)出口到貼合聚乙烯制多孔質(zhì)膜的時間為I. I秒，除此以外，與實施例I同樣地操作，獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜。實施例7使低濕度區(qū)和高濕度區(qū)的通過時間分別為16. O秒、10. O秒，從高濕度區(qū)出口到貼合聚乙烯制多孔質(zhì)膜的時間為3. 4秒，除此以外，與實施例I同樣地操作，獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜。實施例8作為多孔質(zhì)膜A，使用厚度9. 5μπι、孔隙率40%、平均孔徑O. 15 μ m、透氣抵抗度320秒/IOOccAir的聚乙烯制多孔質(zhì)膜，除此以外，與實施例I同樣地操作，獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜。實施例9作為多孔質(zhì)膜A，使用厚度7. O μ m、孔隙率40%、平均孔徑O. 15 μ m、透氣抵抗度220秒/IOOccAir的聚乙烯制多孔質(zhì)膜，除此以外，與實施例I同樣地操作，獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜。實施例10在帶有溫度計、冷卻管、氮氣導(dǎo)入管的4 口燒瓶中，將偏苯三甲酸酐(TMA)I摩爾、鄰聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)O. 80摩爾、二苯基甲烷一 4，4’ 一二異氰酸酯(MDI)O. 20摩爾、氟化鉀O. 01摩爾以固體成分濃度為20%的方式與N —甲基一 2 —卩比咯燒酮一起加入，在100°C攪拌5小時后，以固體成分濃度為14%的方式用N —甲基一 2 —吡咯烷酮稀釋，從而合成出聚酰胺酰亞胺樹脂溶液(b)。所得的聚酰胺酰亞胺樹脂的對數(shù)粘度為1.05dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為313°C。使用了將聚酰胺酰亞胺樹脂溶液(a)替換成聚酰胺酰亞胺樹脂溶液(b)的清漆(b)(固體成分濃度5. 5重量％)，除此以外，與實施例I同樣地操作，獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜。實施例11在帶有溫度計、冷卻管、氮氣導(dǎo)入管的4 口燒瓶中，將偏苯三甲酸酐(TMA)I摩爾、鄰聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)O. 60摩爾、二苯基甲烷一 4，4’ 一二異氰酸酯(MDI)O. 40摩爾、氟化鉀O. 01摩爾以固體成分濃度為20%的方式與N —甲基一 2 —卩比咯燒酮一起加入，在100°C攪拌5小時后，以固體成分濃度為14%的方式用N —甲基一 2 —吡咯烷酮稀釋，從而合成出聚酰胺酰亞胺樹脂溶液(C)。所得的聚酰胺酰亞胺樹脂的對數(shù)粘度為O. 85dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為308°C。使用了將聚酰胺酰亞胺樹脂溶液(a)替換成聚酰胺酰亞胺樹脂溶液(c)的清漆(c)(固體成分濃度5. 5重量％)，除此以外，與實施例I同樣地操作，獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜。實施例12將聚酰胺酰亞胺樹脂溶液(a) 32. 6質(zhì)量份和平均粒徑O. 5 μ m的氧化鋁粒子10. 5質(zhì)量份用N —甲基一 2 —卩比咯燒酮48. 4質(zhì)量份稀釋,然后添加乙二醇8. 5質(zhì)量份,與氧化鋯珠(東 >社制，商品名“卜 > 七9 A '— 直徑O. 5mm) 一起加入至聚丙烯制的容器中，用油漆分散機(jī)(paint shaker)(東洋精機(jī)制作所制)分散6小時。接著,用過濾限度5μηι 的過濾器過濾，調(diào)合出清漆(d)(固體成分濃度30. O重量％)。將清漆(a)替換成清漆(d)，除此以外，與實施例I同樣地操作，獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜。實施例13使用了將氧化鋁粒子替換成氧化鈦粒子(千夕 >工業(yè)社制，商品名“KR — 380”，平均粒徑O. 38 μ m)的清漆(e)(固體成分濃度30. O重量％)，除此以外，與實施例12同樣地操作，獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜。實施例14調(diào)整多孔質(zhì)膜B的涂布量，使最終厚度為10. 5 μ m,除此以外，與實施例I同樣地操作，獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜。實施例15作為多孔質(zhì)膜A，使用厚度6. 5 μ m、孔隙率38%、平均孔徑O. 15 μ m、透氣抵抗度210秒/IOOccAir的聚乙烯制多孔質(zhì)膜，除此以外，與實施例I同樣地操作，獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜。實施例16使低濕度區(qū)的絕對濕度為I. 2g/m3，除此以外，與實施例I同樣地操作，獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜。比較例I使低濕度區(qū)為溫度25°C、絕對濕度7.0g/m3，除此以外，與實施例I同樣地操作，獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜。比較例2使高濕度區(qū)為溫度25°C、絕對濕度5. Og/m3，除此以外，與實施例I同樣地操作，獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜。比較例3在帶有溫度計、冷卻管、氮氣導(dǎo)入管的4 口燒瓶中，將偏苯三甲酸酐(TMA)I摩爾、鄰聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)O. 76摩爾、2，4 一甲苯二異氰酸酯(TDI)O. 19摩爾、氟化鉀
O.01摩爾以固體成分濃度為20%的方式與N -甲基一 2 —吡咯烷酮一起加入，在100°C攪拌5小時后，以固體成分濃度為14%的方式用N —甲基一 2 —吡咯烷酮稀釋，合成出聚酰胺酰亞胺樹脂溶液(f)。所得的聚酰胺酰亞胺樹脂的對數(shù)粘度為O. 45dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為315°C。使用了將聚酰胺酰亞胺樹脂溶液(a)替換成聚酰胺酰亞胺樹脂溶液(f)的清漆(f)，除此以外，與實施例I同樣地操作，獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜。比較例4利用刮板涂布法在多孔質(zhì)膜A(聚乙烯制，厚度9 μ m，孔隙率45%，平均孔徑
0.15 μ m，透氣抵抗度240秒/lOOccAir)上涂布清漆(a)，使其通過溫度25 °C、絕對濕度
1.8g/m3的低濕度區(qū)8秒，接著通過溫度25°C、絕對濕度12g/m3的高濕度區(qū)5秒，接著在2秒后進(jìn)入至含有N -甲基一 2 —吡咯烷酮5重量％的水溶液中，然后用純水洗滌后，使其通過70V的熱風(fēng)干燥爐來干燥，獲得最終厚度11. 8 μ m的復(fù)合多孔質(zhì)膜。比較例5·
將多孔質(zhì)膜A(聚乙烯制，厚度9 μ m，孔隙率45%，平均孔徑O. 15 μ m，透氣抵抗度240秒/lOOccAir)預(yù)先浸潰于N —甲基一 2 —吡咯烷酮中，將細(xì)孔內(nèi)用N —甲基一 2 —吡咯烷酮填充來使用，除此以外，與比較例4同樣地操作，獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜。比較例6利用刮板涂布法在聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂膜(東洋紡績制E5101，厚度50 μ m)的電暈處理面上涂布清漆(a)，接著使其通過溫度25°C、絕對濕度18. 4g/m3的高濕度區(qū)30. O秒，I. 7秒后作為多孔質(zhì)膜A重疊厚度10 μ m、孔隙率47%、平均孔徑O. 20 μ m、透氣抵抗度80秒/IOOccAir的聚乙烯制多孔膜，除此以外，與實施例I同樣地操作，獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜。比較例7使高濕度區(qū)的絕對濕度為25. 5g/m3，除此以外，與實施例I同樣地操作，獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜。比較例8調(diào)整多孔質(zhì)膜B的涂布量，使最終厚度為14. Oym,除此以外，與實施例I同樣地操作，獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜。將實施例I 16、比較例I 8的復(fù)合多孔質(zhì)膜的制造條件以及多孔質(zhì)膜A和復(fù)合多孔質(zhì)膜的特性示于表I中。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合多孔質(zhì)膜，其特征在于，是在由聚烯烴系樹脂形成的多孔質(zhì)膜A上疊層有包含耐熱性樹脂的多孔質(zhì)膜B的復(fù)合多孔質(zhì)膜，多孔質(zhì)膜A滿足下述式(A) (C)，復(fù)合多孔質(zhì)膜滿足下述式(D)，并且復(fù)合多孔質(zhì)膜還滿足下述式(E)和(F)， 多孔質(zhì)膜A的厚度< 10 μ m.....式(A) O. 01 μ m ^多孔質(zhì)膜A的平均孔徑< I. O μ m .....式(B) 30%彡多孔質(zhì)膜A的孔隙率彡70%.....式(C) 復(fù)合多孔質(zhì)膜整體的厚度彡13 μ m .....式(D) 多孔質(zhì)膜A與多孔質(zhì)膜B的界面處的剝離強(qiáng)度> I. 0N/25mm .....式(E) 20 ^ Y - X ^ 100.....式(F) X為多孔質(zhì)膜A的透氣抵抗度(秒/IOOccAir)，Y為復(fù)合多孔質(zhì)膜整體的透氣抵抗度(秒 /IOOccAir)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合多孔質(zhì)膜，其特征在于，復(fù)合多孔質(zhì)膜的透氣抵抗度為50 600 秒 /IOOccAir。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的復(fù)合多孔質(zhì)膜，其特征在于，耐熱性樹脂為聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂或聚酰胺樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合多孔質(zhì)膜，其特征在于，耐熱性樹脂為具有O.5dl/g以上的對數(shù)粘度的聚酰胺酰亞胺樹脂。
5.權(quán)利要求I 4的任一項所述的復(fù)合多孔質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，包括以下的工序⑴和(ii) 工序(i):在基材膜上涂布耐熱性樹脂溶液后，通過絕對濕度低于6g/m3的低濕度區(qū)，接著，通過絕對濕度6g/m3以上25g/m3以下的高濕度區(qū)，從而在基材膜上形成耐熱性樹脂膜的工序；以及 工序(ii):將由工序(i)形成的耐熱性樹脂膜與由聚烯烴系樹脂形成的多孔質(zhì)膜A貼合后，浸潰在凝固浴中，使耐熱性樹脂膜轉(zhuǎn)換成多孔質(zhì)膜B，進(jìn)行洗滌、干燥，獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜的工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合多孔質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，基材膜在由工序(ii)獲得復(fù)合多孔質(zhì)膜后被剝離。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的復(fù)合多孔質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，基材膜為厚度25 100 μ m的聚酯系膜或聚烯烴系膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求5 7的任一項所述的復(fù)合多孔質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，在工序(i)中低濕度區(qū)的通過時間為3秒以上20秒以下，高濕度區(qū)的通過時間為3秒以上10秒以下。
9.一種電池用隔板，其特征在于，包含權(quán)利要求I 4的任一項所述的復(fù)合多孔質(zhì)膜。
全文摘要
本發(fā)明提供以電池用隔板為代表的復(fù)合多孔質(zhì)膜即使今后越來越薄膜化的情況下，也兼有優(yōu)異的耐熱性樹脂層的附著性和小的透氣抵抗度上升幅度。本發(fā)明為在由聚烯烴系樹脂形成的多孔質(zhì)膜A上疊層有包含耐熱性樹脂的多孔質(zhì)膜B的復(fù)合多孔質(zhì)膜，其特征在于，多孔質(zhì)膜A滿足特定的范圍的厚度、平均孔徑、孔隙率，復(fù)合多孔質(zhì)膜整體滿足特定范圍的厚度，并且復(fù)合多孔質(zhì)膜還滿足特定的多孔質(zhì)膜A與多孔質(zhì)膜B的界面處的剝離強(qiáng)度、復(fù)合多孔質(zhì)膜整體的透氣抵抗度與多孔質(zhì)膜A的透氣抵抗度之差。
文檔編號B32B27/32GK102958694SQ201080067710
公開日2013年3月6日 申請日期2010年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者水野直樹, 入江達(dá)彥, 鲇澤佳孝, 中村匡德 申請人:東麗株式會社