一種制備金屬有機(jī)骨架材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制備金屬有機(jī)骨架材料的方法，具體涉及一種利用微通道反應(yīng)器制備金屬有機(jī)骨架材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)，又稱金屬配位聚合物，是指以無機(jī)金屬或金屬簇與含氮氧多齒有機(jī)配體通過配位鍵連接而形成的晶體材料，是一類具有高比表面積、可調(diào)變孔道尺寸，有機(jī)功能化的多孔材料。目前常用的制備方法包括水熱法、溶劑熱法、回流法、微波法、聲波法、電化學(xué)法等方法。
[0003]在MOFs材料合成制備過程中，在材料孔道中存在大量的有機(jī)溶劑、未反應(yīng)的金屬離子與有機(jī)配體，而MOFs材料在實(shí)際應(yīng)用前，需經(jīng)過活化去除上述雜質(zhì)，而MOFs材料活化程度的高低，直接影響著其應(yīng)用性能的好壞。大多數(shù)MOFs材料的活化方法是溶劑交換活化，該方法利用有機(jī)溶劑的相似相溶原理，使用低沸點(diǎn)溶劑替換MOFs材料內(nèi)高沸點(diǎn)溶劑。溶劑交換法多在常溫常壓下進(jìn)行，操作簡單，其缺點(diǎn)是處理時間長，消耗溶劑多。
[0004]專利CN102921377A公開了一種重氮ZMOF類型金屬有機(jī)骨架多孔材料的制備方法，該方法后處理過程中，將反應(yīng)產(chǎn)物放入N，N-二甲基甲酰胺超聲浸泡12h后倒掉上層渾濁液，如此反復(fù)2-3次，然后換成無水乙醇，再重復(fù)2-3次，得到處理后的產(chǎn)物。
[0005]專利CN101516894A公開了一種含有銅的金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，在反應(yīng)溶液中過濾出藍(lán)色沉淀物，放入溶解了三亞乙基二胺的甲醇溶液在70°C回流攪拌16h，過濾后再次用甲醇洗滌多次。
[0006]上述專利對產(chǎn)品的后處理方法不僅耗費(fèi)了大量的有機(jī)溶劑，還消耗了很長的處理時間，嚴(yán)重影響了該材料的生產(chǎn)效率與使用性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種制備金屬有機(jī)骨架材料的方法。本發(fā)明采用多模塊微通道反應(yīng)器，在微通道反應(yīng)器模塊I中原位生成MOFs晶種，在模塊II中進(jìn)行晶種誘導(dǎo)連續(xù)制備MOFs材料，在模塊III中完成溶劑活化反應(yīng)，具有制備過程簡單快速、產(chǎn)品粒徑分布窄、分散性好等優(yōu)點(diǎn)。
[0008]本發(fā)明制備金屬有機(jī)骨架材料的方法，包括如下步驟:
(1)將金屬前驅(qū)體加入有機(jī)溶劑中攪拌溶解，制得溶液A;
(2)將有機(jī)配體加入有機(jī)溶劑中攪拌溶解，制得溶液B；
(3)將溶液A和B按照一定的流速分別送入微通道反應(yīng)器模塊I中原位生成MOFs晶種，反應(yīng)一定時間后將產(chǎn)物料液送入微通道反應(yīng)器模塊II中；
(4)在上述產(chǎn)物料液進(jìn)入微通道反應(yīng)器模塊II中時，將溶液B按照一定的流速送入模塊II中進(jìn)行晶種誘導(dǎo)合成MOFs材料，反應(yīng)一定時間后將產(chǎn)物料液送入微通道反應(yīng)器模塊III 中； (5)在步驟(4)所得料液進(jìn)入微通道反應(yīng)器模塊III中時，將有機(jī)溶劑C按照一定流速送入模塊III中進(jìn)行溶劑活化反應(yīng)；
(6)將步驟(5)制得的MOFs懸濁液進(jìn)行固液分離，固體用乙醇洗滌，在80?120°C下干燥8?24h0
[0009]本發(fā)明步驟(I)所述金屬前驅(qū)體是銅、鐵、鋯、鋅、鎂、鋁、鈷、鉻、鎳、鈣、鈦的硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、齒化鹽或其水合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鋅、硫酸鋅、硝酸銅、硫酸銅或硫酸鎂，更優(yōu)選為硝酸銅。步驟(I)所述有機(jī)溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、異丁醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺中的一種或幾種，優(yōu)選為水、甲醇或乙醇，更優(yōu)選乙醇。所述溶液A中金屬前驅(qū)體的濃度為
0.01-5.0mol/L，優(yōu)選為 0.1-1.0moI/L0
[0010]本發(fā)明步驟(2 )所述有機(jī)配體為多齒有機(jī)化合物，優(yōu)選為雙齒、三齒羧酸配體化合物及其衍生物，包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、均苯三甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸等，優(yōu)選為均苯三甲酸，衍生物是指羧酸配體化合物中一個或多個羧酸官能團(tuán)被硝基基團(tuán)、羥基基團(tuán)、甲基基團(tuán)、氰基基團(tuán)等官能團(tuán)取代。步驟(2)所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、異丁醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺中的一種或幾種，優(yōu)選為甲醇、乙醇或異丙醇，更優(yōu)選為乙醇。所述溶液B中有機(jī)配體的濃度為0.01-10mol/L，優(yōu)選為0.1-2.0moI/L0
[0011]本發(fā)明步驟(3)所述溶液A的流速為0.1-2000 μ 1/min，優(yōu)選為5-200 μ I /min。溶液B的流速為0.1-2000 μ 1/min,優(yōu)選為5-200 μ 1/min。步驟(3)所述溶液A和B進(jìn)入微通道反應(yīng)器模塊I后，反應(yīng)溫度為30-80°C，優(yōu)選為40-70°C，反應(yīng)壓力為0.1-2.0MPa,優(yōu)選為0.1-1.0MPa，反應(yīng)時間為l-600s，優(yōu)選為30_180s。
[0012]本發(fā)明步驟(4)所述溶液B的流速為0.1-2000 μ 1/min,優(yōu)選為5-200 μ I/min。含有MOFs晶種的料液送入微通道反應(yīng)器模塊II的流速為0.2-2000 μ 1/min,優(yōu)選為10-400 μ 1/min。步驟(4)所述晶種誘導(dǎo)合成MOFs材料的反應(yīng)溫度為50-200°C，優(yōu)選為80-150 °C，反應(yīng)壓力為0.1-2.0MPa,優(yōu)選為0.1-1.0MPa,反應(yīng)時間為1-600s,優(yōu)選為60_200so
[0013]本發(fā)明步驟(5)所述有機(jī)溶劑C是甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙醇、丙酮、二氯甲烷、去離子水中的一種或幾種，優(yōu)選為乙醇。有機(jī)溶劑C的流速為0.1-2000 μ 1/min，優(yōu)選為100-500 μ 1/min。產(chǎn)物料液送入微通道反應(yīng)器模塊III的流速為0.2-2000 μ 1/min,優(yōu)選為15-600 μ 1/min。步驟(5)所述微通道反應(yīng)器模塊III的反應(yīng)溫度為50-20(TC，優(yōu)選為100-150 °C ;反應(yīng)壓力為0.1-2.0MPa，優(yōu)選為0.1-1.0MPa ;反應(yīng)時間為l_600s，優(yōu)選為60-300s。溶劑活化反應(yīng)是指有機(jī)溶劑C在微通道反應(yīng)器模塊III中進(jìn)入MOFs材料孔道內(nèi)，溶解未完全反應(yīng)的金屬和有機(jī)配體等雜質(zhì)，交換MOFs材料孔道內(nèi)的有機(jī)溶劑。
[0014]本發(fā)明步驟(3 )和步驟(4 )中向溶液B中加入酸或堿調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為2_7，優(yōu)選為4-5。所述的酸可以是鹽酸、醋酸、檸檬酸等；所述的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙二胺、三乙胺等。
[0015]本發(fā)明所述的微通道反應(yīng)器可以采用市售或者自制的微通道反應(yīng)器。反應(yīng)器的材質(zhì)為特種玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、不銹鋼或合金等，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)為心型、菱形、長方形等可以增強(qiáng)反應(yīng)物物流混合的形狀，反應(yīng)器內(nèi)徑為10-2000微米。所述微通道反應(yīng)器模塊包括至少兩個進(jìn)料口和一個出料口，可以根據(jù)反應(yīng)要求改變進(jìn)料口數(shù)量與位置。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有如下突出優(yōu)點(diǎn):
(1)微通道反應(yīng)器是由多個微通道模塊組成的反應(yīng)器，具有高傳質(zhì)、高傳熱的特點(diǎn)，用于制備有機(jī)金屬骨架材料，不僅可以獲得粒徑分布窄、分散性好、比表面積高的納米級MOFs材料，而且可以顯著縮短反應(yīng)時間至幾十秒至幾分鐘，大大提高了反應(yīng)效率和生產(chǎn)效率。與同類產(chǎn)品的制備方法相比，具有制備過程簡單，周期短的特點(diǎn)，更適合于工業(yè)化批量生產(chǎn)；
(2)采用多模塊微通道反應(yīng)器，首先在微通道反應(yīng)器模塊I中原位生成MOFs晶種，然后在微通道反應(yīng)器模塊II中進(jìn)行晶種誘導(dǎo)連續(xù)制備MOFs材料，最后在模塊III中完成溶劑活化反應(yīng)，不需要外加晶種，而且制備的MOFs產(chǎn)品性能更好。同時，微通道反應(yīng)器模塊可根據(jù)生產(chǎn)需求靈活的進(jìn)行微通道反應(yīng)器模塊的增減，并且無放大效應(yīng)，占地少，操作簡單，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化擴(kuò)大生產(chǎn)；
(3)本發(fā)明首次利用微通道反應(yīng)器溶劑交換活化新鮮制備的金屬有機(jī)骨架材料，處理過程簡單，具有高效的材料處理效率，經(jīng)過真空烘干后具有良好的活化效果，大大提高了原料的利用效率，降低了原料的消耗量，降低了生產(chǎn)成本，具有良好的工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)前景；
(4)在原位生成MOFs晶種及晶種誘導(dǎo)過程中調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值在2-7之間，保持合成的反應(yīng)