三氮唑雜環(huán)的二維鋅配位聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于金屬有機(jī)配位聚合物材料領(lǐng)域，設(shè)及到一種含=氮挫雜環(huán)的二維鋒配 位聚合物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 物質(zhì)吸收外界光源的照射，獲得能量，產(chǎn)生激發(fā)導(dǎo)致發(fā)光的現(xiàn)象稱(chēng)為光致發(fā)光，其 中巧光是一種光致發(fā)光的冷發(fā)光現(xiàn)象，當(dāng)物質(zhì)分子或原子吸收某種波長(zhǎng)的入射光被激發(fā)， 并發(fā)出比入射光波長(zhǎng)長(zhǎng)的發(fā)射光，稱(chēng)之為巧光。相對(duì)而言，巧光發(fā)射的研究更為深入，應(yīng)用 更為廣泛。近年來(lái)，具有較強(qiáng)巧光發(fā)光的金屬配位聚合物有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值和廣泛的 應(yīng)用空間。由于Cp電子構(gòu)型的金屬的d軌道充滿電子，配合物中金屬的配位數(shù)和立體構(gòu)型受 配位場(chǎng)作用的限制小，其金屬配合物的配位模式更加豐富多樣;充滿電子的d軌道不能發(fā)生 d-d躍遷，而通過(guò)引入具有大的共輛體系的有機(jī)配體后所組成的dW族金屬配合物則能發(fā)射 較強(qiáng)的巧光，故dW過(guò)渡金屬配位聚合物因其具有很好的巧光性能而備受關(guān)注。
[0003] dW族金屬配合物的發(fā)光主要是基于配體或基于電荷轉(zhuǎn)移的發(fā)光，因此要使合成的 配合物具有發(fā)光性能，必須引入具有大共輛體系的有機(jī)配體，通過(guò)改變有機(jī)配體的共平面 性、共輛體系的大小及剛性等因素來(lái)設(shè)計(jì)和合成具有發(fā)光性能的金屬配合物。也因?yàn)槿绱?必須尋找合適的中屯、金屬離子和有機(jī)配體。對(duì)于鋒離子來(lái)說(shuō)其屬于Cp族金屬，有著豐富的 配位模式，易與含剛性氮原子進(jìn)行配位。而對(duì)于有機(jī)配體來(lái)說(shuō)，選擇4-氨基-3,5-二(4-(lH-咪挫-1-基)苯甲基)-1，2,4-立氮挫（IMTZ)為剛性配體，IMTZ配體本身含有多個(gè)氮原子，在 與金屬離子配位的過(guò)程中表現(xiàn)為多齒配體，通過(guò)空間結(jié)構(gòu)的伸展與金屬離子合成出不同維 數(shù)的配位聚合物。并且具有電子共扼體系，有利于n電子吸收躍遷，表現(xiàn)出豐富的電子轉(zhuǎn)移 行為，可發(fā)射較強(qiáng)的巧光性質(zhì)。對(duì)于鋒配位聚合物來(lái)說(shuō)，由于鋒離子的Cp結(jié)構(gòu)使得它們很難 被氧化或還原，因此其巧光發(fā)光方式，既不是金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(MLCT)，也不是配 體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(LMCT)。它們應(yīng)該是配體內(nèi)部的躍遷引起的（L. S. Li, Y. Q. Lan, J. F. Ma, Y. Jin, G. H. Wei, L. P. Zhang, Z. M. Su, Cryst. Growth Des. 8 (2008) 675; B. C. Wang, Q. R. Wu, H. M. Hu, X. L. Chen, Z. H. Yang, Y. Q. S. guan, M. L. Yang, G. L. Xue, CrystEngComm 12 (2010) 485; W. L. Duan, Y. H. Zhang, X. X. Wang, X. R. Meng, J. Coord. Chem. 67 (2014) 1980; L. Y. Zhang, L. L. Rong, G. L. Hu, S. Jin, W. G. Jia, J. Liu, G. z. Yuan, Dalton Trans. 44 (2015) 6731.牛丹，東北師范大學(xué)碩±學(xué)±論文[DL2013;張艷嬌，哈爾濱工業(yè)大學(xué)碩± 學(xué)± 論文[DL2010)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明解決現(xiàn)有巧光有機(jī)發(fā)光材料的合成成本高和合成過(guò)程不環(huán)保等缺點(diǎn)的問(wèn) 題，提供了一種含=氮挫雜環(huán)的二維鋒配位聚合物及其制備方法和應(yīng)用并且其發(fā)光強(qiáng)度 大，是實(shí)驗(yàn)室合成的新產(chǎn)物，未見(jiàn)諸于報(bào)道。其制備方法簡(jiǎn)單，合成時(shí)間短，原材料來(lái)源充足 且用途廣泛。
[0005] 本發(fā)明提供的一種過(guò)渡金屬配位聚合物，分子式為：[Zn(IMTZ) ]S〇4,其中為IMTZ 為4-氨基-3，5-二(4-( IH-咪挫-1-基)苯甲基)-1，2，4-S氮挫。
[0006] 本發(fā)明提供的一種含=氮挫雜環(huán)的二維鋒配位聚合物及其制備方法和應(yīng)用。其制 備方法主要采取W下技術(shù)方案:將IMTZ和可溶性鋒鹽W-定比例的物質(zhì)的量混合溶于水和 有機(jī)溶劑，該混合反應(yīng)物置于聚四氣乙締管中密封，放于不誘鋼反應(yīng)蓋中，將反應(yīng)蓋放入 GZX-9030M邸電熱鼓風(fēng)機(jī)中。在50-200攝氏度下晶化0.1-7天，自然冷卻至室溫，析出黃色塊 狀晶體。
[0007] 上述的含=氮挫雜環(huán)的二維鋒的配位聚合物可作為金屬有機(jī)發(fā)光材料使用。
[0008] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明的含=氮挫雜環(huán)的二維鋒的配位聚合物是在溶劑熱合 成條件下得到，制備方法工藝簡(jiǎn)單，易操作，合成時(shí)間短，產(chǎn)率高，反應(yīng)快速，原料來(lái)源充足， 生產(chǎn)成本低廉合成出來(lái)的材料缺陷少，結(jié)晶度高。實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性好，環(huán)境友好。該聚合物在分 子發(fā)光領(lǐng)域有非常好的潛在的應(yīng)用前景?？蒞應(yīng)用于制造光信息傳遞與顯示設(shè)備，發(fā)光油 墨，化學(xué)傳感器，藥物示蹤和巧光探針。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖1、本發(fā)明使用的S氮挫雜環(huán)化合物配體(IMTZ)的分子結(jié)構(gòu)圖。
[0010] 圖2、本發(fā)明含S氮挫雜環(huán)的二維鋒的配位環(huán)境圖。
[0011] 圖3、本發(fā)明含S氮挫雜環(huán)的二維鋒的二維層狀圖。
[0012] 圖4、本發(fā)明含S氮挫雜環(huán)的二維鋒的堆積圖。
[0013] 圖5、本發(fā)明含=氮挫雜環(huán)的二維鋒的配位聚合物的固態(tài)巧光光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式， 不是對(duì)本發(fā)明的限定。
[0015] 實(shí)施例 UC22 出 〇r^〇4SZn) 將4-氨基-3,5-二(4-(1護(hù)咪挫-1-基)苯甲基)-1，2,4-^氮挫(0.05臟〇1)溶解5111〇^尸 和ImL甲醇，并且將化S04'7H20 (0.15 mmol)溶解于ImL蒸饋水，然后將兩種溶液放入聚四 氣乙締反應(yīng)蓋，將反應(yīng)蓋放入GK(-9030M肥電熱鼓風(fēng)機(jī)中。設(shè)置溫度范圍為105度，加熱3 天。之后W5°C/小時(shí)降至室溫過(guò)濾得到所述=氮挫雜環(huán)的二維鋒配位聚合物C22出oNs化SZn, 產(chǎn)率為89.17% (基于化）。
[0016] 然后將=氮挫雜環(huán)的二維鋒配位聚合物上述進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征 該S氮挫雜環(huán)的二維鋒配位聚合物通過(guò)單晶結(jié)構(gòu)衍射并在PC機(jī)上用甜ElXTL程序包完 成。配合物晶體學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1:
[0017]圖2是含S氮挫雜環(huán)的二維鋒的配位環(huán)境圖，是由單晶衍射方法得到C2抽2〇N8〇4Sai 結(jié)構(gòu)。從圖2中可W看到，在其不對(duì)稱(chēng)單元中含有一個(gè)鋒離子，一個(gè)IMTZ，一個(gè)硫酸根離子。 中屯、鋒離子是五配位稍微傾斜=角雙錐的構(gòu)型與兩個(gè)N原子和=個(gè)O原子配位。運(yùn)兩個(gè)N原 子來(lái)自于兩個(gè)不同的IMTZ的氮原子，Zn-N的鍵長(zhǎng)距離范圍是1.949(6)-2.017(6)°。而S個(gè) O原子來(lái)自于不同的硫酸根。Zn-O的鍵長(zhǎng)距離的范圍是1.958(5)-2.713(5)°。而每一個(gè)硫 酸根離子利用它的立個(gè)氧離子采用配位模式去連接中屯、鋒離子，從而形成了沿 a軸向外延伸的一維鏈狀結(jié)構(gòu)。
[0018] 圖3是含=氮挫雜環(huán)的二維鋒的配位聚合物二維層狀圖。如圖3所示，除了沿a軸 向外延伸的一維鏈狀結(jié)構(gòu)外，每一個(gè)IMTZ由咪挫環(huán)的氮原子通過(guò)單齒配位連接中屯、鋒離子 從而形成沿C軸向外延伸的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，從而形成沿ac軸的二維層狀圖。
[0019] 圖4含=氮挫雜環(huán)的二維鋒的配位聚合物堆積圖。如圖4所示，我們可W發(fā)現(xiàn)=種 類(lèi)型的分子內(nèi)氨鍵。由IMTZ的氮原子和硫酸根的氧原子形成的N-H-0氨鍵(N(6)-H(6B)'''0 (3) g 2.15 A，g-3/2-x，-l/化y，-l/2+z)。于此同時(shí)，從圖3可W看出，來(lái)自于IMTZ的碳原子 和硫酸根的氧原子形成的C-H…0氨鍵(C(l)-HaA)…0(3)h2.47A，h-l/2+x，-l/2-y，z;C (4) -H(4A)'.'0(3)h 2.58 A, h-i/化x，-l/2-y，z; C(6)-H(6A)'.'0(2)h 2.47 A, h-i/化x，-l/ 2-y，z; C(22)-H(22A)'.'0(4)k 2.39 A, k-i/化x，-l/2-y，-l+z.)。另外，自于IMTZ的碳原子 和自于IMTZ的氮原子形成C-H-N 氨鍵(C(18)-H(18)-N(6) 2.38 A; C(21)-H(21A)-N(3)j 2.55A，j-2-x，-y，-l/化z;C(21)-H(21A)…N(4)j2.42A，j-2-x，-y，-l/2+z)。正是因?yàn)檫\(yùn) 些分子內(nèi)作用力使2維層延伸至3維的超分子結(jié)構(gòu)。
[0020] 圖5表示含=氮挫雜環(huán)的二維鋒的配位聚合物的堆積圖的固態(tài)巧光光譜圖，如圖 所示，與單獨(dú)的配體IMTZ相比發(fā)光強(qiáng)度提高。室溫固態(tài)下，W276 nm為激發(fā)波長(zhǎng)，具有二維 結(jié)構(gòu)的鋒配位聚合物和單獨(dú)IMTZ配體均具有最大發(fā)射波長(zhǎng)。對(duì)于單獨(dú)IMTZ配體最強(qiáng)的發(fā)射 峰位于407 nm，而對(duì)于鋒配位聚合物來(lái)說(shuō)，其最強(qiáng)的發(fā)射峰是位于397皿。相對(duì)于IMTZ配體 其發(fā)生稍微藍(lán)移，而究其原因是由于鋒離子的cT結(jié)構(gòu)使得它們很難被氧化或還原，因此其 巧光發(fā)光方式，既不是金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(MLCT)，也不是配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移 躍遷(LMCT)。它應(yīng)該是配體內(nèi)部的躍遷引起的。
[0021] W上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能 因此而理解為對(duì)本發(fā)明專(zhuān)利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技 術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 三氮唑雜環(huán)的二維鋅配位聚合物及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于：化學(xué)式為： C22H2〇N8〇4SZn〇2. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的三氮唑雜環(huán)的二維鋅配位聚合物，其特征在于:所述的配位 聚合物為正交晶系，Pna2i空間群，晶胞參數(shù)為:a =8.2305(9) A，b =14.8848(16) A，c = 18.907(2) Α，α= 90.00°，β= 90.00°，γ= 90.00 °，v =2316.3(4) A3。3. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的三氮唑雜環(huán)的二維鋅配位聚合物的制備方法，其特征在于： 所使用有機(jī)配體4-氨基-3,5-二（4-(1Η-咪唑-1-基）苯甲基）-1，2,4_三氮唑的摩爾量為 0.01-0.1 mmoL〇4. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的三氮唑雜環(huán)化合物為配體的三氮唑雜環(huán)的二維鋅配位聚合 物的制備方法，其特征在于:所使用的可溶性鋅鹽的摩爾量為〇. 05-2. OmmoL。5. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的三氮唑雜環(huán)的二維鋅配位聚合物制備方法，其特征在于:所 使用水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、乙二醇、乙 二醇二甲醚、乙二一甲醚作為一種或混合溶劑，其使用體積量為0.5-10mL。6. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的三氮唑雜環(huán)的二維鋅配位聚合物的制備方法，其特征在于： 所選的溫度范圍為從50到200攝氏度。7. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的三氮唑雜環(huán)的二維鋅配位聚合物的制備方法，其特征在于： 所反應(yīng)的時(shí)間范圍為0.1到7天。8. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的三氮唑雜環(huán)的二維鋅配位聚合物的應(yīng)用，其特征在于:三氮 唑雜環(huán)化合物為配體的二維鋅的配位聚合物可作為熒光發(fā)光材料，可以應(yīng)用于制造光信息 傳遞與顯示設(shè)備，發(fā)光油墨，化學(xué)傳感器，藥物示蹤和熒光探針。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供的一種三氮唑雜環(huán)的二維鋅配位聚合物及其制備方法和應(yīng)用，化學(xué)式為:[Zn(IMTZ)]SO4。這種金屬配位聚合物是為正交晶系，Pna21空間群，晶胞參數(shù)為：α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°，此配位聚合物制備方法采用溶劑熱法，制備方法工藝簡(jiǎn)單，易操作，合成時(shí)間短，產(chǎn)率高，生產(chǎn)成本低廉，材料缺陷少，結(jié)晶度高。該配位聚合物在分子發(fā)光領(lǐng)域具有非常好的應(yīng)用前景。
【IPC分類(lèi)】C07F3/06, C09K11/06
【公開(kāi)號(hào)】CN105669721
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610010837
【發(fā)明人】汪永濤, 王翠翠, 湯桂梅, 萬(wàn)文珠
【申請(qǐng)人】齊魯工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2016年1月9日