專利名稱：凈化煙氣保護儲罐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種污水罐、油罐安全環(huán)保使用方法，特別是一種石油煉制企 業(yè)及部分石油化工企業(yè)中，含硫含油污水罐、含硫油罐的安全環(huán)保使用方法。
背景技術(shù)：
在石油煉制企業(yè)及部分石油化工企業(yè)中，需要使用含硫含油污水罐、含硫 油罐儲存污水和油品。罐內(nèi)的含硫含油污水或含硫油品，以及液面上部空間的 含硫含油氣體，與金屬罐體接觸，生成硫化亞鐵，并有油膜附著。在一般情況 下，由于存在"大呼吸"、"小呼吸"現(xiàn)象，含硫含油污水罐和含硫油罐會向罐外排 放含有硫化物、油氣的惡臭氣體。
當液面上部空間的"呼吸氣"中含有氧氣時，在某些情況下會發(fā)生硫化亞鐵氧 化自燃現(xiàn)象，引燃油氣和油品導(dǎo)致火災(zāi)和爆炸。
如果含硫含油污水罐和含硫油罐排放的含有硫化物、油氣的呼吸氣，未經(jīng) 處理直接排放，既不符合國家的污染物排放標準，也污染周圍大氣環(huán)境。
為避免罐內(nèi)硫化亞鐵自燃引發(fā)火災(zāi)和爆炸事故，目前的方法有穩(wěn)定操作、 使用惰性氣體保護等。例如(1)油罐與低壓瓦斯管網(wǎng)相連，油罐在付油操作 時低壓瓦斯進入油罐，油罐在進油操作時罐內(nèi)氣體排入低壓瓦斯管網(wǎng)，使油罐 的氣相空間始終保持在無氧狀態(tài)，這樣，F(xiàn)eS將無法氧化自燃。(2)《化工設(shè)備 于管理》2006年第43巻第4期"含硫油品儲罐自燃與防范措施"、《油氣儲運》 2006年第25巻第3期"含硫油品儲罐自燃機理及預(yù)防技術(shù)研究"，《港口裝卸》 2003年第6期"儲罐氮氣封頂及廢氣回收處理技術(shù)"等介紹了將氮氣或水蒸汽或 二氧化碳作為油罐惰性正壓保護氣體使用，使罐內(nèi)氣相空間保持無氧狀態(tài)，防 止FeS氧化自燃。但是，方法(1)技術(shù)要求較高，管理要求嚴格，要求儲罐在較高的的壓力下(約0.3MPa以上)使用，現(xiàn)有儲罐不能直接應(yīng)用。方法(2)
雖然在近于常壓下操作，但操作費用較高，例如，某企業(yè)11113氮氣的成本約需
要l元人民幣；而使用水蒸汽保護時，還易加速硫化亞鐵的生成。
目前，從含硫含油污水罐、含硫油罐排放的氣體，或直接排放，或用吸附
劑吸附處理排放，或用洗滌劑洗滌處理排放。《硫磷設(shè)計與粉體工程》2004年第 6期"含硫污水罐排氣的脫臭處理"介紹了吸附(及催化轉(zhuǎn)化)法脫臭，采用專用 脫臭吸附催化劑，該吸附劑為含氧化鐵復(fù)合金屬氧化物；此類吸附劑以脫硫除 臭為主要目的，曾獲得應(yīng)用，但在發(fā)生數(shù)起由于吸附罐內(nèi)硫化亞鐵自燃導(dǎo)致的 爆炸事故后，已被大多數(shù)企業(yè)禁止使用?！妒突きh(huán)境保護》2005年第04期"污 水汽提酸性水罐密閉除臭"一文介紹采用兩級吸收處理，凈化污水汽提裝置酸性 水罐的排放氣，它采用專用的高效吸收劑(未公開成分，但從給出的反應(yīng)式可 以看出，其中包括催化劑、氧化劑等)，通過二級旋流塔吸收脫除硫化氫、硫醇、 硫醚等惡臭物質(zhì)，沒有脫除揮發(fā)性有機物的功能。該方法需使用專門的吸收劑， 并且沒有對排放氣中的烴類物質(zhì)進行有效去除，也沒有考慮含硫含油污水罐或 含硫油罐的安全使用問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種費用低廉、煙氣綜合利用、安全環(huán) 保的含硫含油污水罐或含硫油罐使用方法。
本發(fā)明凈化煙氣保護儲罐的方法包括將經(jīng)過凈化處理的煙氣作為含硫含 油污水罐、含硫污油罐正壓保護氣使用，從含硫含油污水罐、含硫油罐排放的 正壓保護氣，或進入焚燒爐處理，或進入氧化吸收—吸附裝置處理。
本發(fā)明方法中使用的煙氣的氧含量0 2.0c/。(V)，氧含量優(yōu)選低于1.0M(V)。 煙氣可以來源于硫磺回收裝置尾氣焚燒爐，或加熱鍋爐，或催化裂化催化劑再 生器，或有機廢氣催化氧化裝置等。其中催化裂化催化劑再生器可以是單段再 生器或雙器兩段再生的第一再生器，煙氣氧含量0.2% 1.5% (V)。煙氣凈化過 程可以根據(jù)煙氣的組成情況選擇現(xiàn)有技術(shù)進行凈化處理， 一般的凈化過程包括脫硫脫硝、脫硫、脫硝、除氧、除溴或脫水等，降低保護氣對儲罐的腐蝕性。 具體煙氣凈化方法可以選擇本領(lǐng)域技術(shù)普通方法。 (O煙氣脫硫煙氣脫硫可以采用本領(lǐng)域的常規(guī)方法，脫硫劑可以是石灰 石、氧化鈣、碳酸鈉、氫氧化鈉、氧化鎂、氨等，脫硫方法可以是濕法、半干 法、干法，濕法脫硫主體設(shè)備可以是文丘里洗滌器、填料塔、噴淋塔等。本發(fā) 明優(yōu)選碳酸鈉或氫氧化鈉為吸收劑，優(yōu)選濕式洗滌工藝為一級脫硫工藝，脫硫 率95%以上；優(yōu)選文丘里洗滌器、填料塔為濕式脫硫設(shè)備；為提高吸收效率， 不同類型的吸收設(shè)備可以串聯(lián)使用；吸收塔可以是一座，也可以是兩座串聯(lián)使 用。本發(fā)明優(yōu)選吸附法為二級深度脫硫工藝，吸附劑可以是浸堿活性炭或氧化 鋁，二級吸附脫硫率可達100%。具體應(yīng)用時可以將具有脫硫裝置的煙氣進一步 深度脫硫后直接使用。
(2)煙氣脫硝煙氣脫硫可以采用本領(lǐng)域的常規(guī)方法，可以通過燃燒過程 注氨進行選擇性非催化還原脫硝、選擇性催化還原脫硝、堿液濕式洗滌脫硝、 堿性吸附劑吸附脫硝等。本發(fā)明優(yōu)選堿液濕式洗滌脫硝+堿性吸附劑吸附脫硝兩 級脫硝工藝。
G)煙氣同時脫硫脫硝目前，煙氣同時脫硫脫硝的技術(shù)有十多種，例如
①活性炭吸收脫硫脫硝工藝，例如Mitsui-BF (日本三菱公司一德國Bergbau— Forschung公司技術(shù))工藝，采用脫硫脫硝活性炭，在第一段吸收塔，在100 200°C 煙氣這有氧和水蒸汽的條件下，S02和S03被活性炭吸附后生成硫酸；在第二段 吸收塔，在100 20(TC時向煙氣中加入氨，可以在脫硫脫硝活性炭催化作用下， 將NOx還原為N2。該工藝脫硫率可達95%以上，脫硝率可達80%以上。②CuO 同時脫硫脫硝工藝，該工藝將CuO負載在Al203或Si02載體上，CuO含量通常 在4% 6%，在300 45(TC，與煙氣中的S02反應(yīng)生成CuS04， CuS04和CuO對 SCR (選擇性催化還原)法還原NOx有很高的催化活性，該工藝脫硫率可達90% 以上，脫硝率可達80%。 (D電子束照射煙氣脫硫脫硝工藝。上述列出或未列出 的現(xiàn)有煙氣同時脫硫脫硝工藝也是本發(fā)明的選項。(4)煙氣脫氧首先要選擇氧含量較低的煙氣；如果要對煙氣進行脫氧處 理，可以采用催化氧化法，利用煙氣所含的CO、揮發(fā)性有機物，或著添加的揮 發(fā)性有機物、氫氣，在催化劑存在下，與煙氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)，將氧氣消 耗掉；也可以用亞硫酸鈉溶液洗滌煙氣脫氧。
在有條件的企業(yè)，可以使用經(jīng)過催化氧化處理的有機尾氣作為儲罐保護氣。
例如，PTA (精對苯二甲酸)生產(chǎn)尾氣，經(jīng)過催化氧化處理，廢氣中氧含量小于
1%，但氧化廢氣中含少量溴或溴化物，最好用氫氧化鈉堿液洗滌處理后再使用。 再如，污水處理場廢氣催化氧化后排放尾氣可以用做儲罐保護氣。
從含硫含油污水罐或含硫油罐排放的正壓保護氣，含有揮發(fā)性硫化物和烴 類化合物。按照本發(fā)明，從罐內(nèi)排放的正壓保護氣可以進焚燒爐，在配入適量 空氣、燃料氣的情況下焚燒處理，焚燒煙氣從煙囪排放。焚燒爐為常規(guī)的有機 廢氣熱焚燒爐或催化焚燒爐。在配入適量空氣、燃料的情況下，熱焚燒爐爐膛
溫度450°C 650°C，不大于800°C，經(jīng)過焚燒處理，正壓保護氣中的硫化氫、 羰基硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，烴類化合物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水；焚燒煙氣中二氧化 硫和氮氧化物符合排放標準，直接排放，否則需要經(jīng)過堿洗脫硫脫硝處理后達 標排放;在存在適量空氣和催化劑的情況下，催化焚燒爐床層溫度300°C 450°C，氣體空速2500 10000h—、過剩氧量0.5% 1.5% (V)，經(jīng)過催化焚燒 處理排放的煙氣，根據(jù)其二氧化硫和氮氧化物含量決定是否進一步進行脫硫脫 硝處理。
為避免儲罐"大呼吸"或罐內(nèi)氣體急冷、急熱變化時，正壓排放氣氣量大幅度 變化對焚燒爐(包括熱焚燒和催化焚燒爐)的穩(wěn)定運行造成很大沖擊，要求盡 可能控制儲罐液位穩(wěn)定;此外，可以通過以下方法保持焚燒爐操作穩(wěn)定①以 較大氣量通過儲罐，使"大呼吸"或罐內(nèi)氣體急冷、急熱變化引起的氣量波動幅度 相對較小。②在儲罐進出料量與排放氣焚燒爐處理量之間建立聯(lián)鎖關(guān)系，例如， 當儲罐進料時，焚燒爐處理量相應(yīng)增加；當儲罐出料時，焚燒爐處理量相應(yīng)減 少。③加大焚燒爐操作彈性，使它們能在較大處理量波動范圍內(nèi)正常操作。此外，從含硫含油污水罐或含硫油罐排放的正壓保護氣，還可以經(jīng)過氧化 吸收一吸附處理后排放。此時，可以用常規(guī)的氮封閥和油罐呼吸闊控制保護氣 的進入、排出的保護氣量，首先經(jīng)過氧化吸收器用含有次氯酸鈉的氫氧化鈉溶 液脫除硫化氫、二甲二硫等有機硫化物，然后進入活性炭吸附罐脫除烴類化合 物，凈化氣體達標排放。
由于凈化煙氣含氧量很低，或者不含氧，因此，儲罐內(nèi)壁生成的FeS氧化 緩慢或不發(fā)生氧化反應(yīng)；即使有FeS緩慢氧化，由于保護氣中氧含量很低(一 般低于2。/。V)，罐內(nèi)氣體組成遠離爆炸范圍，也不會發(fā)生因為FeS的氧化自燃而 引發(fā)的爆炸事故。保證了含硫含油污水罐或含硫油罐的安全使用。
本發(fā)明用經(jīng)過凈化處理的煙氣作為含硫含油污水罐、含硫油罐正壓保護氣， 與現(xiàn)有的水蒸汽保護氣、氮氣、二氧化碳、瓦斯保護氣相比，操作費用低廉很 多，且實現(xiàn)了廢氣的綜合利用，符合循環(huán)經(jīng)濟理念。從罐內(nèi)排放的正壓保護氣， 或焚燒處理達到環(huán)保排放標準排放，或采用氧化吸收一吸附處理達到排放標準， 處理工藝、設(shè)備簡單可靠，費用低廉，保證了儲罐使用過程的安全、低腐蝕和 排放氣體的環(huán)保達標處理。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明方法的操作方法和效果。 實施例1
某企業(yè)有一座酸性水(含硫含氨污水)儲罐，根據(jù)操作工況核算，其"小呼 吸"最大量為30Nm3/h，其最大進料速率70NmVh，最大出料速率40Nm3/h。
用脫硫后的硫磺回收裝置尾氣焚燒爐排放氣為儲罐保護氣。脫硫采用碳酸 鈉液相脫硫方法。凈化后煙氣組成為S0212pL/L， 021.8% (V)， C027%(V)， 水蒸汽少量，其余為N2。進罐保護氣流量200NmVh，從罐內(nèi)排放的正壓保護氣 流量為130 300Nm3/h，排放氣中苯、甲苯含量高達(0.5 3.0) xl04mg/m3^ 烴濃度高達(0.5 5.0) xl05mg/m3, H2S 0.005 0.04%(V)， 二甲二硫20 60 mg/m3。排放氣循環(huán)回硫磺回收裝置尾氣焚燒爐處理，焚燒煙氣中S02小于0.03%(V)，符合國家排放標準。
實施例2
某企業(yè)有一座延遲焦化含硫污水儲罐，根據(jù)操作工況核算，其"小呼吸"最大
量為50NmVh，其最大進料速率50Nm3/h，最大出料速率50Nm3/h。
用凈化后催化裂化再生器煙氣為正壓保護氣。煙氣凈化方法為濕式脫硫方
法，脫硫劑為氫氧化鈉水溶液。凈化后煙氣組成為S028 pL/L， C021.5%(V)，
CO 11% (V)， 02 0.6% (V)，少量水蒸汽，其余為N2。
進罐保護氣流量200 Nm3/h，從罐內(nèi)排放的正壓保護氣流量為100 300
Nm3/h，排放氣中總烴濃度高達(2 6) xio5mg/m3，H2S 0.005 0.03%(V)， 二甲
二硫20 60 mg/m3。排放氣進現(xiàn)有硫磺回收裝置尾氣焚燒爐焚燒處理，焚燒煙
氣中S02小于0.03。/o(V)，符合國家排放標準。
實施例3
按實施例2所述條件和方法，保護氣使用污水處理場廢氣催化氧化煙氣， 煙氣經(jīng)冷卻脫除水蒸汽，組成為C02 1.2%(V)， 02 0.5°/。 (V)，少量水蒸汽， 其余為N2。
保護氣的排放氣循環(huán)回催化氧化裝置，處理后排放氣符合國家排放標準。 實施例4
某企業(yè)有一座酸性水(含硫含氨污水)儲罐，根據(jù)操作工況核算，其"小呼 吸"最大量為30Nm3/h，其最大進料速率70Nm3/h，最大出料速率40Nm3/h。
用凈化鍋爐煙氣為正壓保護氣。凈化方法為脫硫-脫硝采用Mitsui-BF工藝， 然后用亞硫酸鈉溶液進行脫氧處理。凈化后煙氣組成為(:025.1% (V)，硫氧化 物和氮氧化物微量，少量水蒸汽，其余為氮氣。
進罐保護氣流量200 Nm3/h，從罐內(nèi)排放的正壓保護氣流量為130 300 Nm3/h，排放氣中苯、甲苯含量高達(0.5 3.0) xloVig/m 總烴濃度高達(0.5 5.0) xl05mg/m~ 二甲二硫20 60 mg/mj。
排放氣進現(xiàn)有硫磺回收裝置尾氣焚燒爐焚燒處理，排放尾氣符合國家排放 標準。
實施例5
某企業(yè)有一座酸性水(含硫含氨污水)儲罐，根據(jù)操作工況核算，其"小呼 吸"最大量為30Nm3/h，其最大進料速率70Nm3/h，最大出料速率40Nm3/h。
用凈化后PTA (精對苯二甲酸)生產(chǎn)尾氣催化氧化裝置排放氣為正壓保護 氣，凈化方法為氫氧化鈉溶液洗滌脫溴。凈化后煙氣組成為C02 0.8%(V)， 02 0.4% (V)，少量水蒸汽，其余為N2。
進罐保護氣流量200 NmVh，從罐內(nèi)排放的正壓保護氣流量為130 300 NmVh，排放氣中苯、甲苯含量高達(0.5 3.0) xl(^mg/m 總烴濃度高達(0.5 5.0) xl05mg/m3， 二甲二硫20 60 mg/m3。
正壓保護氣排放氣循環(huán)回PTA尾氣催化氧化裝置，不影響催化氧化裝置正 常操作，排放尾氣符合國家排放標準。
實施例6
某企業(yè)有一座含硫油儲罐，用實施例5的凈化后的有機廢氣催化氧化排放 氣做正壓保護氣。用氮封閥和油罐呼吸閥控制保護氣的進出。當儲罐內(nèi)壓力低 壓設(shè)定值(1200Pa)時，信號閥打開，降低氮封閥膜下側(cè)壓力，氮封閥相應(yīng)打 開，保護氣進入罐內(nèi)，使罐內(nèi)壓力逐漸回升到設(shè)定值。當達到設(shè)定值時信號閥 關(guān)閉，氮封閥膜下側(cè)壓力上升，氮封閥相應(yīng)關(guān)閉。當罐內(nèi)壓力高于呼吸閥設(shè)定 值(1500Pa)時，油罐的呼吸閥打開，呼出罐內(nèi)氣體，使罐內(nèi)壓力不超過儲罐 的設(shè)計壓力(2000Pa)，確保罐的安全。儲罐設(shè)置有真空泄壓閥和液壓安全閥等 安全設(shè)備，可以保證由于暴雨等因素使罐內(nèi)壓力急劇下降，呼吸閥和自力式調(diào) 節(jié)閥的進氣量不足時，該閥門自動開啟、補氣，以防止油罐抽癟。當油罐的呼 吸閥打開，呼出罐內(nèi)的氣體，首先進入氧化吸收器，用含有1%次氯酸鈉和5%氫氧化鈉的溶液氧化吸收，脫除98%以上的硫化物，然后進入吸附塔，用活性 炭脫除99%以上的烴類化合物，凈化氣體未檢出硫化氫、二甲二硫等有機硫化
物，非甲垸總烴小于80mg/m3，無惡臭氣味，符合國家排放標準。
權(quán)利要求
1、一種凈化煙氣保護儲罐的方法，包括將經(jīng)過凈化處理的煙氣作為含硫含油污水罐、含硫污油罐正壓保護氣使用，從含硫含油污水罐、含硫油罐排放的正壓保護氣，或進入焚燒爐處理，或進入氧化吸收—吸附裝置處理。
2、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的凈化處理后的煙氣的氧含量0 2.0% (V)。
3、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的凈化處理后的煙氣的氧 含量低于1.0% (V)。
4、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的煙氣來源于硫磺回收裝 置尾氣焚燒爐，或加熱鍋爐，或催化裂化催化劑再生器，或有機廢氣催化氧化 裝置。
5、 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的催化裂化催化劑再生器 為單段再生器或雙器兩段再生的第一再生器。
6、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的煙氣凈化過程包括脫硫 脫硝、脫硫、脫硝、除氧、除溴或脫水。
7、 按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的脫硫方法包括濕法脫硫、 半干法脫硫、或干法脫硫。
8、 按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的脫硝方法包括選擇性催 化還原脫硝、堿液濕式洗滌脫硝、或堿性吸附劑吸附脫硝。
9、 按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的脫硫脫硝方法包括活性 炭吸收脫硫脫硝、CuO脫硫脫硝、或電子束照射煙氣脫硫脫硝。
10、 按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的脫氧方法包括催化氧 化法、或亞硫酸鈉溶液洗滌法。
11、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述排放的正壓保護氣進焚 燒爐處理時，焚燒爐為熱焚燒爐或催化焚燒爐。
12、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述排放的正壓保護氣進入 氧化吸收一吸附裝置處理時，氧化吸收采用含有次氯酸鈉的氫氧化鈉溶液脫除 包括硫化氫和二甲二硫的有機硫化物，然后進入活性炭吸附罐脫除烴類化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種凈化煙氣保護儲罐的方法。本發(fā)明方法將經(jīng)過凈化處理的煙氣作為含硫含油污水罐、含硫污油罐等儲罐正壓保護氣使用，使罐內(nèi)氣體僅含微量氧或不含氧氣，避免污水罐、污油罐在正常使用過程中，發(fā)生由于硫化亞鐵氧化而產(chǎn)生的自燃爆炸現(xiàn)象；從含硫含油污水罐、含硫污油罐排放的正壓保護氣，或進入焚燒爐焚燒處理，或進入氧化吸收—吸附裝置處理，凈化氣體達標排放。本發(fā)明方法工藝、設(shè)備簡單，安全環(huán)保，運行成本低。
文檔編號B65D90/22GK101417729SQ200710157798
公開日2009年4月29日 申請日期2007年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月26日
發(fā)明者劉忠生, 齊慧敏 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院