專利名稱：條形彈性體型件、特別是風擋刮水器片的涂層及其制備方法
條形彈性體型件、特別是風擋刮水器片的涂層及其制備方
法本發(fā)明涉及一種適于條形彈性體型件的涂層，該涂層包含嵌于聚合物基質(zhì)中的固 體潤滑劑。本發(fā)明還涉及包含該涂層的風擋刮水器的刮片以及制備按本發(fā)明涂覆過的條形 彈性體型件的方法。
背景技術：
風擋刮水器的刮片通?？蛇m配于汽車擋風玻璃的輪廓，并在各種溫度下保持足夠 的柔性。因此刮片常由彈性體型件和橡膠材料如天然橡膠或氯丁二烯制備。以外該刮片還 可由如硅橡膠或聚氨酯橡膠等材料制成。與其它材料如玻璃或塑料相比，彈性體有高的滑動摩擦系數(shù)。在風擋刮水器的刮 片情況下，該風擋刮水器沿擋風玻璃水平運動所需施加的力數(shù)倍于通過與擋風玻璃接觸而 垂直施加在刮片型件上的壓力。為減小摩擦，可為該刮片施加具有低摩擦系數(shù)的涂層。刮片常使用于具有疏水特性的擋風玻璃上。在疏水性擋風玻璃上刮片猶如在干表 面上滑動。由于該擋風玻璃的疏水性表面，在表面和刮片之間不能形成減少摩擦的水膜。適 于刮片的附加涂層因此需滿足滑動特性、耐磨性和無條紋刮擦的要求。適于刮片的常用涂層含石墨或二硫化鉬作為顆粒狀固體潤滑劑，以降低刮片在玻 璃表面上的摩擦系數(shù)。石墨作為固體潤滑劑的效力在很大程度上取決于其在涂層中的相對 濃度。含顆粒狀石墨作為固體潤滑劑的已知涂層的缺點是，由于該石墨顆粒的柔軟性和 所需高的相對份量而降低了在涂層中的相互粘附性。由此增加了運行中該涂層的磨損。為 達到所需的低摩擦系數(shù)，涂層中的石墨份量通常調(diào)節(jié)到高于臨界的顏料體積濃度。因此降 低了內(nèi)聚力和減小了涂層的耐久性。使用硬質(zhì)固體潤滑劑來增加耐磨性會由于形成條紋和拖尾而導致較差的刮擦質(zhì) 量。降低石墨份量如降到低于30%會導致各石墨顆粒的表面主要由粘合劑所涂覆。由此降 低了該石墨的潤滑作用及增加了該涂層的摩擦系數(shù)。US 2003/0087767 Al公開了一種在刮片邊緣部分的兩表面上有涂層膜的橡膠刮 片，其中該涂層膜含顆粒狀的固體潤滑劑和粘合劑。該粘合劑在干燥或硬化后的0. 5%模量 為IMPa或更大，其斷裂伸長為或更大。按該文獻，該粘合劑已呈聚合物形態(tài)。為涂覆要 將其溶于溶劑并涂于刮片上。需要時用硬化劑預先交聯(lián)后再去除該溶劑，并形成最終涂層。 但該文獻未涉及該涂層的抗磨強度和該刮片的壽命。如果需使用過量有機溶劑以將粘合劑 和固體潤滑劑涂于刮片上，從經(jīng)濟角度看是不利的。再則，過量使用有機溶劑對環(huán)保也是有 害的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種適于條形彈性體型件的涂層，該涂層包含嵌于聚合物基質(zhì)中的固 體潤滑劑，并且通過在無聚合物粘合劑存在下聚合含固體潤滑劑和低分子量交聯(lián)劑的混合物而獲得含嵌入的固體潤滑劑的聚合物基質(zhì)。聚合物粘合劑意指其分子的分子量> 1000g/mol的粘合劑。不存在這種聚合物粘 合劑意指不加入該粘合劑或僅加入在工藝上不可避免量的該粘合劑。例如其含量可< 0.1
重量％或< 0.01重量％。本發(fā)明中的低分子量交聯(lián)劑是至少雙官能團的單體化合物或低聚化合物。其分子 量< lOOOg/mol，優(yōu)選< 500g/mol。該交聯(lián)劑分子通過反應性基團可相互發(fā)生粘合。該反 應性基團也可被封閉，以致在加熱時才釋放出并參與反應。該交聯(lián)劑的聚合例如可經(jīng)熱、 自由基或輻射誘導進行?？s聚反應和加聚反應均屬聚合概念之內(nèi)。聚合結束后，存在一 種其中嵌有固體潤滑劑的聚合物基質(zhì)。該固體潤滑劑宜以顆粒狀態(tài)存在。其平均粒度為 ^ 0. 1 μ m- ^ 15 μ m。按本發(fā)明已知，以高含量存在的軟性固體潤滑劑和耐磨基質(zhì)的相互矛盾的要求可 如此協(xié)調(diào)，即為形成基質(zhì)不使用聚合物粘合劑，而代之的是將交聯(lián)劑本身聚合。甚至在固體 潤滑劑與基質(zhì)的高體積比情況下，在基質(zhì)內(nèi)也存在足夠的內(nèi)聚力以粘合固體潤滑劑。同時 該基質(zhì)是如此堅固，以致改進了耐磨強度。通過不使用聚合物粘合劑可簡化制備方法，因為 無待計量加入的成分。在該涂層的一個實施方案中，該固體潤滑劑的材料選自石墨、二硫化鉬、六方形氮 化硼、玻璃微球、聚四氟乙烯、聚乙烯和/或聚丙烯。特別優(yōu)選是天然大晶形石墨，因為由其 鱗狀結構提供了特別低的摩擦系數(shù)。天然大晶形石墨和高密度聚乙烯(HDPE)的組合也是 優(yōu)選的。在該涂層的另一個實施方案中，低分子量交聯(lián)劑選自完全烷氧基化的密胺衍生 物、部分烷氧化的密胺衍生物和/或六甲氧基甲基密胺。特別優(yōu)選是六甲氧基甲基密胺。該 所述的交聯(lián)劑也可在有利實現(xiàn)的工藝條件下可于無粘合劑時聚合成基質(zhì)。所得基質(zhì)具有所 需的對固體潤滑劑的粘聚性，同時具有耐磨性所需的硬度。此外，這種交聯(lián)劑的優(yōu)點是，需 要時也可與共溶劑一起溶于水中。在該涂層的另一個實施方案中，聚合物基質(zhì)中的固體潤滑劑對聚合的交聯(lián)劑的相 體積比為彡0. 3- ( 9. 0。該比值也可為彡0. 4-彡3. 0或彡1. 0- ( 1. 5。在該體積比下可 達特別好的潤滑特性且同時達到特別好的耐磨性。此外，本發(fā)明的目的是提供一種含本發(fā)明的涂層的風擋刮水器的刮片。該刮片的 基材例如可為橡膠、氯丁二烯、硅橡膠、彈性體聚氨酯或其它彈性體。本發(fā)明的涂層經(jīng)干燥 和硬化后的膜厚可有利地為彡1 μ m- ^ 10 μ m,^ 2 μ m- ^ 8 μ m或彡4 μ m- < 6 μ m。在風擋刮水器的刮片的一個實施方案中，在聚合的涂層上和/或在未涂覆的表 面上具有另一層含固體潤滑劑的層。在該層中的固體潤滑劑不嵌于經(jīng)交聯(lián)的聚合物基質(zhì) 中。由于該固體潤滑劑不固定，所以其可較快地或較均勻地分布在經(jīng)涂覆的表面上和起初 未經(jīng)涂覆的表面上?？扇绱酥频眠@種刮片，即首先對該刮片的雙型件提供按本發(fā)明的交聯(lián) 涂層，然后將該型件分離成兩單型件。這時該截面是在風擋刮水器運行時貼于擋風玻璃上 的面。該經(jīng)干燥的另一層的組成可例如為彡4重量15重量％的未交聯(lián)的粘合劑、 彡0. 5重量％ - < 4重量％的增稠劑、彡1.0重量％ 11重量％的表面活性劑和彡80 重量％ 90重量％的石墨。本發(fā)明還涉及一種用于制備經(jīng)涂覆的條形彈性體型件的方法，該型件具有權利要
4求1-4之一的涂層，該方法包括下列步驟a)將含固體潤滑劑和低分子量交聯(lián)劑的混合物涂于型件上，b)加熱到彡IOO0C - ( 200°C的溫度。在步驟a)中涂覆該彈性體型件。這特別可通過浸涂或噴涂進行。在待涂混合物中 的固體潤滑劑的含量例如可為> 5重量％ - < 25重量％或> 9重量％ - < 21重量％?？?聚合的低分子量的交聯(lián)劑的含量例如可為彡5重量％ 15重量％或彡7重量％ 10
重量％。在步驟b)中該可聚合的低分子量的交聯(lián)劑熱聚合。由此形成嵌入有固體潤滑劑 顆粒的聚合物基質(zhì)。熱聚合反應可進行> 3分鐘-彡25分鐘或> 10分鐘-< 15分鐘。該 加熱也可在> 140°C - ^ 160°C的溫度下進行。在熱聚合反應前還可有干燥步驟，以從涂層 混合物中去除溶劑。在該方法的一個實施方案中，在步驟a)的混合物中的固體潤滑劑的材料選自石 墨、二硫化鉬、六方形氮化硼、玻璃微球、聚四氟乙烯、聚乙烯和/或聚丙烯。此外，在步驟a) 的混合物中的低分子量交聯(lián)劑選自完全烷氧基化的密胺衍生物、部分烷氧基化的密胺衍生 物和/或六甲氧基甲基密胺。上面已說明選用這些材料的優(yōu)點。在該方法的另一個實施方案中，該步驟a)的混合物還含聚丙烯酸酯增稠劑、丁基 乙二醇和水?；诃h(huán)保、工藝安全性和成本原因，水是優(yōu)選的主溶劑。在涂層混合物中的水 的含量例如可為彡50重量％ 90重量％或彡60重量％ 80重量％。丁基乙二醇 用作共溶劑，以便低分子交聯(lián)劑如特別是六甲氧基甲基密胺可保持呈溶液狀態(tài)。在涂層混 合物中的丁基乙二醇的含量例如可為彡10重量％ 20重量％或彡14重量％ 16重 量％。聚丙烯酸酯增稠劑用于調(diào)節(jié)涂層混合物的粘度，以使在非極性基底表面上可構成連 續(xù)涂層。此外，由于提高的粘度該石墨顆粒較好地保持在分散體中。在涂層混合物中的增 稠劑含量例如可為> 1重量％ -^5重量％或> 2重量％ -^3重量％。在該方法的另一個實施方案中，在步驟b)中經(jīng)加熱后，在經(jīng)聚合的涂層上和 /或未經(jīng)涂覆的表面上涂以一種含固體潤滑劑的混合物。此外，使該經(jīng)涂覆的型件在 彡500C - ^ 100°C的溫度下干燥。這例如可在將先前經(jīng)涂覆的雙型件分離成兩個單型件后 進行。該未經(jīng)涂覆的表面是截面。該溫度的選擇要使不發(fā)生粘合劑交聯(lián)，而是僅從混合物 中去除溶劑。另一合適的溫度范圍是彡80°C-彡90°C。由于固體潤滑劑不固定，所以其可 較快地或較均勻地分布在經(jīng)聚合的涂層上和起初未經(jīng)涂覆的截面上。按下面的實施例進一步說明本發(fā)明。實施例1將含甲基化的亞氨基_密胺_氨基塑料、潤滑劑石墨填料和增稠劑的水性涂層組 合物涂于彈性基底上。該涂層組合物具有下列配方重量份
Cymel 30310. 0
石墨9. 0
聚丙烯酸酯增稠劑3. 0
丁基乙二醇14. 0
去離子水64. 0
總計100. 0Cymel 303是Cytec公司的六甲氧基甲基密胺的商品名。在此實施例中，彈性基底是刮片的雙型件，其由氯化橡膠混合物通過注塑而制成。 該雙型件經(jīng)初始干燥以去除溶劑后在150°C下硬化10分鐘。得到4 μ m厚的膜，其具有下列 的石墨成分和聚合物基質(zhì)成分的組成重量％體積％
聚合的Cymel 303的固態(tài)級分 51. 567. 4
石墨的固態(tài)級分 47.331. 0
增稠劑 1. 21. 6
總計 100.0100. 0
經(jīng)硬化后將該雙型件分離成兩個單型件。對截面的檢測表明截面的涂層無受損或剝落。石墨對聚合的交聯(lián)劑的體積相比為0. 46。由此得到該涂層的優(yōu)良的滑動特性。該 石墨顆粒由聚合物基質(zhì)牢固地相互粘合，由此不僅在疏水性玻璃表面上而且在親水性的玻 璃表面上均得到優(yōu)良的抗磨強度。實施例2將含甲基化的亞氨基_密胺_氨基塑料、潤滑劑石墨填料和增稠劑的水性涂層組 合物涂于彈性基底上。該涂層組合物具有下列配方重量份
Cymel 30310. 0
石墨21. 0
聚丙烯酸酯增稠劑3. 0
丁基乙二醇14. 0
去離子水52. 0
總計100. 0
在此實施例中，彈性基底是刮片的雙型件，其由氯化橡膠混合物通過注塑而制成。
該雙型件經(jīng)初始干燥以去除溶劑后在150°C下硬化10分鐘。得到4 μ m厚的膜，其具有下列 的石墨成分和聚合物基質(zhì)成分的組成重量％體積％聚合的Cymel 303的固態(tài)級分 31.647.7石墨的固態(tài)級分67.751.2增稠劑^Ll 1. 1總計100. 0100. 0經(jīng)硬化后將該雙型件分離成兩個單型件。對截面的檢測表明該截面的涂層無受損 或剝落。石墨對聚合的交聯(lián)劑的體積相比增加到1.08。由此得到該涂層的優(yōu)良的滑動特 性。該石墨顆粒由聚合物基質(zhì)更牢固地相互粘合，由此不僅在疏水性玻璃表面上而且在親 水性的玻璃表面上均得到優(yōu)良的抗磨強度。實施例3
6
將含甲基化的亞氨基-密胺-氨基塑料、潤滑劑石墨填料、聚乙烯分散體和增稠劑的水性涂層組合物涂于彈性基底上。該涂層組合物具有下列配方
重量份
Cymel 30310. 0
石墨9. 0
HDPE-分散體8. 8
聚丙烯酸酯增稠劑3. 0
丁基乙二醇15. 8
去離子水72. 4
總計119. 0
高密度聚乙烯(HDPE)分散體的固含量為35%。
在此實施例中，彈性基底是刮片的雙型件，其由氯化橡膠混合物通過注塑而制成。該雙型件經(jīng)初始干燥以去除溶劑后在150°C下硬化10分鐘。得到4 μ m厚的膜，其具有下列的潤滑劑成分和聚合物基質(zhì)成分的組成
重量％ 體積％
聚合的Cymel 303的固態(tài)級分 44.3 55.6
石墨的固態(tài)級分40. 7 25. 5
HDPE的固態(tài)級分14. 0 17. 6
增稠劑1. 0 1. 3
總計100. 0 100.0
經(jīng)硬化后將該雙型件分離成兩個單型件。對截面的檢測表明該截面的涂層無受損或剝落。潤滑劑(石墨和HDPE)對聚合的交聯(lián)劑的體積相比為0. 78。由此得到該涂層的優(yōu) 良的滑動特性。該石墨顆粒由聚合物基質(zhì)牢固地相互粘合，由此不僅在疏水性玻璃表面上 而且在親水性的玻璃表面上均得到優(yōu)良的抗磨強度。實施例4將含甲基化的亞氨基_密胺_氨基塑料、潤滑劑石墨_填料、聚乙烯分散體和增稠 劑的水性涂層組合物涂于彈性基底上。該涂層組合物具有下列配方重量份
Cymel 3037. 0
石墨9. 0
HDPE分散體8. 8
聚丙烯酸酯增稠劑2. 5
丁基乙二醇15. 8
去離子水56. 9
總計100. 0
高密度聚乙烯(HDPE)分散體的固含量為35%。
在此實施例中，彈性基底是刮片的雙型件，其由氯化橡膠混合物通過注塑而制成。
該雙型件經(jīng)初始干燥以去除溶劑后在150°C下硬化10分鐘。得到4 μ m厚的膜，其具有下列的潤滑劑成分和聚合物基質(zhì)成分的組成重量％體積％
聚合的Cymel 303的固態(tài)級分35. 946. 9
石墨的固態(tài)級分47. 030. 8
HDPE的固態(tài)級分16. 121. 0
增稠劑1. 01. 3
總計100. 0100. 0經(jīng)硬化后將該雙型件分離成兩個單型件。對截面的檢測表明該截面的涂層無受損 或剝落。潤滑劑(石墨和HDPE)對聚合的交聯(lián)劑的體積相比增加到1. 10。由此得到該涂層 的優(yōu)良的滑動特性。該石墨顆粒仍由聚合物基質(zhì)牢固地相互粘合，由此不僅在疏水性玻璃 表面上而且在親水性的玻璃表面上均得到優(yōu)良的抗磨強度。實施例5實施例1的涂層經(jīng)涂覆和硬化。該雙型件經(jīng)切割和分離成單型件后，在單型件上 噴涂石墨分散體。該首先涂覆的含石墨的經(jīng)聚合的涂層現(xiàn)作為基層。該石墨分散體在90°C 下經(jīng)干燥，以去除水性溶劑。得到未交聯(lián)的蓋層，該蓋層不僅覆蓋該單型件的基層也覆蓋其 截面。經(jīng)干燥后的蓋層含4. 6重量％的聚合物粘合劑、3. 4重量％的增稠劑、10. 2重量％的 表面活性劑和81. 8重量％的石墨。該雙涂層的刮片在疏水性的汽車擋風玻璃上測試30分鐘。在玻璃上噴水，以模擬 下雨。在測試中所記錄的振幅保持為小于8mm的恒定的低水平。該刮片在擋風玻璃上安靜 并無燥聲運行。該刮片的質(zhì)量保持優(yōu)異。
權利要求
用于條形彈性體型件的涂層，該涂層包含嵌于聚合物基質(zhì)中的固體潤滑劑，其特征在于，通過在無聚合物粘合劑存在的情況下聚合含固體潤滑劑和低分子量交聯(lián)劑的混合物而獲得所述含嵌入的固體潤滑劑的聚合物基質(zhì)。
2.權利要求1的涂層，其中固體潤滑劑的材料選自石墨、二硫化鉬、六方形氮化硼、玻 璃微球、聚四氟乙烯、聚乙烯和/或聚丙烯。
3.權利要求1或2的涂層，其中低分子量交聯(lián)劑選自完全烷氧基化的密胺衍生物、部分 烷氧基化的密胺衍生物和/或六甲氧基甲基密胺。
4.權利要求1-3之一的涂層，其中聚合物基質(zhì)中的固體潤滑劑對聚合的交聯(lián)劑的相體 積比為彡0. 3至彡9. 0。
5.用于風擋刮水器的刮片，其包含權利要求1-4之一的涂層。
6.權利要求5的用于風擋刮水器的刮片，其中在聚合的涂層上和/或在未涂覆的表面 上具有另一層含固體潤滑劑的層，在該層中的固體潤滑劑未嵌于經(jīng)交聯(lián)的聚合物基質(zhì)中。
7.用于制備經(jīng)涂覆的條形彈性體型件的方法，其中該型件具有權利要求1-4之一的涂 層，該方法包括下列步驟a)將含固體潤滑劑和低分子量交聯(lián)劑的混合物涂于型件上，b)加熱到彡100°C至彡200°C的溫度。
8.權利要求7的方法，其中在步驟a)的混合物中的固體潤滑劑的材料選自石墨、二硫 化鉬、六方形氮化硼、玻璃微球、聚四氟乙烯、聚乙烯和/或聚丙烯，此外，在步驟a)的混合 物中的低分子量交聯(lián)劑選自完全烷氧基化的密胺衍生物、部分烷氧基化的密胺衍生物和/ 或六甲氧基甲基密胺。
9.權利要求7或8的方法，其中步驟a)的混合物還含聚丙烯酸酯增調(diào)劑、丁基乙二醇 和水。
10.權利要求7-9之一的方法，其中在步驟b)中經(jīng)加熱后，在經(jīng)聚合的涂層上和/或 未經(jīng)涂覆的表面上還涂以一種含固體潤滑劑的混合物，其中該經(jīng)涂覆的型件在> 50°C至 彡100°C的溫度下經(jīng)干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適于條形彈性體型件的涂層，該涂層包含嵌于聚合物基質(zhì)中的固體潤滑劑。本發(fā)明還涉及一種適于風擋刮水器的包含這種涂層的刮片以及一種用于制備經(jīng)涂覆的條形彈性體型件的方法。該含嵌入的固體潤滑劑的聚合物基質(zhì)可如下制得，即通過在無聚合物粘合劑存在下聚合含固體潤滑劑和低分子量的交聯(lián)劑的混合物。在一個實施方例中，該基質(zhì)由低分子量的交聯(lián)劑即六甲氧基甲基密胺的熱聚合反應制得。固體潤滑劑的實例是石墨和HDPE。
文檔編號B60S1/38GK101983218SQ200980111844
公開日2011年3月2日 申請日期2009年2月4日 優(yōu)先權日2008年4月2日
發(fā)明者V·卡利爾, V·杜瓦爾, Y·弗伯格 申請人:羅伯特.博世有限公司