專(zhuān)利名稱(chēng)：：用縮醛化聚乙烯醇制備陶瓷膜坯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及將縮醛化聚乙烯醇用于制備陶瓷膜坯的用途或者一種制備這種陶瓷膜坯的方法。
技術(shù)領(lǐng)域：
用于電子工業(yè)的陶瓷材料通常通過(guò)燒結(jié)所謂的膜坯，即一種含有陶瓷材料的膜狀的薄成形體而制得。為制備這種膜坯，首先要借助于增塑劑和分散助劑制得金屬氧化物和有機(jī)溶劑組成的懸浮液。接著用合適的方法(例如刮涂法)將該懸浮液以理想的厚度涂覆于載體膜上并去除自U。如此得到的膜坯必須是無(wú)縫的，具有光滑表面并且還要具有一定的彈性。
背景技術(shù)：
：通常使用魚(yú)油、聚丙烯酸酯或諸如聚乙烯醇縮丁醛的特定的聚乙烯醇縮醛作為制備陶瓷膜坯的粘結(jié)劑或分散劑。例如DE4003198A1中就記載了陶瓷膜坯的澆注體的制備方法，其中使用殘余聚醋酸乙烯酯含量為0至2重量％的聚乙烯醇縮丁醛作為粘結(jié)劑。對(duì)以的，DE3724108A1中公開(kāi)了j頓聚乙烯醇縮丁醛，且其殘余聚醋酸乙烯酯含量為0.5至3.0重量％。然而，這里所述的聚乙烯醇縮丁醛具剤艮小的分散能力并起到臨時(shí)粘結(jié)劑的作用以保證所需的膜坯具有彈性。如此得到的懸浮液只是具有相對(duì)很小的固在另一
技術(shù)領(lǐng)域：
，如印刷油墨和漆料的制備中已知要使用具有更高殘余醋酸酯含量的聚乙烯醇縮丁醛(DE19816722A1)。此外，DE1545135A1中還公開(kāi)了使用殘余S昔酸酯含量為8%的聚乙烯醇縮丁醛來(lái)制備分散液。所述的文獻(xiàn)涉及到的是有機(jī)顏料的分散體或者是分散體本身，而沒(méi)有涉及陶瓷粉末或陶瓷膜坯的懸《孚液的制備。US6211289中記載了在懸浮液中使用乙烯醇和1-烷基乙烯醇的縮醛化共聚物以制備膜坯。為調(diào)節(jié)合適的懸浮液粘度，這些化合物可能含有<5重量％的殘余醋酸酯含量。另外，乙烯醇和1-烷基乙烯醇的共聚物的制備也是成本昂貴的。發(fā)明任務(wù)因此，本發(fā)明的任務(wù)在于已經(jīng)提供用于制備陶瓷膜坯懸浮液的粘結(jié)劑或分散劑，且其應(yīng)具有較高的分散作用并且在懸浮液粘蹈艮低的同時(shí)還能保證較高的固含量。現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，具有較高殘余聚醋酸乙烯酯含量的聚乙烯醇縮醛極其適于作為粘結(jié)齊蜮分散劑來(lái)制備陶瓷懸浮散液并由此而適于制備陶瓷膜坯。發(fā)明主題因此，本發(fā)明主題是縮醛化聚乙烯醇用于制備陶瓷膜坯或陶瓷成形體的用途，其中所M醛化聚乙烯醇具有8至50重量％的聚醋酸乙烯酯含量和100至1200的聚合度Pw。本發(fā)明所用的縮醛化聚乙烯醇只是由乙烯醇單元而沒(méi)有1-烷基乙烯醇單元構(gòu)成。其，具有10至50重量％的聚醋酸乙烯酯含量、特別優(yōu)選10至30重量％、極其優(yōu)選10至20重量％或14至18重量％。另外，縮醛化聚乙烯醇還能具有10至35重量％、優(yōu)選11至27重量％和特別優(yōu)選16至21重量％的聚乙烯醇含量。縮醛化聚乙烯醇的聚合度Fw優(yōu)選為100至1000，特別100至800，極其ttitlOO至500。ttit所用的縮醛化聚乙烯醇具有根據(jù)DIN53015測(cè)得(10%乙醇溶液，20。C下在Hoeppler-粘度計(jì)中)的2至500mPas的特定粘度，特別優(yōu)選2至200mPas，極其tt^2至125mPas或者2至75mPas。本發(fā)明所用的縮醛化聚乙烯醇可以以完全或部分縮醛化的形式使用，其中4，使用縮醛化度為15至80重量％、特別優(yōu)選20至60重量％的部分縮醛化的聚乙烯醇。本發(fā)明所用的縮醛化聚乙烯醇的縮醛化度由相對(duì)于聚醋酸乙烯酯含量與聚乙烯S享含量之和與100%之差5^確定(均以重量％計(jì))?？梢詛頓選自下組中的一種或多種醛鄉(xiāng)醛化聚乙烯醇甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、異壬醛或癸醛。優(yōu)選使用丁縮醛化，從而也就能使用聚乙烯醇縮丁@制備膜坯?？s醛化聚乙烯醇的制備原貝U上是為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并通過(guò)酸催化的縮醛化相應(yīng)的聚乙烯醇行。特別合適的是公開(kāi)于DE19816722A1中的聚乙烯醇縮丁醛或其制備方法。本發(fā)明所用的聚乙烯醇縮醛或聚乙烯醇縮丁醛的制備過(guò)程可詳細(xì)參考這些文獻(xiàn)。另外，本發(fā)明的主題還在于一種用于制備陶瓷膜坯或陶瓷成形體的方法，通過(guò)澆注和干燥含無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)溶劑、粘結(jié)劑、增塑劑和分散劑的懸浮液來(lái)進(jìn)行，其中作為分散劑使用聚醋酸乙烯酯含量為8至50重量％或具有其他所述的聚醋酸乙烯酯含量并且聚合度Fw為100至1200的縮醛化聚乙烯醇。4，根據(jù)本發(fā)明制得的懸浮液含有0.1至10重量％、更優(yōu)選1至8重量％、特別優(yōu)選2至6重量％、極其優(yōu)選O.l至2重量％所述的縮醛化聚乙烯醇。陶瓷膜坯的制備可參考所述的文獻(xiàn)。通常，首先采用諸如甲醇、甲苯、MEK、石蠟或異丙醇或者它們混合物的有機(jī)溶劑來(lái)懸浮分散一種或多種諸如M203、BaTi03、W-氧化物、Zi02、TiCb或亞硝酸鋁的無(wú)機(jī)顏料。此時(shí)，在該懸浮液中添加分散劑如魚(yú)油和/或上述的縮醛化聚乙烯醇。接著在懸浮液中混入一種或多種增塑劑并均化若干小時(shí)。tt^用作增塑劑的是鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸苯甲基丁酯，己二酸酯，聚乙二醇，磷酸酯，檸檬酸酯或酯化的聚乙二醇如3G7或3G8。因此，為制備懸浮液，本發(fā)明的方法可以包括下列步驟—在有機(jī)翻中懸浮無(wú)機(jī)材料(顏料)一添加分散劑_任選使無(wú)機(jī)材料在歸訴B分散劑的混合物中起泡膨脹—均化懸浮液一添加增塑劑一添加粘結(jié)劑，且任選與分散劑一致—均化懸浮液本發(fā)明的用途或本發(fā)明方法允許了用所述的縮醛化聚乙烯醇來(lái)很大程度上或完^i也代替通常作為分散劑所用的材料。使用有至少50重量％、特別是多達(dá)75%且極其多達(dá)畫(huà)％由所述的縮醛化聚乙烯醇組成的分散劑混^tl?；烊氲綉腋∫褐械木酆衔镎辰Y(jié)劑例如由標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸酯和/或所述的縮醛化聚乙烯醇，各自以單獨(dú)或混合的形式組成。適合作為標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯醇縮丁醛的是例如KurarayEuropeGmbH公司的Mowital型B20H、B45H、B45M、B60、B60H或B75。所述標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯醇縮丁醛的聚醋酸乙烯酯含量為1至4重量％。特別還可以使用由一種或多種標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯醇縮丁醛和一種或多種所述的縮醛化聚乙烯醇組成的混合物，且其中標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯醇縮丁醛的含量低于50重量％(即0到氐于50重量％之間)，^^低于25重量％(即0至低于25重量％之間)且特別優(yōu)選0至10重量％之間。在本發(fā)明的一個(gè)變體中，作為粘結(jié)劑只是使用所述的縮醛化聚乙烯醇而沒(méi)有其他的聚合物粘結(jié)劑。在本發(fā)明的另一個(gè)變體中，作為分散劑和作為粘結(jié)劑只是使用所述的縮醛化聚乙烯醇而并沒(méi)有其他的聚合物粘結(jié)劑或分散劑。在諸如球磨機(jī)的合適的混合設(shè)備中均化如此得到的懸浮液。使用縮醛化聚乙烯醇而制得的懸浮液，其特征是有著樹(shù)氐的粘度同時(shí)分散劑濃度也很低。相應(yīng)的，懸浮液在粘度很小的同時(shí)也具有很高的固體含量，這就極大簡(jiǎn)化了在連續(xù)設(shè)備中對(duì)于陶瓷膜坯的懸浮、M行的加工。圖1顯示了M粘結(jié)劑溶液在剪應(yīng)力為20Pa*s時(shí)的平均粘度。圖2顯示了不同懸浮液取決于懸浮液固含量的粘度值。圖3顯示了不同懸浮液取決于懸浮液固含量的粘度值。圖4顯示了各個(gè)粘結(jié)齊賂液在剪應(yīng)力為20Pa*s時(shí)的平均粘度。圖5顯示了不同懸浮液取決于懸浮液固含量的粘度值。圖6顯示了各個(gè)粘結(jié)劑溶液在剪應(yīng)力為20Pa*s時(shí)的平均粘度。圖7顯示了不同懸浮液取決于懸浮液固含量的粘度值。具體實(shí)施例方式實(shí)施例測(cè)定方法a)湖啶聚醋酸乙烯酯的含量所謂聚醋酸乙烯酯含量應(yīng)理解為是乙?；闹亓堪俜直群?，其由為皂化lg物質(zhì)所需的苛性鉀溶液消耗量得到。測(cè)定方法(根據(jù)ENISO3681):將約2g的受試物質(zhì)精確稱(chēng)重至lmg置于500mJ的圓底^f瓦中，并在回流劍牛下用90ml乙醇和10ml的苯甲醇溶解。在7賴(lài)卩之后，用0.01n的NaOH對(duì)酚酞調(diào)節(jié)溶輕中性。接著添加25.0mlO.ln的KOH并加熱1.5小時(shí)至回流。密封^賴(lài)卩燒瓶并用O.ln的鹽酸且以酚酞作為指示劑回滴過(guò)量堿M:至恒定變色。以類(lèi)似方式處理盲檢樣品。PV-醋酸酯含量計(jì)算如下？^醋酸酯含量[%〗=(b-a)*86/E，且a二對(duì)于樣品以ml表示的O.lnKOH的消耗量，b-對(duì)于盲檢試驗(yàn)以ml表示的O.lnKOH的消耗量，而E二待試物質(zhì)以g表示的干燥重量。b)觀啶聚乙烯醇基團(tuán)的含量聚乙烯醇基團(tuán)的含量(聚乙烯醇含量)是羥基的含量，這可通過(guò)用醋酸酐進(jìn)行后續(xù)的乙?；饔脕?lái)驗(yàn)證D測(cè)定方法(根據(jù)DIN53240):將約lg的Mowital精確稱(chēng)重至lmg置于300ml的Schliff-Erlenmeyer'J^f瓦中，補(bǔ)加入lO.Oml的乙酸酐-吡啶混合物(23:77V/V)并加熱15-20小時(shí)至50°C。在冷卻之后，加入17ml的l,2-二氯乙垸并決速地?cái)嚢?。接著在攪拌^i牛下加入8ml的水，用塞子塞住'^I鄉(xiāng)拌10併中。用50ml去離子水噴淋并砂員和塞子，用5ml的正丁醇涂覆并用In的苛性鈉溶液以酚酞滴定游離的醋酸。以類(lèi)似方法處理盲檢樣品。聚乙烯醇含量如下計(jì)算聚乙烯醇含量p/。]Kb-a^440/E，且a二對(duì)于樣品以ml表示的InNaOH的消耗量，b二對(duì)于盲檢樣品以ml表示的InNaOH的消耗量，而E—寺試物質(zhì)以g表示的干燥重量。c)測(cè)定粘度根據(jù)DIN53015在10%濃度的乙醇溶液中并于20。C下，在Hoeppler-粘度計(jì)上測(cè)定所用聚乙烯醇縮醛的粘度d)測(cè)定聚合度聚合度Fw可以很簡(jiǎn)便地在聚乙烯醇上測(cè)定，并且在縮醛化過(guò)程中不會(huì)改變。以聚乙烯醇縮丁醛為例，聚合度？w按下式計(jì)算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>Kiw禾,凝膠滲透色譜法(GPC)在重新乙酰化(reacetylierten)的樣品上測(cè)得，并結(jié)合4柳無(wú)規(guī)光艦法(鄉(xiāng)樹(shù)法)。Kiw值的計(jì)算精確度在土15X以?xún)?nèi)。水解度(DH[mol%])按下式計(jì)算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>酯值(EV)在此如下并借助于下式來(lái)確定<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，a二0.1NKOH的消耗量[mL]，b:對(duì)于盲檢樣品的INKOH的消耗量[mL]，而E二聚乙烯醇的精確稱(chēng)重量。將約lg的聚乙烯醇置于250mL的圓底燒瓶中，并混合70mL的蒸餾7jC和30mL的經(jīng)中和的醇，然后在回流條件下加熱，直至聚乙烯醇完全溶解。冷卻之后，用0.1N的KOH以酚酞滴定直至中和點(diǎn)。當(dāng)中和反應(yīng)結(jié)束時(shí)，加入50ml0.1NKOH，并將該混合物在回流下加熱1小時(shí)。過(guò)量的堿液用0.1NHC1并在加熱以及以S》酞作為指示劑的條件下回滴，直至溶液的顏色不再返回。同時(shí)也以盲檢樣品進(jìn)行該測(cè)試。對(duì)比例(現(xiàn)有技術(shù)的粘結(jié)劑，所有均出自KurarayEuropeGmbH公司)1)MowitalB45H，其聚合度為約6002)MowitalB60H，其聚合度為約800,3)MowitalB20H，其聚合度為約400實(shí)施例1所用的粘結(jié)劑DE19816722A1的聚乙烯醇縮丁醛，其聚合度為約800，聚乙烯醇含量為20.2重量％，聚醋酸乙烯酯含量為16.1%并且根據(jù)DIN53015于2(TC下在Hoeppler-粘度計(jì)中測(cè)定的10%濃度乙醇溶液的粘度為122.5mPas。實(shí)施例2所用的粘結(jié)劑DE19816722A1的聚乙烯醇縮丁醛，其聚合度為約1100，聚乙烯醇含量為20.7重量％，聚醋酸乙烯酯含量為16.2%并且根據(jù)DIN53015于2(TC下在Hoeppler-粘度計(jì)中測(cè)定的10%濃度乙醇溶液的粘度為275mPas。實(shí)施例3所用的粘結(jié)劑DE19816722A1的聚乙烯醇縮丁醛，其聚合度為約350，聚乙烯醇含量為19.6重量％，聚醋酸乙烯酯含量為19.4%并且根據(jù)DIN53015于2(TC下在Hoeppler-粘度計(jì)中測(cè)定的10%濃度乙醇溶液的粘度為20.8mPas。其4ti^f用的材料<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>懸浮液性質(zhì)的評(píng)價(jià)a)粘結(jié)劑溶液的流變行為測(cè)量方法為測(cè)定流變性，分別在乙酉l/甲苯的溶劑混合物中制備PVB的10質(zhì)量％濃度溶液并且在擺動(dòng)式攪拌機(jī)中均化24h。根據(jù)錐盤(pán)測(cè)量原理(錐直徑50mm，孔角度2。)利用AntonPaar公司(奧地利)的旋轉(zhuǎn)流變計(jì)UDS200^征流變性。旋轉(zhuǎn)錐的調(diào)節(jié)利用剪應(yīng)力控制，測(cè)量溫斐為2(TC。粘度值由剪應(yīng)力得到。結(jié)果與評(píng)價(jià)圖l，4和6顯示了各個(gè)粘結(jié)齊勝液在剪應(yīng)力為20Pa*s時(shí)的平均粘度，其中所述粘結(jié)劑溶液在齡測(cè)量范圍內(nèi)具有疸定的粘度(牛頓行為)。下表列出了Jd述圖的測(cè)量數(shù)據(jù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>含有根據(jù)實(shí)施例1、2禾B3的較高聚醋酸乙烯酯含量的本發(fā)明PVB的溶液，體現(xiàn)出了較擅比物質(zhì)B20H、B45H和B60H更高的溶液粘度。b)PVB-A^CV懸浮液的流變性測(cè)量方法為評(píng)價(jià)PVB粘結(jié)劑的分散作用，制備不同的Al20r懸浮液(40重量％乙醇/甲苯，60重量XA1A)。向其中逐步分別添加入PVB粘結(jié)齊喊分散劑，并均化數(shù)小時(shí)。制備膜片時(shí)首先要預(yù)先將分散劑(在此是PVB)溶于溶劑中，接著追加入粉末。各懸浮液均利用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)來(lái)表征。并且，弓l入1001/s剪切速率^^牛下的懸浮液粘度作為比較值。結(jié)果與評(píng)價(jià)圖2，3，5和7顯示了不同懸浮液取決于懸浮液固含量的粘度值。相比于通常用作分散齊啲魚(yú)油，所用的PVB粘結(jié)劑具有更小的粘度。另夕卜，相對(duì)于對(duì)比物質(zhì)MowitalB20H、B45H和B60H，發(fā)現(xiàn)有著更好的分散作用，因?yàn)橄鄳?yīng)配制的懸浮液的粘度值低于配制有Mowital型物質(zhì)的懸浮液。受試的分散劑的分散性能比較結(jié)果于圖3、5和7中所示。分散作用越好，有關(guān)的Al20r懸浮液的粘度就越低。當(dāng)使用更高聚醋酸乙烯酯含量的PVB型物質(zhì)代替B45H或魚(yú)油時(shí)，就能獲得明顯更稀液態(tài)的并因此也是更好分散的懸浮液。膜坯的制備使如此得到的懸浮液(澆鑄漿泥)脫氣并在具有靜態(tài)的雙室澆鑄頭(DoppelkammergiePschuh)的4m長(zhǎng)的箔片澆鑄設(shè)備上根據(jù)刮刀法進(jìn)行澆鑄。作為澆鑄基底材料可^ffl硅化的PET-膜(100um厚)。澆鑄后空氣干燥所述的膜48h(溫度^22。C;空氣濕度=65%)，著抽出。得到的膜具有200um的厚度并且在光學(xué)評(píng)價(jià)中沒(méi)有顯示出裂縫，氣泡或者缺陷。澆鑄的Al203-膜的密度借助于浮力測(cè)量根據(jù)阿基米德法來(lái)測(cè)量。膜坯的密度所有的都在對(duì)于膜的澆鑄來(lái)說(shuō)很通常的區(qū)域內(nèi)，在理論密度值的百分之60至70之間。由各個(gè)膜坯沖制成所謂"犬骨"形狀的合適的拉伸樣品。對(duì)于每種類(lèi)型的膜，橫向沖制10個(gè)拉伸樣品并且平行于澆鑄方向也沖制10個(gè)試樣，從而能確定膜坯的可能的各向異性。作為測(cè)試機(jī)^(頓纖維拉伸測(cè)試設(shè)備(FafegraphME，Textechno公司)。最大測(cè)量范圍在100N，載荷速率為10mm/mino測(cè)量在室溫下并于環(huán)境空氣中進(jìn)行。以現(xiàn)有技術(shù)的膜坯來(lái)計(jì)算可相比較的數(shù)值，這些數(shù)值并沒(méi)有表明出本發(fā)明所制得的膜相比于現(xiàn)有技術(shù)有顯著的性質(zhì)差異。因此，新型的PVB適用作分散齊,同時(shí)作為粘結(jié)劑來(lái)生產(chǎn)陶瓷膜坯。并且在制備懸浮液時(shí)能有利地達(dá)到改善的分散作用和更高的固體含量并獲得相應(yīng)的顯著的應(yīng)用技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。權(quán)利要求1.縮醛化聚乙烯醇用于制備陶瓷膜坯或陶瓷成形體的用途，其特征在于，縮醛化聚乙烯醇具有8至50重量％的聚醋酸乙烯酯含量和100至1200的聚合度<overscore>P</overscore>w。2.縮醛化聚乙烯醇的用途，其特征在于，縮醛化聚乙烯醇具有10至35重量％的聚乙烯醇含量。3.如權(quán)利要求1或2所述的縮醛化聚乙烯醇的用途，其特征在于，縮醛化的聚乙烯醇具有100至1000的聚合度。4.如豐又利要求1或2所述的縮醛化聚乙烯醇的用途，其特征在于，縮醛化聚乙烯醇具有根據(jù)DIN53015確定的2至500mPas的粘度。5.如禾又利要求1至4所述的縮醛化聚乙烯醇的用途，其特征在于，為縮醛化聚乙烯醇而使用一種或多種選自以下一組的醛甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、異壬醛或癸醛。6.如權(quán)利要求1至5所述的縮醛化的聚乙烯醇的用途，其特征在于，作為縮醛化的聚乙烯醇使用聚乙烯醇縮丁醛。7.用于制備陶瓷膜坯或陶瓷成形體的方法，其通過(guò)澆鑄和干燥含有無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)i輸(J、粘結(jié)劑、增塑齊訴口分散劑的懸浮液鄉(xiāng)行，其特征在于，作為分散劑4頓聚醋酸乙烯酯含量為8至50重量％且聚合度^為100至1200的縮醛化聚乙烯醇。8.如豐又利要求7所述的制備陶瓷膜坯或成形體的方法，其特征在于，懸浮液含有O.l至10重量％的縮醛化聚乙烯醇。全文摘要本發(fā)明涉及具有較高殘余聚醋酸乙烯酯含量的縮醛化聚乙烯醇用于制備陶瓷膜坯的用途和/或一種制備這種膜坯的方法。具體地講，本發(fā)明公開(kāi)了縮醛化聚乙烯醇用于制備陶瓷膜坯或陶瓷成形體的用途，其特征在于，縮醛化聚乙烯醇具有8至50重量％的聚醋酸乙烯酯含量和100至1200的聚合度P_w。此外，本發(fā)明還公開(kāi)了用于制備陶瓷膜坯或陶瓷成形體的方法，其通過(guò)澆鑄和干燥含有無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)溶劑、粘結(jié)劑、增塑劑和分散劑的懸浮液來(lái)進(jìn)行，其特征在于，作為分散劑使用聚醋酸乙烯酯含量為8至50重量％且聚合度P_w為100至1200的縮醛化聚乙烯醇。通過(guò)本發(fā)明在制備懸浮液時(shí)能有利地達(dá)到改善的分散作用和更高的固體含量并獲得相應(yīng)的顯著的應(yīng)用技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C08F116/00GK101302259SQ20071018211公開(kāi)日2008年11月12日申請(qǐng)日期2007年5月10日優(yōu)先權(quán)日2006年5月10日發(fā)明者M(jìn)·弗蘭克,R·富斯申請(qǐng)人:可樂(lè)麗歐洲有限責(zé)任公司