專利名稱：粘著性改良的聚乙烯基縮醛的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘著性改良的的低分子量聚乙烯基縮醛、其制備方法及用途。
背景技術(shù)：
通過(guò)使對(duì)應(yīng)的聚乙烯基醇與適當(dāng)醛類實(shí)施聚合類反應(yīng)以制備聚乙烯基縮醛的方法，早在1924年已經(jīng)被公開(kāi)，之后許多不同的醛類被用來(lái)制備對(duì)應(yīng)的聚乙烯基縮醛。聚乙烯基縮醛的制備方法屬三段式(聚乙酸乙烯基酯→聚乙烯醇→聚乙烯基縮醛)，所生成的產(chǎn)物含有乙烯醇單元、乙酸乙烯基酯單元以及乙烯基縮醛基。聚乙烯基縮甲醛、聚乙烯基乙酰縮乙醛及聚乙烯基縮丁醛(PVB)均具商業(yè)重要地位。此后改性聚乙烯基縮醛類一詞是指除上述乙酸乙烯基酯、乙烯基醇及乙烯基縮醛三個(gè)單元外還含有其他單體單元的聚乙烯基縮醛類。
聚乙烯基縮醛的最大應(yīng)用場(chǎng)合是汽車生產(chǎn)中安全玻璃的制作及建筑方面的用途，玻璃工藝部門常將塑化聚乙烯基縮丁醛薄膜用作中間層。與改性聚乙烯基縮丁醛的混合物亦曾經(jīng)被建議作此用途，例如如EP-A 368832所述的含有縮醛單元，連同磺酸酯、羧酸酯，或磷酸酯官能團(tuán)的，其特點(diǎn)是堵塞效果及疏通效果獲得改善。EP-A 634447中曾揭示若干改性聚乙烯基縮丁醛，其聚合主鏈含有具有磺酸酯基團(tuán)的單體單元，這些聚乙烯基縮丁醛是由具有磺酸酯官能團(tuán)的聚乙烯醇的縮醛化作用制得。
EP-A 461399中曾公開(kāi)若干用氨基改性的聚乙烯基縮丁醛。這些聚乙烯基縮丁醛是用作沉淀劑。聚乙烯基縮丁醛的另一個(gè)應(yīng)用場(chǎng)合是其用于防腐蝕涂料，例如，如EP-A 1055686中所述，其中所用的是由叔烷醇胺所改性的聚乙烯基縮醛。
聚乙烯基縮丁醛亦用作涂料，尤其油墨內(nèi)的粘合劑，其原因之一是其顏料結(jié)合力強(qiáng)。作此用途所引起的要求是聚乙烯基縮丁醛的有機(jī)溶液應(yīng)具有很低的溶液粘度，利用極高的粘合劑含量，就可用以制造固體含量高的油墨。例如，DE-A 19641064中曾揭示，溶液粘度低的改性聚乙烯基縮丁醛，是由具有乙烯醇單元及1-烷基乙烯基醇單元的共聚物實(shí)施縮醛化作用而制得。
現(xiàn)有技術(shù)中所述的所有聚乙烯基縮醛所具有的缺點(diǎn)是其對(duì)特定底材的粘著性不足。因此，在許多案例中，添加偶合劑是必要的。如EP-B 0346768所述，用具有氨基官能化的硅烷，如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷涂覆薄膜或襯箔，以改良對(duì)其他聚合物(尤其對(duì)聚乙烯基縮丁醛)的粘合作用。以聚乙烯膜及聚酯膜為例，這些膜是涂以乙烯基三甲氧基硅烷或氯丙基三甲氧基硅烷以改良粘著作用，利用以乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物為主要成分的熱融粘著劑可產(chǎn)生有效的層壓作用(E.Plueddemann，“Bondingthrough Coupling Agents”，Plenum Press，New York，1985)。亦曾利用N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷作為底漆以改良離子型樹(shù)酯(以乙烯-甲基丙烯酸為主要成分的聚合物的鹽)對(duì)玻璃或聚碳酸酯薄膜的粘著作用(US-A 4663228)。EP-B 0636471曾申請(qǐng)一種制造玻璃復(fù)合材料方法的專利，其中利用兩種或更多種硅烷的混合物以改良玻璃與聚合物薄膜，尤其聚乙烯基縮丁醛間的粘著作用。
現(xiàn)有技術(shù)所述通過(guò)添加已知偶合劑以改良聚乙烯基縮醛與重要底材間粘著作用的方法有其明顯缺點(diǎn)。例如，粘著—促進(jìn)作用經(jīng)常不夠持久，或復(fù)合材料的強(qiáng)度隨時(shí)間的增長(zhǎng)而變?nèi)?。另一缺點(diǎn)是氨基硅烷的變黃、異味及刺激皮膚作用(使用氨基官能化合物時(shí)的已知問(wèn)題)。另一問(wèn)題是偶合劑的實(shí)際添加工作。該添加工作經(jīng)常需在混合程序中另外增加一項(xiàng)耗時(shí)的步驟。再者，適當(dāng)偶合劑的選擇及添加需要豐富的專業(yè)技術(shù)，這是因?yàn)閷⒄持龠M(jìn)劑加入聚乙烯基縮醛(例如在有機(jī)溶劑內(nèi))時(shí)，會(huì)造成不相容或不均勻，甚至更導(dǎo)致相分離現(xiàn)象。此外，隨后所加作為偶合劑的反應(yīng)性硅烷可能形成副反應(yīng)(水解或縮合等反應(yīng))。另一缺點(diǎn)是，為使聚乙烯基縮醛與重要底材間產(chǎn)生顯著更佳粘著作用，多半必須添加大量粘著促進(jìn)劑，因?yàn)楣柰榈膬r(jià)格很高，所以該方法變得非常昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備聚乙烯基縮醛，這些聚乙烯基縮醛本質(zhì)上對(duì)各種底材，尤其已知的重要底材具有改良性粘著作用，實(shí)際上或完全無(wú)需添加偶合劑。
驚奇地發(fā)現(xiàn)由低粘度乙烯基酯樹(shù)脂的水解作用和/或酯交換作用及由該水解作用和/或酯交換作用產(chǎn)生的低粘度聚乙烯醇隨后的縮醛化作用所制備的低分子量聚乙烯基縮醛，對(duì)重要底材的粘著作用獲得大幅改善，以致達(dá)到無(wú)需使用偶合劑的程度。對(duì)金屬及對(duì)玻璃的粘著作用亦有顯著改善。
本發(fā)明提供低分子量聚乙烯基縮醛類，其溶液粘度為2至12毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；10％濃度的乙醇溶液)，聚合度Pw＜200，是通過(guò)水解乙烯基酯聚合物及利用一種或多種選自由具有1至15個(gè)碳原子的脂肪族及芳香族醛類所組成的組中的的醛類隨后對(duì)所得聚乙烯醇縮醛化而制得，其中是將由一種或多種選自由具有1至15個(gè)碳原子直鏈或支鏈烷基羧酸的乙烯基酯類的組中的單體形成的，及任選地由一種或多種單體形成選自包括乙烯型不飽和一元羧酸或二羧酸、乙烯型不飽和羧酰胺類及腈類、反丁烯二酸或順丁烯二酸的單酯、不飽和磺酸及這些酸各自的鹽類的組中的，溶液粘度為1.0至1.6毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；10％濃度乙酸乙酯溶液)的乙烯基酯聚合物加以水解，水解作用的實(shí)施直至乙烯醇單元的含量≥250摩爾％，并制造溶液粘度為1.0至2.0毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；4％濃度水溶液)的聚乙烯醇。
適當(dāng)?shù)囊蚁┗ナ蔷哂?至15個(gè)碳原子、直鏈或支鏈羧酸的乙烯基酯。適合的乙烯基酯是乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯及具有5至11個(gè)碳原子、α-支鏈一元羧酸的乙烯基酯，如VeoVa9R或VeoVa10R(Shell公司的商品名)。其中以乙酸乙烯基酯最適合。以共聚單體的總重量為基準(zhǔn)，最好50至99.98重量％的乙烯基酯用來(lái)共聚合。
這些乙烯基酯聚合物亦可任選地含有一種或多種選自以下組中的共聚單體具有1至15個(gè)碳原子醇類的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、烯類、二烯類、乙烯基芳香烴、及鹵乙烯。其所占比例是經(jīng)適當(dāng)選擇，使乙烯基酯在共聚物中的比例為≥50摩爾％。適合的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯是，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降莰烷基酯。特別適合的是，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、及丙烯酸去降莰烷基酯，適合的二烯類是1，3-丁二烯及異戊二烯?？删酆舷╊惖膶?shí)例是乙烯及丙烯?？赡苁褂玫囊蚁┗枷銦N共聚單體是苯乙烯及乙烯基甲苯。常用的鹵乙烯類是氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯，優(yōu)選氯乙烯。
在一合適的具體實(shí)施例中，以乙烯基酯聚合物的總重量為基準(zhǔn)，這些乙烯基酯聚合物中亦含有0.02至20重量％的一種或多種選自以下組中的共聚單體乙烯型不飽和一元羧酸或二羧酸、乙烯型不飽和羧酰胺及腈類，及反丁烯二酸與順丁烯二酸的單酯。其中適合的是丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺、丙烯腈、順丁烯二酐、乙烯基磺酸、及2-丙烯酰基-2-甲基丙烷磺酸，及這些酸的鹽。
也可任選地含有其他輔助單體，以乙烯基酯聚合物的總重量為基準(zhǔn)，其所占比例為0.02至20重量％。這些輔助單體的實(shí)例是前交聯(lián)單體如具有乙烯型多不飽和的共聚單體，例如己二酸二乙烯基酯、順丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸丁二酯、或三聚氰酸三烯丙基酯，及后交聯(lián)共聚單體如丙烯酰胺基羥乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羥乙酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基胺基甲酸烯丙基酯，烷基醚，例如異丁氧基醚，及N-羥甲基丙烯酰胺的酯類、N-羥甲基甲基丙烯酰胺的酯類及N-羥甲基氨基丙酸烯丙基酯的酯類。
總是以聚合物的總重量為基準(zhǔn)，特別適合的是包括50至99.98重量％乙烯基酯單元，尤其乙酸乙烯基酯，及0.02至20重量％共聚單體單元，由其乙烯型不飽和一元羧酸或二羧酸衍生的乙烯基酯聚合物。乙烯基酯聚合物的溶液粘度最好是1.0至1.4毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法，于乙酸乙酯內(nèi)，溫度20℃)。
這些乙烯基酯聚合物可通過(guò)聚合方法，尤其嵌段聚合、懸浮聚合，或有機(jī)溶劑內(nèi)(尤其醇溶液內(nèi))的聚合，以已知的方式制得。適當(dāng)溶劑及調(diào)節(jié)劑的實(shí)例是甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。聚合是在50至100℃溫度下以回流方式實(shí)施，且是通過(guò)添加常用的自由基引發(fā)劑而引發(fā)的。常用引發(fā)劑的實(shí)例是過(guò)碳酸酯如過(guò)氧化二碳酸環(huán)己基酯、及過(guò)酸酯如過(guò)新癸酸特丁酯或過(guò)三甲基乙酸特丁酯。經(jīng)由添加調(diào)節(jié)劑、經(jīng)由溶劑含量、通過(guò)變更引發(fā)劑濃度、及通過(guò)變更溫度、以已知方式可調(diào)整分子量。一旦聚合終止，如同過(guò)多單體及調(diào)節(jié)劑，可將溶劑蒸餾出去。
于一堿性或酸性介質(zhì)中，通過(guò)添加酸或堿，利用輸送帶法或捏和器法，以已知方式將乙烯基酯聚合物加以水解。最好將固體乙烯基酯聚合物置入例如甲醇的醇中，其固體含量調(diào)節(jié)在15至70重量％。水解作用以在諸如添加NaOH、KOH或NaOCH3的堿性介質(zhì)中實(shí)施為佳。堿的使用量通常為每摩爾酯單元1至5摩爾％。實(shí)施水解作用的溫度為30至70℃。一旦水解作用終止，將溶劑蒸餾出去，即可制得粉狀聚乙烯基醇。但，在通過(guò)蒸餾作用移除溶劑過(guò)程中接連地添加水亦可能制得聚乙烯基醇的水溶液。
如此所制部分或完全水解乙烯基酯聚合物的水解度≥50摩爾％。對(duì)于部分水解聚乙烯基醇，其水解度范圍最好為70至90摩爾％。完全水解乙烯基醇的水解度以≥96摩爾％特別適合。聚乙烯基醇的粘度(DIN 53015，Hoeppler法；4％濃度水溶液)為1.0至2.0毫帕斯卡·秒，尤以1.0至1.8毫帕斯卡·秒更佳，且是量度部分水解或完全水解乙烯基酯聚合物分子量或聚合度的標(biāo)準(zhǔn)。所用乙烯基酯聚合物或聚乙烯基醇的聚合度Pw(由重均分子量Mw的測(cè)定)不大于200，以小于175較佳，尤以小于150最佳，將光散射在0.5％濃度聚乙烯基醇水溶液上利用一Zimm評(píng)價(jià)圖表，由Mw可測(cè)定聚合度Pw。
為實(shí)施縮醛化作用，最好將部分或完全水解的聚乙烯基酯置于水性介質(zhì)內(nèi)。該水溶液的固體含量通常是調(diào)整至5至30重量％。在有諸如鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸的酸性催化劑存在的情況下實(shí)施縮醛化作用。該溶液的酸度值最好通過(guò)添加20％濃度鹽酸調(diào)整至＜1。添加催化劑之后最好將溶液冷卻至-10至+5℃。添加醛成分以引發(fā)縮醛化作用。
在具有1至15個(gè)碳原子的脂肪族型醛類中以甲醛、乙醛、丙醛、丁醛為佳，尤以丁醛或丁醛與乙醛的混合物最佳?？赡苁褂玫姆枷阕逍腿╊悓?shí)例是苯甲醛及其衍生物。醛的添加量則視預(yù)期縮醛化的程度而定。因縮醛化作用幾乎達(dá)到完全轉(zhuǎn)化，添加量可由簡(jiǎn)單的化學(xué)計(jì)量計(jì)算決定的。終止添加醛之后，將該混合物加熱至20至60℃并攪拌許多小時(shí)，以1至6小時(shí)為佳，通過(guò)過(guò)濾作用將粉狀反應(yīng)生成物分離出來(lái)，之后加以清洗。達(dá)到穩(wěn)定化可再添加堿。在沉淀及后處理過(guò)程中可利用乳化劑以穩(wěn)定聚乙烯基縮醛的水性懸浮液。
穩(wěn)定聚乙烯基縮醛的水性懸浮液，亦可利用陰離子型、兩性離子型、陽(yáng)離子型、或非離子型乳化劑或其他保護(hù)性膠體。最好利用兩性離子型或陰離子型乳化劑，也許呈混合物狀態(tài)。所用的合適的非離子型乳化劑，是環(huán)氧乙烷(EO)或環(huán)氧丙烷(PO)與具有3至18個(gè)碳原子、直線或支鏈醇類、或與烷基酚類、或與具有8至18個(gè)碳原子、直線或支鏈羧酸的縮合生成物，或環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷的其他嵌段共聚物。適當(dāng)陰離子型乳化劑的實(shí)例是硫酸烷基酯、磺酸烷基酯、硫酸芳基烷基酯、環(huán)氧乙烷與具有2至25個(gè)EO單元的直線型或支鏈烷基醇、或與烷基酚類的縮合生成物的硫酸酯或磷酸酯，及磺基琥珀酸的一酯或二酯。適當(dāng)兩性離子型乳化劑的實(shí)例是烷基二甲基胺氧化物，其中烷基鏈具有6至16個(gè)碳原子?？捎玫年?yáng)離子乳化劑實(shí)例是鹵化四烷基銨，例如溴化C6-C16-烷基三甲基銨。亦可使用具有一個(gè)較長(zhǎng)(≥5個(gè)碳原子)及兩個(gè)較短(＜5個(gè)碳原子)烴基的三烷基胺類，這些三烷基胺類在縮醛化作用(在強(qiáng)酸性狀況下進(jìn)行)的過(guò)程中呈質(zhì)子化形態(tài)旦可具有作為乳化劑的作用。以原始溶液內(nèi)聚乙烯基縮醛的總重量為基準(zhǔn)的乳化劑的使用量為0.01至20重量％。以聚乙烯基縮醛為基準(zhǔn)，乳化劑的使用量以0.01至20重量％為佳，乳化劑的使用量以0.01至1重量％更佳。
這些聚乙烯基縮醛的縮醛化程度為1至80摩爾％，尤以45至80摩爾％更佳。聚乙烯縮醛類的粘度(DIN 53015；Hoeppler法，10％濃度的乙醇溶液)以2至10毫帕斯卡·秒為佳，尤以3至10毫帕斯卡·秒更佳。聚合度Pw低于200，但以＜175較佳，尤以＜150最佳，最適合的聚乙烯基縮醛類，其縮醛化的程度為45至80摩爾％及粘度(DIN 53015；Hoeppler法，10％濃度的乙醇溶液)為2至10毫帕斯卡·秒。
本發(fā)明的程序所制得的低分子量聚乙烯基縮醛，其對(duì)重要底材的粘著力遠(yuǎn)較先前所用聚乙烯基縮醛為佳，以致實(shí)質(zhì)上或完全無(wú)需添加偶合劑。
如開(kāi)始時(shí)所述，為制造一經(jīng)涂敷即與底材牢固粘合而極難自印刷底材移除的印刷油墨，在印刷油墨工業(yè)界對(duì)各種韌性聚合物薄膜粘著力極佳的粘合劑有特別要求條件。由于低分子量聚乙烯基縮醛類，尤其聚乙烯基縮丁醛類或聚乙烯基縮丁醛類混合物的粘著力極強(qiáng)，所以特別適用于印刷油墨配制品。
合適地印刷油墨配制品為技術(shù)工人所已知，通常包括5至20重量％顏料如重氮顏料或酞青顏料、5至15重量％聚乙烯基縮醛粘合劑，及溶劑例如醇類如乙醇；或酯類如乙酸乙酯。亦可能包括其他添加物，例如抑制劑、塑化劑，及其他添加的材料如填料或蠟類。絕無(wú)必要使用偶合劑。
低分子量聚乙烯基縮醛亦特別適于用作層壓安全玻璃、玻璃復(fù)合材料、高性能安全玻璃及釉料薄膜的添加劑，因其在破裂時(shí)的耐拉應(yīng)力較高而且對(duì)玻璃的粘著力獲得進(jìn)一步改善。
水溶性、部分縮醛化的亦可能含有諸如羧酸酯基或磺酸酯基的離子基的低分子量聚乙烯基縮醛類也用作保護(hù)膠體，例如于水性介質(zhì)內(nèi)實(shí)施聚合作用過(guò)程中，或制造水中可再分散粉末的過(guò)程中，用以制造水性分散液。其中以縮醛化程度為1至20摩爾％的水溶性聚乙烯基縮醛類(在標(biāo)準(zhǔn)溫度及壓力情況下水中的溶解度超過(guò)10克/升)最為適合，尤以3至16摩爾％更佳。
低分子量聚乙烯基縮醛類亦可用于水基涂料內(nèi)。低分子量聚乙烯基縮醛的其他應(yīng)用場(chǎng)合是用作防腐蝕組成物的粘合劑，其中值得一提的優(yōu)點(diǎn)是粘著力較佳。這些聚乙烯基縮醛類亦適用作陶瓷工業(yè)的粘合劑，尤其作為陶瓷坯的粘合劑。另一值得一提的是用作注射成形(粉末注射成形)時(shí)陶瓷粉末或金屬粉末的粘合劑，或用作容器內(nèi)壁涂料的粘合劑。低分子量聚乙烯基縮醛類所顯示的粘著力總是遠(yuǎn)較現(xiàn)有技術(shù)已知的聚乙烯基縮醛為佳。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)下列諸實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明的范疇絕不局限于此。實(shí)施例1將2775毫升蒸餾水、1143毫升20％濃度鹽酸、1110毫升、水解數(shù)(HN)20.3毫克KOH/克、粘度2.02毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；4％濃度水溶液)，K值25.2的20.9％濃度聚乙烯醇水溶液置入一6升玻璃反應(yīng)器內(nèi)，在不停攪拌的情況下，于1小時(shí)內(nèi)將其冷卻至-7℃。隨后添加175毫升預(yù)冷至-4℃的丁醛，歷時(shí)5分鐘，附帶地于短時(shí)間內(nèi)，內(nèi)部溫度上升至-5℃。添加丁醛之后約5至7分鐘，原本澄清的混合物變成乳狀，僅10分鐘之后，產(chǎn)物即沉淀出來(lái)。在-7℃溫度下反應(yīng)進(jìn)行40分鐘之后，歷時(shí)3.5小時(shí)，溫度上升至25℃，將該溫度繼續(xù)維持2小時(shí)。之后通過(guò)吸氣作用將該產(chǎn)物加以過(guò)濾并以蒸餾水清洗直至濾液呈中性反應(yīng)。繼之在真空情況下，初始在22℃隨后在35℃溫度下加以烘干至固體含量。至少為98％為止。
由此所得低分子量聚乙烯基縮丁醛，其乙烯基醇單元的含量為17.5重量％。其乙酸乙烯基酯含量為低于2重量％。其粘度(DIN53015；Hoeppler法；10％濃度乙醇溶液)為5.48毫怕斯卡·秒及聚合度Pw為＜175。實(shí)施例2將2700毫升蒸餾水、600毫升20％濃度鹽酸及1400毫升、HN44.2毫克KOH/克、粘度1.92毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；4％濃度水溶液)、17.0％濃度聚乙烯醇水溶液置入6升玻璃反應(yīng)器內(nèi)，在不停攪拌的情況下，于1小時(shí)內(nèi)將其冷卻至+3℃。隨后添加120毫升預(yù)冷至-4℃的乙醛，歷時(shí)5分鐘，附帶地于短時(shí)間內(nèi)，內(nèi)部溫度上升至+5℃。于一極短時(shí)間內(nèi)，將該混合物再冷卻至+3℃，并在該溫度繼續(xù)攪拌20分鐘。之后再添加150毫升預(yù)冷至-4℃的丁醛，同樣歷時(shí)5分鐘，附帶地于短時(shí)間內(nèi)，內(nèi)部溫度上升至4.5℃。添加丁醛之后6至8分鐘，原本澄清的混合物變成混濁，僅10分鐘之后，生成物沉淀出來(lái)。在+3℃溫度下反應(yīng)進(jìn)行40分鐘之后，歷時(shí)3.5小時(shí)，溫度上升至25℃，將該溫度繼續(xù)維持2小時(shí)。之后通過(guò)吸氣作用將該產(chǎn)物加以過(guò)濾并以蒸餾水清洗直至濾液呈中性反應(yīng)。繼之在真空情況下，初始在22℃隨后在35℃溫度下加以烘干至固體含量至少為98％為止。
由此所得低分子量聚乙烯基縮丁醛，其乙烯基醇單元的含量為13.2重量％。其乙酸乙烯基酯含量為3.7重量％。其粘度(DIN 53015；Hoeppler法；10％濃度乙醇溶液)為5.02毫帕斯卡·秒及聚合度Pw為＜175。實(shí)施例3將2590毫升蒸餾水、1114毫升20％濃度鹽酸，及1250毫升HN78.1毫克KOH/克、粘度1.84毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；4％濃度水溶液)、19.1％濃度將具有0.2重量％丙烯酸(以聚含物總重量為基準(zhǔn))的經(jīng)酸官能化的固體聚乙酸乙烯基酯樹(shù)脂加以水解而制得的聚乙烯基醇的水溶液置入一6公升玻璃反應(yīng)器內(nèi)，在不停攪拌的情況下，于1小時(shí)內(nèi)將其冷卻至-5℃。隨后添加180毫升、預(yù)冷至-4℃的丁醛，歷時(shí)5分鐘，附帶地于短時(shí)間內(nèi)，內(nèi)部溫度上升至-3.5℃。之后，于極短時(shí)間內(nèi)將該混合物再冷卻至-5℃，添加縮丁醛4分鐘之后，原本澄清的混合物變?yōu)榛鞚幔瑑H于6分鐘之后，生成物沉淀出來(lái)。在-5℃溫度下反應(yīng)進(jìn)行40分鐘之后，歷時(shí)3.5小時(shí)，溫度上升至25℃，將該溫度繼續(xù)維持2小時(shí)。之后通過(guò)吸氣作用將該產(chǎn)物加以過(guò)濾并以蒸餾水清洗直至濾液呈中性。繼之在真空情況下，初始在22℃隨后在35℃溫度下加以烘干至固體含量至少為98％為止。
由此所得低分子量聚乙烯基縮丁醛，其乙烯基醇單元的含量為16.9重量％。其乙酸乙烯基酯含量為6.3重量％。其粘度(DIN 53015；Hoeppler法；10％濃度乙醇溶液)為4.83毫帕斯卡·秒及聚合度Pw為＜175。比較例4步驟依照實(shí)施例2，不同的是縮醛化作用所加入的聚乙烯醇包括具有乙酸乙烯基酯單元?dú)埩袅?重量％、粘度(DIN 53015；Hoeppler法；4％濃度水溶液)為3.2毫帕斯卡·秒、完全水解的乙酸乙烯基酯均聚物的20％濃度水溶液。實(shí)施縮醛化作用是使用100毫升乙醛及128毫升丁醛。
如此制得的聚乙烯基縮丁醛，其乙烯基醇單元的含量為15.8重量％。其粘度(DIN 53015；Hoeppler法；10％濃度乙醇溶液)為25.6毫帕斯卡·秒及聚合度Pw為＞200。比較例5步驟依照實(shí)施例1，不同的是縮醛化作用所加入的聚乙烯基醇包括一具有乙酸乙烯基酯單元?dú)埩袅?重量％、粘度(DIN 53015；Hoeppler法；4％濃度水溶液)為3.5毫帕斯卡·秒、完全水解的乙酸乙烯基酯均聚物的20％濃度水溶液。實(shí)施縮醛化作用是使用190毫升縮丁醛。
如此以得的聚乙烯基縮丁醛，其乙烯基酯單元的含量為17.9重量％，乙酸乙烯基酯單元的含量為2.0重量％。其粘度(DIN 53015；Hoeppler法；10％濃度乙醇溶液)為26.9毫帕斯卡·秒及聚合度Pw為＞200。測(cè)試方法1、聚乙烯基縮醛溶液動(dòng)力粘度(溶液粘度)的測(cè)定稱量90.0+0.01克乙醇及10.00±0.01克聚乙烯基縮醛并將其置入一附有磨砂玻璃塞的250毫升三角燒瓶中，于50℃溫度下，在一振蕩器內(nèi)將其完全溶解，隨后冷卻至20℃，利用適當(dāng)測(cè)試球，例如2號(hào)或3號(hào)球，在20℃溫度下測(cè)定其動(dòng)力粘度(DIN 53015；Hoeppler法)。
2、乙烯基醇含量的測(cè)定聚乙烯基縮醛內(nèi)乙烯基醇基的含量是在有吡啶及4-二甲基氨基吡啶存在的情況下用乙酸酐將羥基加以乙?；鴾y(cè)定的。
為實(shí)施該測(cè)定工作，在50℃溫度下，將1±0.001克聚乙烯基縮醛溶解在24毫升吡啶及0.04克4-二甲基氨基吡啶內(nèi)，歷時(shí)2小時(shí)。經(jīng)冷卻至25℃的該溶液，以10毫升由吡啶及乙酸酐(87/13體積比)制得的混合物加以處理并立即混合，歷時(shí)1小時(shí)。隨后添加30毫升由吡啶/水(5/1 體積比)所制成的混合物并振蕩該反應(yīng)混合物歷時(shí)1小時(shí)。隨后用0.5當(dāng)量濃度的KOH甲醇溶液將總反應(yīng)混合物加以滴定至酸度值達(dá)到7。
計(jì)算乙烯基醇的重量％＝[(100×Mw)/2000]×(毫升盲試驗(yàn)值)一(毫升樣品)，其中Mw＝聚合物內(nèi)每個(gè)重復(fù)單元的平均分子量。
3、聚乙烯醇溶液粘度的測(cè)定用作起始原料的部分或完全水解的硅烷化固體聚合物，其粘度的測(cè)定方法是依照聚乙烯基縮醛類動(dòng)力粘度的測(cè)定方法；所用水溶液的濃度僅為4％。
4、粘著力的測(cè)定a)Tesa測(cè)試將來(lái)自待測(cè)試樣品(例如聚乙烯基縮醛)的無(wú)泡薄膜施加于薄膜(也許預(yù)先用異丙醇清洗過(guò)或也許經(jīng)過(guò)電暈預(yù)處理)上并加以烘干。為達(dá)成此目的，將該聚乙烯縮醛溶解于乙醇內(nèi)，其濃度總是視溶液的粘度而定。本試驗(yàn)所用是15毫米寬的Biersdorf AG公司出品的Tesa 4105薄膜。為測(cè)試粘合強(qiáng)度，于一室溫下在儲(chǔ)存至少16小時(shí)的干薄膜上，通過(guò)粘著作用粘以一13公分長(zhǎng)的窄條。用指甲蓋的穩(wěn)固均勻壓力以固定粘附窄條部分，同時(shí)牽拉Tesa薄膜的一端形成一剝落的凸緣。特測(cè)試的薄膜應(yīng)位于本方法所用的硬墊上。該凸緣是用以呈45℃角向后方剝落Tesa薄膜。該測(cè)試包括觀察受檢查區(qū)，以發(fā)現(xiàn)該薄膜是否粘附在Tesa薄膜上或粘著的程度并從所印刷的材料上脫離下來(lái)。該測(cè)試是在同樣情況下于許多區(qū)實(shí)施。所得結(jié)果分為1至4個(gè)等級(jí)，1級(jí)最好及4以最差。
詳細(xì)評(píng)估1＝粘著力極佳(無(wú)任何區(qū)脫離)2＝若干隔離區(qū)涂層脫離3＝許多區(qū)涂層脫離4＝涂層不能粘著(全部脫離)b)復(fù)合材料內(nèi)粘著力的測(cè)定涂料或印刷油墨對(duì)下方材料的粘著力可用一儀器量測(cè)薄膜內(nèi)粘合強(qiáng)座以數(shù)字方式表示的。為實(shí)施本試驗(yàn)，每種薄膜均將其層壓成形。若這些薄膜在涂敷涂料之前被施以電暈預(yù)處理，經(jīng)層壓的薄膜亦施以同樣的預(yù)處理。這些層制品是用一5千克重的層壓輥制成，所用粘著劑是Henkel公司出品的2組分聚氨酯系統(tǒng)(Liofol UK 3640/硬化劑UK 6800)。該系統(tǒng)適于由PE、PP、PET、PA、或UPVC制造復(fù)合薄膜。為制造立即使用的粘著劑，首先將第一種粘著劑成分稀釋至35％濃度，之后以50∶1的比例混以硬化劑。將該粘著劑涂敷在薄膜上，在室溫下烘干30秒鐘，在不施壓的情況下，將該輥通過(guò)復(fù)合材料6次，并將其層壓在另一簿膜的印刷面上以形成供實(shí)施Tesa試驗(yàn)的涂層。在60℃溫度下將該粘著劑加以固化，歷時(shí)24小時(shí)。將該復(fù)合材料切割成15毫米寬的窄條，利用Instron公司出品拉力測(cè)試裝備量測(cè)粘合強(qiáng)度。所量測(cè)的值愈高，復(fù)合材料內(nèi)的粘著力愈佳。若復(fù)合材料內(nèi)的粘著力極佳，甚至可能撕破薄膜，在此情況下無(wú)法測(cè)得定量數(shù)值。應(yīng)用相關(guān)試驗(yàn)的結(jié)果為測(cè)試粘著力，實(shí)施該Tesa測(cè)試及復(fù)合材料內(nèi)粘著力的測(cè)定是使用下列商購(gòu)薄膜Dupont PET Melinex 800；用400瓦實(shí)施電暈預(yù)處理
Dupont PET Melinex 813；未經(jīng)處理OPP Mobil MB 400；未經(jīng)處理；(聚丙烯薄膜)OPP Mobil MB400；用600瓦實(shí)施電暈預(yù)處理，(聚丙烯薄膜)實(shí)施例及比較例產(chǎn)品粘著力量測(cè)結(jié)果(表1)表1

在Tesa試驗(yàn)中，若使用低分子量聚乙烯基縮醛類，粘著力獲得大幅改善，尤其聚丙烯薄膜(OPP Mobil MB400，經(jīng)處理或未經(jīng)處理)改善效果更佳。由實(shí)施例1及3與比較例5比較及實(shí)施例2與比較倒4比較，此情形可獲得確認(rèn)。
在Dupont PET Melinex聚酯薄膜的例子中，Tesa測(cè)試并未獲得明確結(jié)論，因?yàn)榧词贡容^例(標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)物)也自始顯示極佳的粘著力。
如表2所示，復(fù)合材料內(nèi)粘著力的測(cè)定使差異更加清楚。
表2

tF＝薄膜部分撕裂； F＝薄膜撕裂使用本發(fā)明的低分子量聚乙烯基縮醛大幅增加附有所有測(cè)試薄膜的復(fù)合材料內(nèi)粘著力。由實(shí)驗(yàn)例1與比較例5比較可確認(rèn)此種情形。如實(shí)驗(yàn)例3與比較例5比較所顯示的，若將羧基引進(jìn)低分子量聚乙烯基縮醛，該效果甚至更加顯著。在聚酯薄膜(Dupont PETMolinex 800及813)的案例中及在美孚MB 400 OPP聚丙烯薄膜(經(jīng)電暈處理)的例子中，復(fù)合材料內(nèi)粘著力確實(shí)大幅增加，以致薄膜部分撕裂或完全撕裂。
權(quán)利要求
1.一種低分子量聚乙烯基縮醛，其溶液粘度為2-12毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；10％濃度的乙醇溶液)，且聚合度Pw＜200，是通過(guò)水解乙烯基酯聚合物，并隨后利用一種或多種選自具有1至15個(gè)碳原子的脂肪族及芳香族醛類中的醛類對(duì)所得到的聚乙烯基醇實(shí)施縮醛化作用而制得，其特征是將一乙烯基酯聚合物加以水解，其具有選自具有1至15個(gè)碳原子直鏈或支鏈烷基羧酸的乙烯基酯類中的一種或多種單體、及任選地選自以下組中的一種或多種單體乙烯型不飽和一元羧酸或二羧酸、乙烯型不飽和羧酰胺類及腈類、反丁烯二酸或順丁烯二酸的單酯、乙烯型不飽和磺酸及這些酸各自的鹽類，其溶液粘度為1.0至1.6毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；10％濃度乙酸乙酯溶液)，水解作用的實(shí)施直至乙烯醇單元的含量≥50摩爾％，并生成溶液粘度為1.0至2.0毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；4％濃度水溶液)的聚乙烯基醇。
2.如權(quán)利要求1所述的低分子量聚乙烯基縮醛，其中以聚合物的總重量為基準(zhǔn)，該乙烯基酯聚合物含有50至99.98重量％的乙烯基酯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的低分子量聚乙烯基縮醛，其中該乙烯基酯聚合物還含有選自以下組中的一種或多種單體具有1至15個(gè)碳原子的醇類的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、烯類、二烯類、乙烯基芳香烴、及鹵乙烯，這些單體所占的比例應(yīng)使該共聚物內(nèi)的乙烯基酯的含量為≥50摩爾％。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的低分子量聚乙烯基縮醛，其中以乙烯基酯聚合物的總重量為基準(zhǔn)，該乙烯基酯聚合物還含有0.02至20重量％的選自以下組中的一種或多種單體乙烯型不飽和一元羧酸或二羧酸、乙烯型不飽和羧酰胺及腈類、反丁烯二酸及順丁烯二酸的單酯。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的低分子量聚乙烯基縮醛，其中水解作用是實(shí)施至水解度為70至90摩爾％及溶液粘度為1.0至2.0毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；4％濃度水溶液)。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的低分子量聚乙烯基縮醛，其中縮醛化作用所用的丁醛可任選地混以乙醛。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的低分子量聚乙烯基縮醛，其中縮醛化程度為1至80摩爾％，聚合度Pw為＜175，且溶液粘度為2至10毫帕斯卡·秒。
8.一種用以制備如權(quán)利要求1-7之一所述的低分子量聚乙烯基縮醛的方法，其中a)將一乙烯基酯聚合物加以水解，其具有選自具有1至15個(gè)碳原子直鏈或支鏈烷基羧酸的乙烯基酯類中的一種或多種單體、及任選地選自以下組中的一種或多種單體乙烯型不飽和一元羧酸或二羧酸、乙烯型不飽和羧酰胺類及腈類、反丁烯二酸或順丁烯二酸的單酯、乙烯型不飽和磺酸及這些酸各自的鹽類，其溶液粘度為1.0至1.6毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；10％濃度乙酸乙酯溶液)，水解作用的實(shí)施直至乙烯醇單元的含量≥50摩爾％，并生成溶液粘度為1.0至2.0毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；4％濃度水溶液)的聚乙烯基醇，及b)利用選自具有1至15個(gè)碳原子的脂肪族及芳香族醛類中的一種或多種醛類將a)中制得的聚乙烯基醇加以縮醛化至縮醛化程度為1至80摩爾％。
9.如權(quán)利要求1-7之一所述的低分子量聚乙烯基縮醛于印刷油墨配制品中的應(yīng)用。
10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其中該印刷油墨配制品包括5至20重量％顏料、5至15重量％低分子量聚乙烯基縮醛粘合劑，和溶劑，并任選地包括其他添加劑。
11.如權(quán)利要求1-7之一所述的低分子量聚乙烯基縮醛在層壓安全玻璃、玻璃復(fù)合材料、或釉膜中的應(yīng)用。
12.如權(quán)利要求1-7之一所述的低分子量聚乙烯基縮醛在水性分散液、水性介質(zhì)內(nèi)聚合過(guò)程中、或水中可再分散粉末的制備過(guò)程中作為保護(hù)膠體的應(yīng)用。
13.如權(quán)利要求1-7之一所述的低分子量聚乙烯基縮醛作為水基涂料中的粘合劑的應(yīng)用。
14.如權(quán)利要求1-7之一所述的低分子量聚乙烯基縮醛作為粉末涂料中的粘合劑的應(yīng)用。
15.如權(quán)利要求1-7之一所述的低分子量聚乙烯基縮醛作為防腐蝕組合物中的粘合劑的應(yīng)用。
16.如權(quán)利要求1-7之一所述的低分子量聚乙烯基縮醛用作陶瓷粉末或金屬粉末的粘合劑的應(yīng)用。
17.如權(quán)利要求1-7之一所述的低分子量聚乙烯基縮醛作為容器內(nèi)壁涂料的粘合劑的應(yīng)用。
全文摘要
一種低分子量聚乙烯基縮醛，其溶液粘度為2－12毫帕斯卡·秒，且聚合度P
文檔編號(hào)C09D11/10GK1401669SQ0213036
公開(kāi)日2003年3月12日 申請(qǐng)日期2002年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月16日
發(fā)明者庫(kù)爾特·施塔克, 伯恩哈德·格拉澤, 維爾納·鮑爾, 彼得·奇爾納 申請(qǐng)人:瓦克聚合系統(tǒng)兩合公司