專利名稱：一種制備聚乙烯醇縮醛和聚乙烯醇縮酮的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過非均相催化制備聚乙烯醇縮醛和聚乙烯醇縮酮的方法。
聚乙烯醇縮醛的制備方法通常是將聚乙烯醇和醛在水介質中進行均相酸催化縮合。達到四個碳原子的醛與水呈現(xiàn)有限的混溶性，使得它們的反應不依賴于相界面。
經(jīng)常采用的催化活性酸是氫氯酸、硫酸、硝酸或對甲苯磺酸。盡管所用的酸應不被消耗且因此可以按催化用量使用，但實際上卻需要按化學配比量使用，甚至在某些情況下的用量還需大于化學配比量，這是由于在形成產(chǎn)物時，酸被包裹在不溶于反應介質的產(chǎn)物顆粒中，使其不能用于進一步的反應。例如在DE-B 23 65 005、DE-B 12 47 663和DE-C 891 745中就述及這樣的方法。
這些方法還有另外一個缺點是一旦反應完成必須除掉或中和所用酸，形成的縮醛在酸性介質中不夠穩(wěn)定(參見Houben-Weyl，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，Methoden der Organischen Chemie，4thedition，Vol.E 14a/1，1991)。所得產(chǎn)物通常是從反應介質中沉淀下來，因而可通過過篩、離心分離或其它適用的工藝步驟分離出來，然后通過重復若干次洗滌步驟除去殘留酸。但是由于得到的顆粒狀產(chǎn)物在顆粒內仍含有殘留酸，因此習慣上還要接著進行中和和堿化(US-A 2 258410)，使產(chǎn)物在堿性pH條件下穩(wěn)定。
由于有一定量的酸和由酸生成的鹽必須通過洗滌水進行適當處理來除去，因此該方法會引起環(huán)保和經(jīng)濟方面的問題。按照該方法，所用的酸量雖然不同，但總是涉及有大量酸必須處理的問題，另一方面還有由中和產(chǎn)生的鹽和在堿化和其后的洗滌處理中產(chǎn)生的堿的問題。
此外，這些方法還需使用極高等級和價格昂貴的反應器材料。特別適合用于該用途的一種材料是由耐蝕鎳基合金(hastelloy)制成的，它具有極高的耐蝕性。這樣一套裝置不僅在建廠階段的基建投資大，而且在開車時的操作費用也特別高。
還有一個缺點在于所采用的操作方式是不連續(xù)的、分批進行的方式，這種操作方式所需人員較多且會使時空產(chǎn)率(＝裝置利用率)相對較低。
例如在US-A 2 496 480中述及另一類方法，是以一個聚乙烯醇的醇懸浮液為原料進行縮醛化，與前面所述類型的方法不同，得到的產(chǎn)物溶液是均相的，因而很容易除去不溶成份。用于此用途的酸同樣也是可溶于溶劑的。這類方法的主要缺點是除了上述的腐蝕問題外，產(chǎn)物的沉淀很困難，且所需的操作溶劑較貴。
更進一步的方法是采用H+形式離子交換劑樹脂(JP-B 17064-64)或被堿金屬離子部分封閉的離子交換劑樹脂作為聚乙烯醇縮醛化反應的催化劑。這些方法的缺點在于產(chǎn)物與離子交換劑的分離問題，一旦聚乙烯醇的轉化達到實際完全縮醛化所需的范圍時，則二者以固相存在，例如，若縮醛化反應在一個裝填有離子交換劑的管內進行時，沉淀產(chǎn)物會造成設備完全堵塞，因而會使反應停止。
因此本發(fā)明的一個目標是開發(fā)一種制備聚乙烯醇縮醛和聚乙烯醇縮酮的方法，該方法可連續(xù)進行，可避免本身產(chǎn)生廢酸，且可使所用的耐腐蝕反應器材料更便宜。
通過將用作原料縮合反應催化劑的酸固定在一個適當?shù)妮d體材料上(載體酸)可達到這個目標。
因此本發(fā)明涉及一種通過聚乙烯醇與一種醛或酮在一種含酸基的催化劑存在下進行反應制備聚乙烯醇縮醛或聚乙烯醇縮酮的方法，其中的酸基以化學鍵連在一個不溶于反應介質的片狀載體上。適用的載體可以是有機或無機材料制成，若需要的話，其中的酸基可經(jīng)間隔基因鍵連。
可用的載體酸例如包括帶有游離酸基的聚合物膜，特別是膜片，用酸基改性的聚合物膜在反應條件下必須穩(wěn)定。聚合物膜可帶有任何類型的酸基，例如是磺酸基、膦酸基和/或羧基。
帶有-SO3H、COOH、-PO3H2、-PO3H-，特別是磺酸基的陽離子交換膜片特別優(yōu)選用于本發(fā)明用途，這類材料可在市場買到且無需進一步改性。特別優(yōu)選的膜片稱為電荷阻片或實際上就稱為離子交換劑膜片。這類膜片的性能和制備方法在與它們用作離子交換劑膜片有關的資料中已有詳細說明。
所用膜片的突出特點是機械穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性好，特別是在反應介質中膨脹和收縮的趨勢很小，化學穩(wěn)定性應該達到pH1到14的范圍，而且應特別達到酸性和中性pH范圍。
用來作為膜片有機聚合物基體的是疏水聚合物如聚苯乙烯、聚乙烯或聚砜，它們也可在適當部位進行交聯(lián)，然后例如將它們磺化，成為市場上可買到的磺化聚苯乙烯/二乙烯基苯膜片、磺化聚砜、聚丙烯腈/甲代烯丙基磺酸酯共聚物膜片。
另外一些適用的膜片是NAFION(Du Pont)或Flemion(AsahiGlass)型膜片，這些是由四氟乙烯和一種含磺酸基和/或羧基的單體制備的全氟代膜片。這些膜片優(yōu)選使用它們的H+形式，它們都可在市場上買到。
另外一些可用來作酸基的片狀載體的是無機膜片，例如基于沸石和膨潤土的膜片，例如在F.Hel fferich，Ion-Exchange(離子交換)，McGraw-Hill，London，1962中述及這樣的載體。
所用的載體酸還可是以玻璃制成的片狀形式，帶有酸基的基團以化學鍵固定在玻璃片上，例如在K.Tanabe，Solid Acids and Bases(固體酸和堿)，Academic Press，New York-London，1970，第45頁之后。這樣的玻璃例如可在Deloxan(Degussa)商品名稱下買到。
優(yōu)選用(C1-C4)醛進行縮醛化反應，一般來說，所用醛的鏈長不超過10個碳原子，特別適用的是正丁醛。優(yōu)選用(C3-C10)酮進行縮酮化反應，特別優(yōu)選丙酮和環(huán)己酮。
所用的聚乙烯醇包括部分和全部皂化型，優(yōu)選水解度從60到100％(摩爾)的聚乙烯醇，以及共聚物型聚乙烯醇，例如與含磺酸基單體共聚制備的聚乙烯醇。原則上，可以使用任何未改性或改性的聚乙烯醇。所用聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為從100到6000范圍，特別優(yōu)選從150到500。
聚乙烯醇縮醛或聚乙烯醇縮酮制備過程中也可使用常規(guī)乳化劑和氧化穩(wěn)定劑。
由于采用了按本發(fā)明的工藝過程，所生產(chǎn)的不溶于水的聚乙烯醇縮醛和聚乙烯醇縮酮可以用簡單的方法從反應介質中移出，且無需除去酸成分。酸被留在載體上，由于它僅起催化作用且不被消耗，所以可用于進一步反應。
一種優(yōu)選的連續(xù)式制備聚乙烯醇縮醛的方法是采用至少兩個反應區(qū)段(預反應器和主反應器)和后處理區(qū)段。制備過程工藝圖例如

圖1所示，反應器3和6優(yōu)選連續(xù)式攪拌釜反應器。反應在帶有適當酸基的片狀載體的活性部位進行。載體的反應活性表面可位于反應器內或循環(huán)管路中，在反應器內時，例如可用導管11環(huán)繞攪拌器，含反應活性酸基的片狀載體12則位于導管的表面(圖2)，安裝在循環(huán)管路中時，例如可以是一個中空纖維膜組件，或是一個管上安裝了離子交換劑膜片的殼管式反應器。
原料(若需要可以進行冷卻)連續(xù)計量送入預反應器，并且借助適當?shù)臄嚢杵鬟M行混合。在送入預反應器之前，聚乙烯酸溶液優(yōu)選借助一種離子交換劑脫除陽離子。選擇適當?shù)臈l件，例如反復打循環(huán)，確保相對于含酸基載體有一連續(xù)液流，且形成的中間產(chǎn)物不能粘附在載體上，而是被帶走。反應器尺寸取決于所需的平均停留時間。過量水，例如是由縮合反應生成的水可在反應器內分離出來，或是在循環(huán)過程中例如借助一個膜組件或一些其它的適用設備分離出來，這樣就可確保反應器內的濃度長時間保持恒定，且反應始終是在最佳條件下進行?？山柚鋮s夾套或是同樣裝在循環(huán)管路上的熱交換器，使反應于恒定的溫度下進行。
預反應器內的反應優(yōu)選在從1℃至70℃的溫度下進行，特別優(yōu)選為從1℃到25℃，最優(yōu)選為從1℃到15℃。在預反應器中的平均停留時間ι優(yōu)選從10到120分鐘，特別優(yōu)選從20到40分鐘。反應可在常壓下進行。聚乙烯醇和醛進行部分反應開始形成一個部分縮醛化產(chǎn)物，隨著轉化率(縮醛度)逐步提高，所述部分縮醛化產(chǎn)物從溶液中沉淀出來，然后將反應混合物以溶液或懸浮液形式轉移到第二反應器中。
在主反應器中，轉化率繼續(xù)提高至所需的縮醛度，反應同樣是在一個含酸基載體表面上進行。與預反應器的情況一樣，所述表面可以裝在反應器內或在循環(huán)管路中。若需要的話，同樣也可在反應器內或在循環(huán)管路內例如借助一個膜組件或一些其它的適用設備進行水的分離。若需要的話，可在主反應器內計量補加一定量的醛，以達到所需的縮醛度。這里也是借助反應器夾套或裝在循環(huán)管路中的熱交換器來實現(xiàn)溫度控制。主反應器內的溫度優(yōu)選為從1℃到80℃，特別優(yōu)選從5℃到65℃，最優(yōu)選從10℃到50℃。在該反應器中的停留時間優(yōu)選從60到300分鐘，特別是從90到180分鐘。反應可在常壓下進行。經(jīng)所需的停留時間后，產(chǎn)物懸浮液送到一個適當?shù)墓?液分離設備中，例如經(jīng)過一個離心器，使固體從反應溶液中分離出來。
反應溶液中仍含有一些溶解的原料。優(yōu)選再循環(huán)至主反應器中。為調節(jié)pH值，固體可用堿性水溶液，例如用氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液在另外的設備如攪拌釜式反應器或固體捏合機中制成淤漿，固液分離后，再立刻洗滌產(chǎn)物。若需要的話，得到的堿液要多次循環(huán)至制漿設備的上游來調節(jié)pH值。然后將洗滌后的產(chǎn)物在一個適當?shù)母稍锲?，例如帶式干燥器、圓盤干燥器、槳式干燥器中干燥，然后包裝。
一種特別優(yōu)選的制備聚乙烯醇縮丁醛的方法分為6個階段，工藝流程圖示于圖1。預反應器的上游有一個離子交換器1，聚乙烯醇水溶液在離子交換器中脫除陽離子(階段A)。
轉化的第一步是部分縮醛化反應，是在一個由釜2、反應器3和組件4構成的預反應器中進行的(階段B)，為此，要將聚乙烯醇(可進行冷卻)水溶液(PVA/H2O)和丁醛(BA)(可進行冷卻)連續(xù)送入至反應釜2并充分混合，通過打循環(huán)，該溶液到達反應器3(例如是一個殼管式反應器或中空纖維膜反應器)，然后該溶液流經(jīng)脫水單元(組件4)，該單元例如包括一個適當?shù)哪そM件。在達到所需的停留時間ι后，反應混合物轉移到反應釜5中(階段C)，釜5與反應器6和組件7一起構成主反應器，反應器6和組件7與預反應器中的部件相同或類似，按與預反應器中所進行的反應相同的方式，反應繼續(xù)進行到所需的縮醛度，為此要按需加入丁醛。在達到所需的停留時間之后，產(chǎn)物懸浮液送至固液分離單元8(階段D)。分離出來的反應溶液再循環(huán)至反應釜5，同時固體產(chǎn)物送到反應釜9，通過加入堿和水調節(jié)釜內pH值(階段E)。然后將該懸浮液轉移到洗滌和產(chǎn)物分離單元10(階段F)，隨后將洗滌并過濾后的產(chǎn)物在干燥器中干燥，再由此送去包裝或直接進行進一步處理。
除非另有注明，下列實施例中涉及的份數(shù)和百分數(shù)均為重量。實施例實施例1于13℃的內溫下，在一個器壁冷卻的2升燒杯中裝入8％濃度Mowiol 28-99(91.5g，約2mol)溶液形式的聚乙烯醇、完全去離子水和丁醛(57.48g，0.79mol)。聚乙烯醇溶液已預先經(jīng)過一種離子交換劑脫除陽離子，采用一種Nafion 117(離子形式H+)型陽離子交換劑膜片，溶液的PH值是3，事先該膜片已在去離子水中浸泡了3-5個小時，故而已經(jīng)預膨脹。15分鐘后溶液開始混濁并變成牛奶狀，生成小的絮凝物，當攪拌器關閉時，所生成的懸浮顆粒就沉淀在底部。約120分鐘后中止反應，并將生成的產(chǎn)物過濾出來，用5％濃度氫氧化鈉水溶液洗滌達到PH值在8左右。用水簡單沖洗后，產(chǎn)物在至多達到50℃溫度的干燥烘箱內干燥。最后重量95g，固含量98.73％。經(jīng)分析，聚乙烯醇含量為20.82％(按DIN 53783/53240)。
按DIN 53015(HOppler落球式粘度計)測定的5％濃度乙醇溶液的粘度為80mPa·S。實施例2于15℃的內溫下，在一個器壁冷卻的2升燒杯中裝入9％濃度Mowiol 4-98(124.8g，約2.8mol)在完全去離子水中的溶液形式的聚乙烯醇和丁醛(119.57g，1.64mol)。聚乙烯醇溶液已預先借助一種離子交換劑脫除了阻離子，采用Nafion 117(離子形式H+)型陽離子交換劑膜片，該溶液的PH值為3，事先該膜片已浸泡在去離子水中約3-5個小時，故而已預膨脹。15至20分鐘后，該溶液開始混濁并變成牛奶狀，有微小絮凝物生成，關閉攪拌時，它們將沉淀在底部。約120分鐘后，反應完成，生成的產(chǎn)物可過濾出來。用5％濃度氫氧化鈉水溶液洗滌達到PH值在8左右。用水簡單沖洗后，產(chǎn)物在至多達到50℃溫度的干燥烘箱內干燥。最后重量120g，固含量98.53％。經(jīng)分析聚乙烯醇含量為29.3％，且OH數(shù)為373.8mg KOH/g(按DIN 53783/53240和ISO/DIS 4629)。按DIN 53015(HOppler落球式粘度計)測定5％濃度乙醇溶液的粘度為60mpa·S。實施例3于15℃內溫下，在一個器壁冷卻的2升燒杯中裝入10％濃度Mowiol 8-88(124.8g，約2.8mol)在完全去離子水中的溶液形式的聚乙烯醇和丁醛(119.57g，1.64mol)。聚乙烯醇溶液已預先經(jīng)過一種離子交換劑脫除陽離子，采用Nafion 117(離子形式H+)型陽離子交換劑模片，溶液的PH值為3。該膜片已事先在去離子水中浸泡3-5個小時，故而已預膨脹。約30分鐘后，溶液開始混濁并變成牛奶狀，有微小絮凝物生成，當關閉拌器時，它們沉淀在底部。約180分鐘后反應完成，生成的產(chǎn)物可過濾出來。用水簡單沖洗后，產(chǎn)物在至多達到50℃溫度的干燥烘箱內干燥。最后重量140g固含量96.8％。經(jīng)分析，聚乙烯醇含量15％(按DIN 53783/53240)。按DIN 53015(Hoppler落球式粘度計)測定15％濃度乙醇溶液的粘度為98mPa·S。
權利要求
1.一種通過聚乙烯醇與一種醛或酮在一種含酸基催化劑存在下進行反應制備聚乙烯醇縮醛或聚乙烯醇縮酮的方法，其中的酸基通過化學鍵連在一個不溶于反應介質的片狀載體上。
2.按權利要求1的方法，其中所用的片狀載體是一種聚合物膜。
3.按權利要求1的方法，其中所用的連有酸基的載體是一種陽離子交換劑膜片。
4.按權利要求1的方法，其中所用的載體是一種包括沸石、膨潤土和玻璃的無機材料片。
5.按權利要求1的方法，其中所用的載體含有包括磺酸、膦酸和羧酸的酸基。
6.按權利要求1的方法，其中所用的醛為正丁醛。
7.按權利要求1的方法，其中所用聚乙烯醇的水解度為從60到100％(mol)且聚合度為從150到5000。
8.按權利要求1的方法，其中聚乙烯醇縮醛或聚乙烯醇縮酮的制備過程為連續(xù)式操作。
9.按權利要求1的方法，其中聚乙烯醇和醛或酮連續(xù)計量送入預反應器，在一種含酸基載體存在下進行部分反應，然后轉移到主反應器，在含酸基載體存在下繼續(xù)反應。
10.按權利要求9的方法，其中預反應器內的反應是在1到70℃的溫度下進行，平均停留時間為從10到120分鐘，主反應器的溫度為從1到80℃，平均停留時間為從60到300分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過聚乙烯醇與一種醛或酮在一種含酸基催化劑存在下進行反應制備聚乙烯醇縮醛或聚乙烯醇縮酮的方法，其中的酸基通過化學鍵連在一個不溶于反應介質的片狀載體上。
文檔編號C08F8/28GK1168892SQ97110820
公開日1997年12月31日 申請日期1997年4月30日 優(yōu)先權日1996年5月4日
發(fā)明者R·W·福斯, M·古特威勒, M·寶穆加特內 申請人:赫徹斯特股份公司