專利名稱：非無規(guī)丁苯橡膠的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及橡膠狀聚合物，更具體地涉及非無規(guī)橡膠狀聚合物，其具有對用于制造輪胎胎面膠料特別有利的特性。
背景技術：
對于輪胎高度理想的是在干燥和潮濕表面上都顯示良好的牽引特性。但是，通常非常難于改善輪胎的牽引特性而不損害其滾動阻力和胎面耐磨性。低滾動阻力是重要的，因為良好的燃料經濟性幾乎總是重要因素。隨著燃料價格增長，消費者正需要輪胎提供均勻的較低滾動阻力。良好的胎面耐磨性也是一個重要因素，因為其通常是決定輪胎壽命的最重要因素。
輪胎的牽引力、胎面耐磨性和滾動阻力在很大程度上取決于制造輪胎胎面所使用的彈性體的動態(tài)粘彈性。為了減少輪胎的滾動阻力，習慣上在制造輪胎胎面中使用具有高回彈率的橡膠。另一方面，為了增加輪胎的抗?jié)窕?，通常在輪胎胎面中使用經受大能量損失的橡膠。為了平衡這兩種粘彈性不一致的性能，通常在輪胎胎面中使用各種類型的合成和天然橡膠的混合物。例如丁苯橡膠和聚丁二烯橡膠的各種混合物通常用于汽車輪胎胎面的胎面膠。但是，這種共混物不完全適用于所有目的。
炭黑通常包括在用于制造輪胎和大多數其它橡膠制品的橡膠組合物中。理想的是在整個橡膠中使炭黑達到最大可能的分散，以獲得最佳性能。同樣高度理想的是改善炭黑和橡膠之間的相互作用。通過改善膠料對炭黑的親合性，可以改善物理性能。二氧化硅也可以包括在輪胎胎面配方中以改善滾動阻力。
美國專利4,843,120公開可以通過使用具有多重玻璃化轉變溫度的橡膠狀聚合物作為胎面膠制備具有改善的性能特征的輪胎。這些具有多重玻璃化轉變溫度的橡膠狀聚合物顯示約-110℃到-20℃的第一玻璃化轉變溫度和約-50℃到0℃的第二玻璃化轉變溫度。根據美國專利4,843,120，這些聚合物通過在足以產生玻璃化轉變溫度為-110℃到-20℃的第一聚合物鏈段的溫度和條件下，在第一反應區(qū)中聚合至少一種共軛二烯單體，以及隨后在足以產生玻璃化轉變溫度為-20℃到20℃的第二聚合物鏈段的溫度和條件下，在第二反應區(qū)中繼續(xù)所述聚合。這種聚合通常用有機鋰催化劑催化并且通常在惰性有機溶劑中進行。
美國專利5,137,998公開了一種制備苯乙烯、異戊二烯和丁二烯的橡膠狀三聚物的方法，所述三聚物具有多重玻璃化轉變溫度并具有優(yōu)異的用于制造輪胎胎面的性能組合，該方法包括在(a)至少一種選自三吡啶子基氧化膦和堿金屬醇鹽的成分和(b)有機鋰化合物存在下，在至多約40℃下，在有機溶劑中使苯乙烯、異戊二烯和1，3-丁二烯進行三元聚合。
美國專利5,047,483公開了一種具有外部圓周胎面的充氣輪胎，其中所述胎面為硫固化的橡膠組合物，基于100重量份橡膠(phr)，該組合物由(A)約10到約90重量份的苯乙烯、異戊二烯、丁二烯三聚物橡膠(SIBR)和(B)約70到約30wt％的至少一種順1，4-聚異戊二烯橡膠和順1，4-聚丁二烯橡膠組成，其中所述SIBR橡膠由(1)約10到約35wt％的結合苯乙烯，(2)約30到約50wt％的結合異戊二烯和(3)約30到約40wt％的結合丁二烯組成，并且特征在于具有約-10℃到約-40℃的單一玻璃化轉變溫度(Tg)，并且進一步的，所述結合丁二烯結構含有約30到約40％的1，2-乙烯基單元，所述結合異戊二烯結構含有約10到約30％的3，4-單元，并且結合丁二烯的1，2-乙烯基單元％和結合異戊二烯的3，4-單元％的總和為約40到約70％。
美國專利5,272,220公開了一種對用于制造載重汽車輪胎胎面特別有用的苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠，其顯示改善的滾動阻力和胎面耐磨性特性，所述橡膠由衍生自約5wt％到約20wt％的苯乙烯、約7wt％到約35wt％的異戊二烯和約55wt％到約88wt％的1，3-丁二烯的重復單元組成，其中衍生自苯乙烯、異戊二烯和1，3-丁二烯的重復單元基本上無規(guī)排序，其中約25％到約40％的衍生自1，3-丁二烯的重復單元具有順式微觀結構，約40％到約60％的衍生自1，3-丁二烯的重復單元具有反式微觀結構，約5％到約25％的衍生自1，3-丁二烯的重復單元具有乙烯基微觀結構，約75％到約90％的衍生自異戊二烯的重復單元具有1，4-微觀結構，約10％到約25％的衍生自異戊二烯的重復單元具有3，4-微觀結構，其中該橡膠的玻璃化轉變溫度為約-90℃到約-70℃，橡膠的數均分子量為約150,000到約400,000，橡膠的重均分子量為約300,000到約800,000，以及橡膠的多相性為約0.5到約1.5。
美國專利5,239,009披露了一種制備橡膠狀聚合物的方法，包括(a)在約5℃到約100℃下，在基本上沒有極性改性劑下用鋰引發(fā)劑聚合共軛二烯單體，產生數均分子量為約25,000到350,000的活性聚二烯鏈段；和(b)使用該活性聚二烯鏈段引發(fā)1，3-丁二烯、異戊二烯和苯乙烯進行三元聚合，其中該三元聚合在約5℃到約70℃下，在至少一種極性改性劑存在下進行，產生由衍生自1，3-丁二烯、異戊二烯和苯乙烯的重復單元組成的最終鏈段，其中該最終鏈段的數均分子量為約25,000到約350,000。據報告由這種方法制造的橡膠狀聚合物可用于改善輪胎的抗?jié)窕院蜖恳匦?，而不犧牲胎面耐磨性或滾動阻力。
美國專利5,061,765公開了具有高乙烯基含量的異戊二烯-丁二烯共聚物，據報道其可以用于制造具有改善的牽引力、滾動阻力和耐磨性的輪胎。通過在約-10℃到約100℃，在催化劑體系存在下，在有機溶劑中共聚合1，3-丁二烯單體和異戊二烯單體合成這些高乙烯基異戊二烯-丁二烯橡膠，所述催化劑體系由(a)有機鐵化合物，(b)有機鋁化合物，(c)螯合芳香胺，和(d)質子化合物組成；其中螯合胺與有機鐵化合物的摩爾比為約0.1∶1到約1∶1，有機鋁化合物與有機鐵化合物的摩爾比為約5∶1到約200∶1，以及質子化合物與有機鋁化合物的摩爾比為約0.001∶1到約0.2∶1。
美國專利5,405,927公開了一種對用于制造載重汽車輪胎胎面特別有用的異戊二烯-丁二烯橡膠，所述橡膠由衍生自約20wt％到約50wt％的異戊二烯和約50wt％到約80wt％的1，3-丁二烯的重復單元組成，其中衍生自異戊二烯和1，3-丁二烯的重復單元基本上無規(guī)排序，其中所述橡膠中約3％到約10％的重復單元為1，2-聚丁二烯單元，所述橡膠中約50％到約70％的重復單元為1，4-聚丁二烯單元，所述橡膠中約1％到約4％的重復單元為3，4-聚異戊二烯單元，聚合物中約25％到約40％的重復單元為1，4-聚異戊二烯單元，其中該橡膠的玻璃化轉變溫度為約-90℃到約-75℃，以及該橡膠的門尼粘度為約55到約140。
美國專利5,654,384公開了一種制備高乙烯基聚丁二烯橡膠的方法，包括在約5℃到約100℃，在醇鈉和極性改性劑存在下，用鋰引發(fā)劑聚合1，3-丁二烯單體，其中醇鈉與極性改性劑的摩爾比為約0.1∶1到約10∶1；以及其中醇鈉與鋰引發(fā)劑的摩爾比為約0.05∶1到約10∶1。通過使用醇鈉和諸如胺或醚的常規(guī)極性改性劑的組合，用有機鋰化合物引發(fā)的聚合速率可以極大地增加，以及所生產的聚合物的玻璃化轉變溫度也顯著升高。當配制成輪胎胎面配方時，使用這種催化劑體系合成的橡膠同樣顯示優(yōu)異的牽引性能。這一點可歸因于用這種催化劑體系制造的橡膠的獨特宏觀結構(無規(guī)支化)。
美國專利5,620,939、5,627,237和5,677,402也公開了使用飽和脂族醇鈉鹽作為改性劑用于鋰引發(fā)的溶液聚合。因為其在用作這種溶液聚合的介質的非極性脂族烴溶劑如己烷中的優(yōu)越溶解度，叔戊醇鈉是優(yōu)選的醇鈉。但是，在需要再循環(huán)的工業(yè)操作中使用叔戊醇鈉作為聚合改性劑可能導致某些問題。由于在聚合物后處理步驟中的汽提過程中，叔戊醇鈉與水反應形成叔戊醇而產生這些問題。因為叔戊醇與己烷形成共沸物，其與己烷共餾出并因此污染進料流。
美國專利6,140,434公開了一種制備具有高乙烯基含量的橡膠狀聚合物的方法，包括在約5℃到約100℃，在環(huán)狀醇的金屬鹽和極性改性劑存在下，用鋰引發(fā)劑聚合至少一種二烯單體，其中環(huán)狀醇的金屬鹽與極性改性劑的摩爾比為約0.1∶1到約10∶1；以及其中環(huán)狀醇的金屬鹽與鋰引發(fā)劑的摩爾比為約0.05∶1到約10∶1。美國專利6,140,434基于下列發(fā)現在與己烷共蒸餾的汽提過程中，環(huán)狀醇的金屬鹽將起不與己烷共餾出或形成化合物的高效改性劑的作用。使用環(huán)狀醇的金屬鹽因此解決了再循環(huán)料流污染的問題。另外，這些改性劑為叔戊醇鈉提供類似的改性效率。因為這些環(huán)狀醇的金屬鹽的沸點很高，它們不與己烷共餾出以及污染再循環(huán)料流。環(huán)狀醇的金屬鹽還被認為是環(huán)境上安全的。實際上，薄荷醇鈉(sodiummentholate)被用作食品添加劑。
美國專利5,262,213公開了一種對用于制造載重汽車輪胎胎面特別有用的丁苯橡膠(SBR)，所述橡膠由衍生自約10wt％到約20wt％的苯乙烯和約80wt％到約90wt％的1，3-丁二烯的重復單元組成，其中衍生自苯乙烯和1，3-丁二烯的重復單元具有順序分布，其中至少約55％的苯乙烯重復單元在僅一個苯乙烯重復單元的嵌段中，至少約75％的苯乙烯重復單元在1或2個重復單元的嵌段中，以及至少約5％的苯乙烯重復單元在大于8個重復單元的嵌段中，其中約32％到約40％的衍生自1，3-丁二烯的重復單元具有順式微觀結構，約50％到約60％的衍生自1，3-丁二烯的重復單元具有反式微觀結構，約6％到約15％的衍生自1，3-丁二烯的重復單元具有乙烯基微觀結構，其中該橡膠的玻璃化轉變溫度為約-85℃到約-70℃，該橡膠的數均分子量為約150,000到約400,000，該橡膠的重均分子量為約300,000到約800,000，以及該橡膠的多相性為約0.5到約1.5。

發(fā)明內容
本發(fā)明的非無規(guī)丁苯橡膠和苯乙烯-異戊二烯橡膠可以用于制造輪胎胎面配方，所述配方具有平衡的性能組合，包括優(yōu)異的牽引特性、耐磨性和低滾動阻力。這些輪胎胎面配方通過使非無規(guī)丁苯橡膠或非無規(guī)苯乙烯-異戊二烯橡膠與高順式-1，4-聚丁二烯共混而形成。在這種輪胎胎面配方中不需要另外的彈性體。但是，如果希望滾動阻力更好，則至多約30phr的天然橡膠可以任選包括在該胎面配方中。用本發(fā)明的非無規(guī)溶液聚合物形成的輪胎胎面配方可以用炭黑和/或二氧化硅填充。在其中這種二氧化硅填充的配方進一步包括木質素的情況下，對于該橡膠配方特別有利的是使用二氧化硅作為填料，得到格外有利的性能特性。
本發(fā)明更具體地公開一種具有特別有利于用于制造輪胎胎面膠料的特性的非無規(guī)橡膠狀聚合物，所述非無規(guī)橡膠狀聚合物由衍生自乙烯基芳族單體和共軛二烯單體的聚合物鏈組成，其中橡膠狀聚合物中約10wt％到約50wt％的重復單元衍生自乙烯基芳族單體，橡膠狀聚合物中約60wt％到約90wt％的重復單元衍生自共軛二烯單體，約30wt％到約50wt％的乙烯基芳族重復單元依次含有5到20個乙烯基芳族單體重復單元，其中在第一半聚合物鏈中發(fā)現的結合乙烯基芳族單體含量與在第二半聚合物鏈中發(fā)現的結合乙烯基芳族單體含量相差至少5wt％，其中該橡膠狀聚合物的1，2-乙烯基含量為約8％到約20％，該橡膠狀聚合物的數均分子量為100,000到475,000，以及該橡膠狀聚合物的玻璃化轉變溫度為-82℃到-50℃。
本發(fā)明更具體地公開一種對用于制造輪胎胎面特別有利的橡膠配方，所述組合物由(1)30phr到80phr的非無規(guī)丁苯橡膠，和(2)20phr到70phr的高順式-1，4-聚丁二烯組成，所述非無規(guī)丁苯橡膠由衍生自苯乙烯和1，3-丁二烯的聚合物鏈組成，其中丁苯橡膠中約10wt％到約50wt％的重復單元衍生自苯乙烯，丁苯橡膠中約60wt％到約90wt％的重復單元衍生自1，3-丁二烯，約30wt％到約50wt％的苯乙烯重復單元依次含有5到20個苯乙烯重復單元，其中在第一半聚合物鏈中發(fā)現的結合苯乙烯含量與在第二半聚合物鏈中發(fā)現的結合苯乙烯含量相差至少5wt％，其中該丁苯橡膠的1，2-乙烯基含量為約8％到約20％，丁苯橡膠的數均分子量為200,000到475,000，丁苯橡膠的玻璃化轉變溫度為-82℃到-70℃。
本發(fā)明更具體地公開一種輪胎，由通常具有外部圓周胎面的環(huán)形胎體、兩個間隔的胎圈、從胎圈延伸到胎圈的至少一個板層和從所述胎面徑向延伸并將所述胎面連接到所述胎圈的側壁組成，其中所述胎面適合于接觸地面，以及其中所述胎面為一種固化的橡膠配方，所述橡膠配方由(1)30phr到80phr的非無規(guī)丁苯橡膠，和(2)20phr到70phr的高順式-1，4-聚丁二烯組成，所述非無規(guī)丁苯橡膠由衍生自苯乙烯和1，3-丁二烯的聚合物鏈組成，其中丁苯橡膠中約10wt％到約50wt％的重復單元衍生自苯乙烯，丁苯橡膠中約60wt％到約90wt％的重復單元衍生自1，3-丁二烯，約30wt％到約50wt％的苯乙烯重復單元依次含有5到20個苯乙烯重復單元，其中在第一半聚合物鏈中發(fā)現的結合苯乙烯含量與在第二半聚合物鏈中發(fā)現的結合苯乙烯含量相差至少5wt％，其中該丁苯橡膠的1，2-乙烯基含量為約8％到約20％，其中丁苯橡膠的數均分子量為200,000到475,000，以及丁苯橡膠的玻璃化轉變溫度為-82℃到-70℃。
具體實施例方式
本發(fā)明的非無規(guī)橡膠狀聚合物通過溶液聚合合成。這種溶液聚合將通常在可以是一種或多種芳族、石蠟族或環(huán)石蠟族化合物的烴熔劑中進行。這些溶劑每分子將通常含有4到10個碳原子，并且在聚合條件下將是液體。合適的有機溶劑的一些代表性實例包括單獨的或混合物形式的戊烷、異辛烷、環(huán)己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。
在本發(fā)明的溶液聚合中，在聚合介質中通常將存在約5到約35wt％的單體。當然，這種聚合介質由有機溶劑、1，3-丁二烯單體和異戊二烯單體組成。在大多數情況下，優(yōu)選的是聚合介質含有10到30wt％的單體。通常更優(yōu)選的是聚合介質含有20到25wt％的單體。
本發(fā)明的聚合中使用的單體加料組合物通常將含有約10wt％到約20wt％的乙烯基芳族單體，例如苯乙烯，和約80wt％到約90wt％的共軛二烯單體，例如1，3-丁二烯單體或異戊二烯單體。通常優(yōu)選的是單體加料組合物含有約16wt％到約19wt％的苯乙烯和約81wt％到約84wt％的1，3-丁二烯或異戊二烯。通常更優(yōu)選的是單體加料組合物包括約18wt％的苯乙烯和約82wt％的1，3-丁二烯或異戊二烯。
本發(fā)明的非無規(guī)橡膠狀聚合物被連續(xù)地合成。在這種連續(xù)方法中，單體、有機鋰引發(fā)劑和凝膠抑制劑連續(xù)進料到一系列兩個或多個連續(xù)操作的反應容器中。反應容器中的壓力通常足以在聚合反應條件下保持基本上是液相。關鍵的是聚合反應在160到240(71℃到116℃)并優(yōu)選170到210(77℃到99℃)的溫度下等溫進行。等溫聚合溫度最優(yōu)選為180到200(82℃到93℃)。在于整個聚合期間保持的等溫聚合條件下，通常不允許溫度波動大于±10(±6℃)，且聚合溫度優(yōu)選保持在等溫聚合設定值溫度的±5(±3℃)內。
可以在本發(fā)明的共聚合中用作引發(fā)劑的有機鋰化合物包括有機單鋰化合物和有機單官能鋰化合物。有機多官能鋰化合物通常是有機二鋰化合物或有機三鋰化合物。適合的多官能有機鋰化合物的一些代表性實例包括1，4-二鋰丁烷、1，10-二鋰癸烷、1，20-二鋰二十烷、1，4-二鋰苯、1，4-二鋰萘、9，10-二鋰蒽、1，2-二鋰-1，2-二苯基乙烷、1，3，5-三鋰戊烷、1，5，15-三鋰二十烷、1，3，5-三鋰環(huán)己烷、1，3，5，8-四鋰癸烷、1，5，10，20-四鋰二十烷、1，2，4，6-四鋰環(huán)己烷、4，4′-二鋰聯苯等。
可以使用的有機鋰化合物通常為有機單鋰化合物。優(yōu)選的有機鋰化合物為可以由式R-Li表示的烷基鋰化合物，其中R表示含有1到約20個碳原子的烴基。通常，這種單官能有機鋰化合物將含有1到約10個碳原子?？梢允褂玫挠袡C鋰化合物的一些代表性實例包括甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、正辛基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、4-丁基苯基鋰、對甲苯基鋰、1-萘基鋰、4-丁基苯基鋰、對甲苯基鋰、4-苯基丁基鋰、環(huán)己基鋰、4-丁基環(huán)己基鋰和4-環(huán)己基丁基鋰。
使用的有機鋰引發(fā)劑的量將取決于正在合成的非無規(guī)橡膠狀聚合物所需的分子量。有機鋰引發(fā)劑的量應選擇為使得產生數均分子量為約100,000到約475,000的聚合物。有機鋰引發(fā)劑的量應優(yōu)選選擇為使得產生數均分子量為約300,000到400,000的聚合物。
按所有陰離子聚合中的一般規(guī)律，所生產的聚合物的分子量與使用的催化劑量成反比。按一般規(guī)律，應使用約0.01到約1phm(重量份每百份單體)的有機鋰化合物。在大多數情況下，優(yōu)選的是使用約0.015到約0.1phm的有機鋰化合物，以及最優(yōu)選的是使用約0.025phm到0.07phm的有機鋰化合物。
為抑制膠凝，關鍵的是在1，2-丁二烯和/或極性改性劑，例如N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)存在下進行聚合。因此，1，2-丁二烯和/或極性改性劑還應連續(xù)送入到使用的反應容器中。1，2-丁二烯通常以10到約500ppm(份每百萬份)的濃度存在于聚合介質中。通常優(yōu)選的是1，2-丁二烯以約50ppm到約300ppm的水平存在。通常更優(yōu)選的是1，2-丁二烯以約100ppm到約200ppm的水平存在。TMEDA通常應以約0.01∶1到約0.2∶1的TMEDA與有機鋰化合物的摩爾比存在。TMEDA與有機鋰引發(fā)劑的摩爾比不應超過大于約0.2∶1，因為TMEDA起聚合改性劑的作用并提高所產生的非無規(guī)橡膠狀聚合物的玻璃化轉變溫度。
為使非無規(guī)橡膠狀聚合物的玻璃化轉變溫度保持在-82℃到-50℃的所需范圍內，以及優(yōu)選在-80℃到-70℃的范圍內，使用的極性改性劑的量應為抑制膠凝所需的最低量。極性改性劑與有機鋰化合物的摩爾比通常不應超過大于約0.2∶1，因為極性改性劑與有機鋰化合物的這種高比率可能導致所產生的非無規(guī)橡膠狀聚合物的玻璃化轉變溫度大于-70℃。按一般規(guī)律，應使用約0.05∶1到約0.15∶1范圍內的極性改性劑與有機鋰化合物的摩爾比。通常更優(yōu)選的是極性改性劑與有機鋰化合物的摩爾比為約0.08∶1到約0.12∶1。
單體轉化率達到約70％到約100％之后，活性中間體聚合物任選用偶聯劑，例如二乙烯基苯、四氯化錫或四氯化硅偶聯。這一點通常在先前反應容器中已經達到所需聚合度之后，在后續(xù)反應容器中完成。例如，活性中間體聚合物可以從第三反應容器泵送到第四反應容器，在那里將偶聯劑加入到聚合介質中。偶聯劑優(yōu)選在單體轉化率已經達到72％到90％之后添加，并且更優(yōu)選在單體轉化率已經達到75％到85％之后添加。添加的偶聯劑的量可以足以完全偶聯或部分偶聯非無規(guī)橡膠狀聚合物。
偶聯劑優(yōu)選以足以使聚合物的分子量躍變到所需程度而不破壞所有活性中間體聚合物鏈的水平添加。在沒有偶聯劑存在下，所有聚合物鏈可以增長完成(但不可能發(fā)生分子量躍變)。在有機鋰引發(fā)劑與偶聯劑的摩爾比為4或更大時，可能結束偶聯，但是因為偶聯終止，所以不能實現進一步聚合和更高水平的轉化率。當然，最佳水平在這兩個極端值之間。按一般規(guī)律，有機鋰化合物與偶聯劑的摩爾比應為約6∶1到約20∶1。優(yōu)選有機鋰化合物與偶聯劑的摩爾比為約8∶1到約12∶1，因為它們引起充分偶聯，實現分子量的所需增加，同時保留適當數量的活性鏈以實現可接受的轉化率水平。因為在偶聯之后存在更少的活性鏈，所以仍然活性的那些獲得比其它未使用偶聯劑達到的分子量更高的分子量。
因為活性中間體聚合物僅部分偶聯，所以在偶聯步驟之后仍然存在活性聚合物鏈。在共聚過程的第三步驟中，共聚合得以繼續(xù)，仍然活性的聚合物鏈隨著共聚合繼續(xù)分子量增加。共聚合在這一步驟中得以繼續(xù)，直到達到轉化率超過約95％。優(yōu)選的是轉化率超過約98％，以及優(yōu)選達到大于約99％的基本上定量的轉化率。
隨后可以從有機溶劑中回收所產生的非無規(guī)橡膠狀聚合物。非無規(guī)橡膠狀聚合物可以通過標準技術，例如傾濾、過濾、離心(centrification)等從有機溶劑回收。通常理想的是通過將含有1到約4個碳原子的低級醇加入到聚合物溶液中而從有機溶劑中沉淀非無規(guī)橡膠狀聚合物。用于從聚合物膠漿中沉淀非無規(guī)橡膠狀聚合物的合適低級醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇和叔丁醇。使用低級醇從聚合物膠漿中沉淀非無規(guī)橡膠狀聚合物還通過鈍化鋰端基而“破壞”活性非無規(guī)橡膠狀聚合物鏈。從有機溶劑回收非無規(guī)橡膠狀聚合物之后，可以使用汽提以降低橡膠中揮發(fā)性有機化合物的水平。
由本發(fā)明的方法產生的非無規(guī)橡膠狀聚合物的特征在于由衍生自約10wt％到約40wt％的乙烯基芳族單體和約60wt％到約90wt％的共軛二烯單體的重復單元組成。非無規(guī)橡膠狀聚合物通常應含有約15wt％到30wt％的乙烯基芳族單體和70wt％到85wt％的共軛二烯單體。乙烯基芳族單體將優(yōu)選為α-甲基苯乙烯或苯乙烯并優(yōu)選為苯乙烯。共軛二烯單體通常為異戊二烯或1，3-丁二烯。
非無規(guī)橡膠狀聚合物通常具有約10％到20％的1，2-微觀結構含量，以及優(yōu)選具有12％到15％的1，2-微觀結構含量。在這些非無規(guī)橡膠狀聚合物中，30％到50％的乙烯基芳族重復單元將存在于具有5到20個單元長度的嵌段中。在非無規(guī)橡膠狀聚合物的第一半聚合物鏈中發(fā)現的結合乙烯基芳族單體含量將與在第二半聚合物鏈中發(fā)現的結合乙烯基芳族單體含量相差至少5wt％。換句話說，如果橡膠狀聚合物的聚合物鏈分成兩半，則第一半聚合物鏈可以含有17.5％的結合苯乙烯而第二半聚合物鏈可以含有22.5％的結合苯乙烯，第一半聚合物鏈的結合苯乙烯含量與第二半聚合物鏈的結合苯乙烯含量相差5％。第一半聚合物鏈的結合乙烯基芳族單體含量與第二半聚合物鏈的結合乙烯基芳族單體含量之間的差值優(yōu)選相差至少7％。
非無規(guī)橡膠狀聚合物中衍生自乙烯基芳族單體和共軛二烯單體的重復單元具有當用于制造輪胎胎面配方時對得到所需特性關鍵的順序分布。例如，關鍵的是聚合物中30％到50％的乙烯基芳族重復單元存在于具有5到20個重復單元長度的序列中。優(yōu)選，在非無規(guī)丁苯橡膠的情況下，約34％到約38％的衍生自1，3-丁二烯的重復單元具有順式微觀結構。優(yōu)選，約53％到約57％的衍生自1，3-丁二烯的重復單元具有反式微觀結構。優(yōu)選，約7％到約12％的衍生自1，3-丁二烯的重復單元具有乙烯基微觀結構。優(yōu)選的是非無規(guī)SBR的玻璃化轉變溫度為約-80℃到約-75℃。
SBR通常將具有約100,000到約475,000的數均分子量。SBR更通常將具有200,000到450,000的數均分子量。優(yōu)選的是SBR的重均分子量為約300,000到約400,000。優(yōu)選的是SBR的多相性(u)為約0.8到1.2。多相性由公式u＝(Mw/Mn)-1確定，其中Mw表示非無規(guī)橡膠狀聚合物的重均分子量，Mn表示非無規(guī)橡膠狀聚合物的數均分子量。換句話說，SBR的重均分子量與數均分子量的比優(yōu)選為2∶1。
為了本專利申請的目的，聚合物微觀結構由核磁共振波譜法(NMR)測定。玻璃化轉變溫度以每分鐘10℃的加熱速率由差示掃描量熱法測定，分子量由凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
本發(fā)明的非無規(guī)橡膠狀聚合物對用于制造汽車和輕型卡車的輪胎胎面配方特別有用。本發(fā)明的非無規(guī)橡膠狀聚合物與20phr(份每百份橡膠)到70phr的聚丁二烯共混形成本發(fā)明的輪胎胎面配方。使用的聚丁二烯可以具有任何微觀結構，例如其可以為中等乙烯基-聚丁二烯或高順式-1，4-聚丁二烯。優(yōu)選的是聚丁二烯為高順式-1，4-聚丁二烯。通常，40phr到60phr的聚丁二烯橡膠將與40phr到60phr的非無規(guī)橡膠狀聚合物共混。但是，在其中理想的是進一步改善滾動阻力的情況下，天然橡膠也可以包括在輪胎胎面配方中。這種輪胎胎面配方可以含有10phr到30phr的天然橡膠、10phr到30phr的高順式-1，4-聚丁二烯橡膠和40phr到80phr的非無規(guī)橡膠狀聚合物。這種共混物中使用的高順式-1，4-聚丁二烯通常具有其中至少80％的丁二烯重復單元為順式-1，4-異構單元的微觀結構。在大多數情況下，高順式-1，4-聚丁二烯將含有至少約90％的順式-1，4-異構丁二烯單元。高順式-1，4-聚丁二烯可以通過使用由(1)有機鋁化合物，(2)有機鎳化合物和(3)氟化氫絡合物構成的催化劑的溶液聚合制備，如美國專利3,856,764中所述。
這些含有非無規(guī)橡膠狀聚合物的共混物可以使用常規(guī)組分和標準技術進行復配。例如，含有非無規(guī)橡膠狀聚合物的共混物通常將與炭黑、硫、填料、促進劑、油、蠟、焦化抑制劑和加工助劑共混。在大多數情況下，含有非無規(guī)橡膠狀聚合物的橡膠共混物將與硫和/或含硫化合物、至少一種填料、至少一種促進劑、至少一種抗降解劑、至少一種加工油、氧化鋅、任選增粘劑樹脂、任選增強樹脂、任選一種或多種脂肪酸、任選塑解劑和任選一種或多種焦化抑制劑復配。這種共混物通常將含有約0.5到5phr(按重量計份每百份橡膠)以及優(yōu)選1phr到2.5phr的硫和/或含硫化合物。在其中噴霜是問題的情況下，可能理想的是使用不溶性硫。
通常10phr到150phr以及優(yōu)選30phr到80phr的至少一種填料將用于共混物中。在大多數情況下，至少一些炭黑將用于填料。當然，填料可以完全由炭黑組成。二氧化硅可以包括在填料中以改善抗撕裂性和熱累積。粘土和/或滑石可以包括在填料中以減少成本。共混物通常也將包括0.1到2.5phr以及優(yōu)選0.2到1.5phr的至少一種促進劑。抗降解劑，例如抗氧劑和抗臭氧劑通常將以0.25到10phr以及優(yōu)選1到5phr的量包括在共混物中。加工油通常將以2到100phr以及優(yōu)選5到50phr的量包括在共混物中。本發(fā)明的含有非無規(guī)橡膠狀聚合物的共混物通常也將含有0.5到10phr以及優(yōu)選1到5phr的氧化鋅。這些共混物可以任選含有0到10phr的增粘劑樹脂，0到10phr的增強樹脂，1到10phr的脂肪酸，0到2.5phr的塑解劑和0到1phr的焦化抑制劑。
為了完全實現輪胎胎面配方中本發(fā)明的非無規(guī)橡膠狀聚合物的全部優(yōu)點，二氧化硅通常將包括在胎面膠配方中。非無規(guī)橡膠狀聚合物共混物的加工通常在含硫有機硅化合物存在下進行，以實現最大優(yōu)點。合適的含硫有機硅化合物的實例具有下式Z-Alk-Sn-Alk-Z(I)其中Z選自 和 其中R1為1到4個碳原子的烷基、環(huán)己基或苯基；R2為1到8個碳原子的烷氧基或5到8個碳原子的環(huán)烷氧基；以及Alk為1到18個碳原子的二價烴，n為2到8的整數。
根據本發(fā)明可以使用的含硫有機硅化合物的特殊實例包括3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3′二(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3，3′-二(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(三-2″-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(三異辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，2，2′-二(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，2，2′-二(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物，3，3′-二(三環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三環(huán)戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，2，2′-二(三-2″-甲基環(huán)己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，二(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物，3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基-3′-二乙氧基丁氧基甲硅烷基丙基四硫化物，2，2′-二(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物，2，2′-二(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3，3′-二(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3，3′-二(二苯基異丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(二苯基環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(二甲基乙基巰基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，2，2′-二(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3′-二(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基-3′-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物，4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物，6，6′-二(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物，12，12′-二(三異丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物，18，18′-二(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物，18，18′-二(三丙氧基甲硅烷基十八碳烯基)四硫化物，4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基-2-丁烯基)四硫化物，4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基亞環(huán)己基)四硫化物，5，5′-二(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物，3，3′-二(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物。
優(yōu)選的含硫有機硅化合物為3，3′-二(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最優(yōu)選的化合物為3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此關于式I，優(yōu)選Z為 其中R2為2到4個碳原子以及特別優(yōu)選2個碳原子的烷氧基；Alk為2到4個碳原子以及特別優(yōu)選3個碳原子的二價烴；n為3到5以及特別優(yōu)選4的整數。
橡膠組合物中式I的含硫有機硅化合物的量將根據使用的二氧化硅的水平加以變化。一般而言，式I的化合物的量應為約0.01到約1.0重量份每重量份二氧化硅。優(yōu)選，該量應為約0.02到約0.4重量份每重量份二氧化硅。更優(yōu)選式I的化合物的量應為約0.05到約0.25重量份每重量份二氧化硅。
除含硫有機硅之外，橡膠組合物應含有足夠量的二氧化硅，和炭黑(如果使用)，以提供合理的高模量和高抗撕裂性。二氧化硅填料可以以約10phr到約250phr的量添加。優(yōu)選，二氧化硅以約15phr到約80phr的量存在。如果還存在炭黑，如果使用，炭黑的量可以變化。一般而言，炭黑的量應為約5phr到約80phr。優(yōu)選，炭黑的量應為約10phr到約40phr。應理解，二氧化硅偶聯劑可以和炭黑一起使用，即在加入到橡膠組合物中之前與炭黑預混合，并且這種炭黑將以上述炭黑量包括用于橡膠組合物配方。在任何情況下，二氧化硅和炭黑的總量應為至少約30phr。如以上提及的，二氧化硅和炭黑的總重量可以低至約30phr，但是優(yōu)選為約45到約130phr。
用于橡膠復配應用的通常使用的硅質顏料可以用作二氧化硅。例如二氧化硅可以包括熱解和沉淀的硅質顏料(二氧化硅)，盡管沉淀的二氧化硅是優(yōu)選的。優(yōu)選用于本發(fā)明的硅質顏料為沉淀二氧化硅，例如通過酸化可溶性硅酸鹽，例如硅酸鈉得到的那些。
這種二氧化硅的特征例如可以是具有如使用氮氣測定的優(yōu)選為約40到約600且更通常為約50到約300米2/克的BET表面積。測量表面積的BET法記載于Journal of the American ChemicalSociety，卷60，304頁(1930年)。
二氧化硅通常的特征也可以是具有約100到約400，以及更通常為約150到約300的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。二氧化硅可以預期具有如用電子顯微鏡測定的例如0.01到0.05微米的平均最大粒度，盡管該二氧化硅顆粒在尺寸上可以甚至更小或可能更大。
各種可商購二氧化硅可以考慮用于本發(fā)明，在此僅用于舉例而非限制，例如可從PPG Industries以Hi-Sil商標以及牌號210、243等商購的二氧化硅；購自Rhone-Poulenc，例如牌號為Z1165MP和Z165GR的二氧化硅，以及購自Degussa AG，例如牌號為VN2和VN3的二氧化硅。
特別理想的是在二氧化硅填充的輪胎胎面配方中包括木質素。木質素進一步改善填料/聚合物相容性以及降低輪胎胎面配方的總重量。木質素可以為木質素磺酸鹽(也叫做磺化木質素和木質素亞硫酸鹽)或牛皮紙木質素(也叫做木質素硫酸鹽)。木質素通常將以10phr到80phr的量包括在輪胎胎面配方中，并且更通常將以15phr到30phr的量存在。除木質素之外，淀粉也可以以10phr到50phr，以及更通常15phr到30phr的量，有利地用作這種組合物中的填料。
包括二氧化硅和有機硅化合物的輪胎胎面配方通常將使用熱機械混合技術進行混合。輪胎胎面橡膠配方的混合可以用橡膠混合領域技術人員已知的方法完成。例如，各組分通常在至少兩個階段中混合，即至少一個非生產階段，接著是生產混合階段。包括硫硫化劑的最終固化劑通常在傳統上叫做“生產”混合階段的最后階段混合，在所述“生產”混合階段中，混合通常在低于先前非生產混合階段的混合溫度的溫度或極限溫度下發(fā)生。橡膠、二氧化硅和含硫有機硅，以及炭黑(如果使用)在一個或多個非生產混合階段中混合。術語“非生產”和“生產”混合階段是橡膠混合領域技術人員公知的。
包括含硫有機硅化合物、可硫化橡膠和通常至少部分二氧化硅的硫可硫化橡膠組合物應經歷熱機械混合步驟。熱機械混合步驟通常包括在混合器或擠出機中機械運行一段適當的時間，以便產生140℃到190℃的橡膠溫度。熱機械運行的適當持續(xù)時間與操作條件及各組分的體積和性質的函數成正比。例如，熱機械運行的持續(xù)時間可以為約2分鐘到約20分鐘。通常優(yōu)選的是橡膠達到約145℃到約180℃的溫度，并且在所述溫度保持約4分鐘到約12分鐘。通常更優(yōu)選的是橡膠達到約155℃到約170℃的溫度，并且在所述溫度保持約5分鐘到約10分鐘。
本發(fā)明的含有非無規(guī)橡膠狀聚合物的橡膠共混物可以結合普通輪胎制造技術用于輪胎胎面。輪胎使用標準程序用與聚丁二烯橡膠共混的非無規(guī)橡膠狀聚合物制造。如已經指出的，優(yōu)選的是這種輪胎胎面配方用二氧化硅和木質素填充。輪胎已經用含有非無規(guī)橡膠狀聚合物的共混物制造之后，其可以使用標準輪胎固化周期進行硫化。根據本發(fā)明制造的輪胎可以在寬的溫度范圍內固化。但是，通常優(yōu)選的是本發(fā)明的輪胎在約132℃(270)到約166℃(330)固化。更通常的是本發(fā)明的輪胎在約143℃(290)到約154℃(310)固化。通常優(yōu)選的是用于硫化本發(fā)明輪胎的固化周期具有約10到約14分鐘的持續(xù)時間，以及最優(yōu)選約12分鐘的固化周期。
本發(fā)明通過以下實施例加以舉例說明，所述實施例僅用于舉例說明目的，并不認為是對本發(fā)明范圍或可實施方式的限制。除非另外具體指明，份數和百分數按重量給出。
實施例1-4在該系列實驗中，1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚合連續(xù)進行。這些聚合在包括容積為5加侖(19升)的第一反應器和容積為10加侖(38升)的第二反應器的連續(xù)反應器鏈中進行。反應器具有夾套用于控制溫度，并用各反應器中的2軸流式渦輪(AFT)葉輪攪拌。反應器通過壓力在底部供料并從各反應器的頂部離開而充滿液體運行。工藝流和反應器溫度通過使用適當儀表和閥門控制的分布控制系統控制。
最初單體預混料(己烷中的50％單體)再循環(huán)經過含有分子篩和硅膠的合適的預混合罐干燥床。該預混流然后進料(單程)經過同樣含有分子篩和硅膠的大型干燥床。附加的己烷再循環(huán)經過己烷罐硅膠塔。根據需要，己烷被輸送到進料罐，其中在經過大型干燥塔進料到反應器之前，加入正丁基鋰(n-BuLi)以降低清除劑水平(加入量基于10ppm清除劑)。將己烷和最初預混流混合并控制，以保持所需整體單體濃度。
將最初引發(fā)劑，正丁基鋰(n-BuLi)從進料剩余物中經過分離口進料到第一反應器。在進入第一反應器之前，將四甲基乙二胺(TMEDA)和1，2-丁二烯與單體預混料和己烷進料混合，用于抑制膠凝。二乙烯基苯(DVB)、四氯化硅(SiCl4)和薄荷醇鈉的附加進料根據實驗加以變化。將由松香酸和Polystay K抗氧劑組成的穩(wěn)定劑包(package)進料到第一終止器混合器。以下詳細說明該系列實驗中進行的三個共聚合操作。
實施例1最初預混合料進料96.53g/min的己烷中的50％單體(21％苯乙烯/79％丁二烯)己烷進料171.61g/min整體單體濃度18％反應器溫度第一反應器中88℃，第二反應器中96℃總反應停留時間2.4小時(第一和第二反應器)n-BuLi1.0mmoles/100g單體(mmphm)
TMEDA0.08moles/mole n-BuLiDVB0.05moles/mole n-BuLi(用于冷流抑制)1，2-丁二烯175ppm，基于全部單體實施例2在該實驗中，聚合溫度相對于實施例1中使用的溫度升高。使用的工藝條件如下最初預混合料進料96.53g/min的己烷中的50％單體(21％苯乙烯/79％丁二烯)己烷進料171.61g/min整體單體濃度18％反應器溫度第一反應器中99℃，第二反應器中104℃總反應停留時間2.4小時(第一和第二反應器中全部)n-BuLi1.0mmoles/100g單體(mmphm)TMEDA0.08moles/mole n-BuLiDVB0.05moles/mole n-BuLi(用于冷流抑制)1，2-丁二烯175ppm，基于全部單體實施例3在本實驗中，DVB加料相對于實施例1和實施例2中使用的水平增加(從0.05mol/mol BuLi到0.25mol/mol BuLi)，以產生更加支化的聚合物。工藝條件如下最初預混合料進料96.53g/min的己烷中的50％單體(21％苯乙烯/79％丁二烯)己烷進料171.61g/min整體單體濃度18％反應器溫度第一反應器中99℃，第二反應器中104℃總反應停留時間2.4小時(兩個反應器中的總停留時間)n-BuLi1.27mmoles/100g單體(mmphm)TMEDA0.08moles/mole n-BuLiDVB0.25moles/mole n-BuLi1，2-丁二烯150ppm，基于全部單體回收的非無規(guī)丁苯橡膠具有74的門尼ML4粘度，-79℃的玻璃化轉變溫度，475,000的重均分子量和12％的1，2-乙烯基含量。第一半聚合物中的結合苯乙烯含量的量也與第二半聚合物中的結合苯乙烯含量相差大于5％。
實施例4本連續(xù)共聚合的目的是生產線性高分子量低乙烯基非無規(guī)丁苯橡膠。使用的工藝條件如下最初預混合料進料96.53g/min的己烷中的50％單體(21％苯乙烯/79％丁二烯)己烷進料171.61g/min整體單體濃度18％反應器溫度第一反應器中99℃，第二反應器中104℃總反應停留時間2.4小時(兩個反應器中的總停留時間)n-BuLi0.98mmoles/100g單體(mmphm)TMEDA0.06moles/mole n-BuLiDVB0.05moles/mole n-BuLi(用于冷流抑制)1，2-丁二烯150ppm，基于全部單體實施例5實施例1-4中使用的反應器結構同樣用于本連續(xù)共聚合，除了將四氯化硅(SiCl4)連續(xù)送入第二反應器作為偶聯劑以代替二乙烯基苯(DVB)。使用的工藝條件如下最初預混合料進料96.53g/min的己烷中的50％單體(21％苯乙烯/79％丁二烯)己烷進料171.61g/min整體單體濃度18％反應器溫度第一反應器中99℃，第二反應器中104℃總反應停留時間2.4小時(兩個反應器中的總停留時間)n-BuLi1.27mmoles/100g單體(mmphm)TMEDA0.06moles/mole n-BuLiSiCl40.12moles/mole n-BuLi1，2-丁二烯150ppm，基于全部單體回收的非無規(guī)丁苯橡膠具有85的門尼ML4粘度，-79℃的玻璃化轉變溫度，374,000的重均分子量和12％的1，2-乙烯基含量。第一半聚合物中的結合苯乙烯含量的量也與第二半聚合物中的結合苯乙烯含量相差大于5％。
實施例6在本實驗中，同樣使用實施例1-4中使用的反應器結構，除了不將支化劑送入第二反應器。但是，將薄荷醇鈉(SMT)與單體進料一起連續(xù)送入第一反應器。使用的工藝條件如下最初預混合料進料96.53g/min的己烷中的50％單體(21％苯乙烯/79％丁二烯)己烷進料171.61g/min整體單體濃度18％反應器溫度第一反應器中99℃，第二反應器中104℃總反應停留時間2.4小時(兩個反應器中的總停留時間)n-BuLi1.27mmoles/100g單體(mmphm)TMEDA0.06moles/mole n-BuLiSiCl40.12moles/mole n-BuLi1，2-丁二烯150ppm，基于全部單體實施例7在本實驗中，同樣使用實施例1-4中使用的反應器結構，除了不將支化劑送入第二反應器。但是，將薄荷醇鈉與正丁基鋰引發(fā)劑一起連續(xù)送入第一反應器。本實驗類似于實施例6，除了將薄荷醇鈉與引發(fā)劑而非單體進料送入第一反應器。使用的工藝條件如下最初預混合料進料96.53g/min的己烷中的50％單體(21％苯乙烯/79％丁二烯)己烷進料171.61g/min整體單體濃度18％反應器溫度第一反應器中99℃，第二反應器中104℃總反應停留時間2.4小時(兩個反應器中的總停留時間)n-BuLi0.88mmoles/100g單體(mmphm)TMEDA0.04moles/mole n-BuLiSMT0.085moles/mole n-BuLi(用于冷流抑制)1，2-丁二烯150ppm，基于全部單體回收的非無規(guī)丁苯橡膠具有80的門尼ML4粘度，-72℃的玻璃化轉變溫度，389,000的重均分子量和14％的1，2-乙烯基含量。第一半聚合物中的結合苯乙烯含量的量也與第二半聚合物中的結合苯乙烯含量相差大于5％。
實施例8-11在本系列實驗中，將本發(fā)明的一些非無規(guī)丁苯橡膠復配、固化并測試物理性能。配方組成和物理測試結果示于表1。這些復配研究中使用的順式-1，4-聚丁二烯橡膠為得自Goodyear Tire & RubberCompany的Budene1207。
實施例8 9 10 11天然橡膠 30 30 30 30順式-1，4-聚丁二烯橡膠25 25 25 25非無規(guī)SBR(DVB)145非無規(guī)SBR(SiCl4)245非無規(guī)SBR(高MW)345非無規(guī)SBR(SMT)445炭黑 60 60 60 60芳香油12 12 12 12促進劑1.601.601.601.60硫1.001.001.001.00實施例8 9 10 11ATS100％模量(MPa)2.202.042.222.11300％模量(MPa)11.39 10.80 11.17 10.97模量比(300/100) 5.185.295.035.20斷裂強度(MPA) 19.41 19.117.99 19.05伸長％463 473 444 469在室溫的硬度 69.169.571.169.2在100℃的硬度 63.864.265.263.4在室溫的回彈率42.842.641.741.0在100℃的回彈率 53.954.854.353.2比重 1.124 1.122 1.125 1.125
真實拉力109.3 109.4 97.9108.4拉力積 8987903479888934FDF撕裂 40.643.839.742.8FDF 3.363.222.313.03RPA500(KPa)未固化G′(15％，100℃， 250 262 292 2670.83Hz)T′02 1.381.321.321.17T′25 6.266.306.336.44T′90 14.96 15.26 15.24 15.78G′(1％，100℃，1Hz)2855285332812971G′(10％，100℃1Hz) 1660168318491677G′(50％，100℃，1Hz) 1130113912281114G′(100％，100℃，1Hz) 896 896 957 869TD(10％，100℃，1Hz)0.147 0.149 0.153 0.160DIN磨損10N(145)相對體積損失69 67 71 70自身Strebler(Strebler toSelf-95℃(177)SS平均載荷(N) 121.61 125.09 123.99 128.50SS平均峰值載荷(N) 153.23 160.23 155.90 160.20外觀5 5 5 5ODR150℃(22)最大扭矩43.61 42.33 45.32 42.38最小扭矩11.49 10.74 11.94 10.83最終43.60 42.32 45.31 42.37TS1 4.675.045.095.27T25 7.317.878.008.16
T90 14.4716.0216.0117.12δ扭矩 32.1231.5933.3831.55回復％ 0.03％ 0.03％ 0.03％ 0.03％Tanδ 0.1980.1970.1940.200E′ 14.4314.3516.2115.39E″ 2.86 2.83 3.15 3.08R 28.7 28.9 29.4 28.3N 75.9374.9683.5081.67Hx 122.9121.8136.6131.7Hf 95.9 92.7 105.199.2損耗柔量0.0130.0130.0120.013RSA III溫度掃描(430)在60℃的E′(mPa)23.5 24.1 35.6 29.2在60℃的Tanδ 0.1170.1360.1200.117Tg-C(最大E″) -75 -73 -73 -69Tg-C(最大Tanδ) -52 -52 -52 -50Grosch磨損(5151)平均值 76.3074.4277.0079.20高值474.10 459.70 481.20 496.20等級(高強度)103 105 101 98RDS溫度掃描(5196)在0℃的Tanδ0.1620.1740.1630.176在-10℃的Tanδ 0.1680.1790.1640.182在-20℃的Tanδ 0.1750.1870.1680.1891 實施例3中制備的非無規(guī)DVB偶聯SBR。
2 實施例5中制備的非無規(guī)SiCl4偶聯SBR。
3 實施例4中制備的非無規(guī)高分子量SBR。
4 實施例7中制備的非無規(guī)薄荷醇鈉改性SBR。
從表1中數據可見，用所評價的非無規(guī)丁苯橡膠制造的固化橡膠配方具有用作輪胎胎面橡膠的優(yōu)異特性。這些橡膠配方具有在潮濕或干燥路面上的優(yōu)異牽引力和對于長使用壽命的良好耐磨性所需的屬性。它們還顯示低遲滯性，產生最小輪胎熱累積和低滾動阻力。本發(fā)明的非無規(guī)丁苯橡膠可以因此用于具有改善的燃料經濟性而不犧牲牽引特性或胎面壽命的輪胎。
實施例12-16一系列非無規(guī)異戊二烯-丁二烯橡膠通過使用實施例1中描述的程序，利用各種異戊二烯與苯乙烯的加料比合成。所制備的非無規(guī)苯乙烯-異戊二烯橡膠如表2中報告的表征。

1苯乙烯與異戊二烯比雖然為了舉例說明本發(fā)明的目的已經給出了某些典型實施方案和細節(jié)，但是對于本領域技術人員而言顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，可以進行各種變化和改進。
權利要求
1.一種非無規(guī)橡膠狀聚合物，其具有對用于制造輪胎胎面膠料特別有利的特性，所述非無規(guī)橡膠狀聚合物的特征在于由衍生自乙烯基芳族單體和共軛二烯單體的聚合物鏈組成，其中橡膠狀聚合物中約10wt％到約50wt％的重復單元衍生自乙烯基芳族單體，橡膠狀聚合物中約60wt％到約90wt％的重復單元衍生自共軛二烯單體，其中約30wt％到約50wt％的乙烯基芳族重復單元依次含有5到20個乙烯基芳族單體重復單元，其中在第一半聚合物鏈中發(fā)現的結合乙烯基芳族單體含量與在第二半聚合物鏈中發(fā)現的結合乙烯基芳族單體含量相差至少5wt％，其中該橡膠狀聚合物的1，2-乙烯基含量為約8％到約20％，該橡膠狀聚合物的數均分子量為100,000到475,000，以及該橡膠狀聚合物的玻璃化轉變溫度為-82℃到-50℃。
2.如權利要求1所述的非無規(guī)橡膠狀聚合物，其特征在于該非無規(guī)橡膠狀聚合物的數均分子量為300,000到400,000，以及該非無規(guī)橡膠狀聚合物的1，2乙烯基含量為10％到15％。
3.一種對用于制造輪胎胎面特別有利的橡膠配方，所述組成的特征在于由(1)30phr到80phr的權利要求2所述的非無規(guī)丁苯橡膠和(2)20phr到70phr的聚丁二烯組成。
4.如權利要求3所述的橡膠配方，其特征在于非無規(guī)丁苯橡膠以30phr到65phr的水平存在，以及高順式-1，4-丁二烯以35phr到70phr的水平存在。
5.一種輪胎，其由具有外部圓周胎面的通常環(huán)形的胎體、兩個間隔的胎圈、從胎圈延伸到胎圈的至少一個板層和從所述胎面徑向延伸并將所述胎面連接到所述胎圈的側壁組成，其中所述胎面適合于接觸地面，以及其中所述胎面為一種固化的橡膠配方，所述橡膠配方的特征在于由(1)30phr到80phr的權利要求1所述的非無規(guī)丁苯橡膠和(2)20phr到70phr的高順式-1，4-聚丁二烯組成。
6.如權利要求5所述的輪胎，其特征在于非無規(guī)丁苯橡膠以30phr到65phr的水平存在，以及其中高順式-1，4-丁二烯以35phr到70phr的水平存在。
7.如權利要求5所述的輪胎，其特征在于所述非無規(guī)橡膠狀聚合物的門尼ML4粘度為60到120。
8.如權利要求5所述的輪胎，其特征在于所述橡膠配方進一步包括30phr到80phr的二氧化硅和10phr到80phr的木質素。
9.如權利要求5所述的輪胎，其特征在于所述橡膠配方進一步包括10phr到30phr的天然橡膠。
10.如權利要求5所述的輪胎，其特征在于非無規(guī)丁苯橡膠是偶聯的。
全文摘要
本發(fā)明公開一種輪胎，其具有由(1)30phr到80phr非無規(guī)丁苯橡膠和(2)20phr到70phr聚丁二烯組成的胎面，所述非無規(guī)丁苯橡膠由衍生自苯乙烯和1，3－丁二烯的聚合物鏈組成，其中丁苯橡膠中約10wt％到約50wt％的重復單元衍生自苯乙烯，丁苯橡膠中約60wt％到約90wt％的重復單元衍生自1，3－丁二烯，其中約30wt％到約50wt％的苯乙烯重復單元依次含有5到20個苯乙烯重復單元，其中第一半聚合物鏈中發(fā)現的結合苯乙烯含量與第二半聚合物鏈中發(fā)現的結合苯乙烯含量相差至少5wt％，其中丁苯橡膠具有約8％到約20％的1，2－乙烯基含量，丁苯橡膠具有200,000到475,000的數均分子量，以及丁苯橡膠具有－82℃到－50℃的玻璃化轉變溫度。該輪胎胎面配方可以任選含有二氧化硅和木質素。
文檔編號B60C1/00GK1935865SQ200610139529
公開日2007年3月28日 申請日期2006年9月22日 優(yōu)先權日2005年9月22日
發(fā)明者A·F·哈拉薩, W·-L·蘇, D·M·老史密斯, W·J·布施, J·J·A·韋爾特, S·E·約翰遜 申請人:固特異輪胎和橡膠公司