一種3d打印用球形丁苯橡膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丁苯橡膠及其制備方法，更具體的說，本發(fā)明涉及一種3D打印用球形丁苯橡膠及其制備方法，屬于3D打印材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]3D打印，即快速成型技術(shù)的一種，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)，又稱作增材制造，其制造快速，可完全再現(xiàn)三維效果，使產(chǎn)品設(shè)計(jì)和模具生產(chǎn)同步進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)制造一體化?？捎糜?D打印設(shè)備上使用的材料種類廣泛，包括金屬材料、無機(jī)粉體材料、陶瓷材料、高分子材料、錯(cuò)、紙等。
[0003]目前，用于高分子材料快速成型的3D打印設(shè)備所用技術(shù)主要有:熔融層積成型技術(shù)(FDM)，其用于絲狀的熱熔性塑料;選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)(SLS)，其用于粉末狀材料的快速成型，是適用材料最多的一種3D打印技術(shù);立體光固化成型技術(shù)(SLA)，其主要用于光敏樹脂的成型，原料為液態(tài)樹脂。
[0004]SLS技術(shù)是適用材料最多的一種3D打印技術(shù)，且具有加工成本低、時(shí)間短的特點(diǎn)，是應(yīng)用最廣泛的的一種3D技術(shù)。SLS技術(shù)及設(shè)備采用發(fā)射聚焦于目標(biāo)區(qū)域的能量的激光。在生產(chǎn)部件的目標(biāo)區(qū)域內(nèi)在由激光所發(fā)射的能量的作用下部分熔融或軟化的粉末材料。操作時(shí)粉末所接受照射的激光能量的數(shù)量應(yīng)足以快速形成部件薄片，因而在實(shí)施激光照射前必須將目標(biāo)化境進(jìn)行加熱，將粉末預(yù)熱到稍低于其熔點(diǎn)的溫度，然后在刮平棍子的作用下將粉末鋪平;激光束在計(jì)算機(jī)控制下根據(jù)分層截面信息進(jìn)行有選擇地?zé)Y(jié)，一層完成后再進(jìn)行下一層燒結(jié)，全部燒結(jié)完后去掉多余的粉末，則可以得到一燒結(jié)好的零件。
[0005]選區(qū)激光燒結(jié)SLS在操作時(shí)需要對粉末材料進(jìn)行預(yù)熱，這就對材料的各項(xiàng)性能有一定要求，即，在某種程度的高溫下使聚合物顆粒發(fā)生軟化的現(xiàn)象減少至最低限度，使得粉末可保存于受熱的目標(biāo)環(huán)境中而又不引發(fā)顆粒發(fā)生熔融現(xiàn)象，直至后來由掃描的激光束將能量快速集中提供給受熱的顆粒。也就是說，要求粉體高分子材料具有一個(gè)統(tǒng)一的較窄范圍內(nèi)的軟化點(diǎn)，因此要求高分子材料性質(zhì)穩(wěn)定均一，分子量分布窄，粉體粒徑分散系數(shù)低。
[0006]丁苯橡膠具有分子量分布窄，順式含量高，耐磨性能優(yōu)異，耐熱、耐老化性能優(yōu)異等特點(diǎn)，是最大的通用合成橡膠品種。但是其粘合性能差，生膠強(qiáng)度低，因此需對其進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)改性。現(xiàn)在還沒有用于3D打印的丁苯橡膠材料，3D打印用橡膠材料也非常少，限制了 3D打印的全面發(fā)展。
[0007]
專利201410183125.2提供了一種用于3D打印的丙烯腈-丁二烯_苯乙烯(ABS)粉料及其制備方法，所述原料包括:聚丁二烯膠乳:5-30重量份;苯乙烯類單體:60-95重量份；丙稀腈類單體:5-40重量份;乳化劑:0.1-8重量份；引發(fā)劑:0.01-1重量份;分子量調(diào)節(jié)劑:0-2重量份。其采用種子乳液聚合工藝，制備共聚乳液，乳液經(jīng)分離干燥后，制得固體粉末產(chǎn)品。該專利中“種子”為聚丁二烯膠乳，通過種子乳液方法或附聚方法制備，其種子膠乳粒子粒徑控制較為困難，使最終產(chǎn)品粒徑及其分布不均，性能不穩(wěn)定。該專利為一種3D打印用ABS材料。
[0008]因此，開發(fā)一種粒徑大小合適，粒徑分布窄，結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定的，能滿足3D打印技術(shù)要求的丁苯橡膠粉體材料具有重大的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明針對3D打印技術(shù)對粉體材料的各項(xiàng)要求，及丁苯橡膠材料粘合力小，生膠強(qiáng)度低等缺陷，本發(fā)明運(yùn)用種子乳液聚合法，以單分散聚苯乙烯微球?yàn)楹?，通過乳液聚合，與丁二烯單體和苯乙烯單體接枝共聚制備，制備所得的丁苯橡膠膠乳也是單分散球狀，丁苯橡膠膠乳在于填充材料凝聚共沉淀制備丁苯橡膠粉末材料，粉體粒徑為10?10ym，粒徑分布窄，性能穩(wěn)定，能滿足3D打印對粉體材料的要求，對3D打印材料的發(fā)展具有重要意義。
[0010]
本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種3D打印用球形丁苯橡膠材料，其特征在于以聚苯乙烯微球?yàn)閮?nèi)核的核殼結(jié)構(gòu)膠乳，微觀形狀為球形，粒徑為10?ΙΟΟμπι，按重量份計(jì)由如下原料組分制備而成:
聚苯乙烯微球5?20重量份，
丁二烯單體60?80重量份，
苯乙烯單體20?30重量份，
乳化劑0.2?I重量份，
引發(fā)劑0.02?0.5重量份，
終止劑0.02?0.1重量份，
填充材料80?120重量份；
其中，所述的聚苯乙烯微球?yàn)閱畏稚⒓{米微球，分散系數(shù)ε <0.03，微球粒徑為60?350nm，優(yōu)選 100?150nm。
[0011]上述的丁苯橡膠材料，所述的聚苯乙烯微球?yàn)閼腋【酆戏?、乳液聚合法或無皂乳液聚合法制備的單分散納米微球；
所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磷酸酯鉀、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種;所述的引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑，為偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化二苯甲酰、過氧化氫蒎烷中一種;所述的終止劑為而烷基羥胺、異丙基羥胺、異丙基羥胺乙酸酯中的一種。
[0012]上述的丁苯橡膠材料，所述的填充材料按重量份計(jì)，包括:
納米無機(jī)材料80?100重量份，
硬脂酸2?4重量份，
分散劑3?5重量份，
硬脂酸鈉2?4重量份，
凝聚劑氯化鈣0.2-0.4重量份；
所述的納米無機(jī)材料包括納米碳酸1丐、納米二氧化娃、納米二氧化鈦、納米氧化招中的一種或多種;所述分散劑為月桂醇聚氧乙烯醚、十二烷基伯醇聚氧乙烯醚、辛醇聚氧乙烯醚中的一種。
[0013]上述的丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:運(yùn)用種子乳液聚合法，以聚苯乙烯微球?yàn)楹?，通過乳液聚合，與丁二烯單體和苯乙烯單體接枝共聚制備丁苯橡膠;聚合完成后向丁苯橡膠膠乳添加填充材料和助劑共凝聚為球形丁苯橡膠材料；
制備方法包括以下步驟:
1)將5?20重量份聚苯乙烯微球，0.1?0.4重量份乳化劑和水加入容器中，超聲分散20?40分鐘，聚苯乙烯微球分散均勻，得到乳白色微球乳液；
2)將60?80重量份丁二烯單體和20?30重量份苯乙烯單體及0.1?0.6重量份乳化劑與水高速攪拌乳化，得到混合單體乳液；
3)將步驟I)微球乳液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜內(nèi)，加入0.02?0.5重量份引發(fā)劑，將步驟2)得到單體乳液逐步加入反應(yīng)釜中，控制單體乳液加料速度，啟動(dòng)攪拌引發(fā)聚合反應(yīng)，單體乳液添加完成后，加入終止劑終止反應(yīng)，得到丁苯橡膠膠乳，加水稀釋至固含量為10%;
4)用2?4重量份硬脂酸對80?100重量份納米無機(jī)材料進(jìn)行表面處理，與水和3~5重量份分散劑攪拌分散制備成固含量為10%的懸浮液，接著加入步驟3)得到的丁苯橡膠乳液和2?4重量份硬脂酸鈉，攪拌升溫，添加含0.2?0.4重量份的凝聚劑氯化鈉溶液，冷卻凝聚得到濕狀粉體，將其洗滌、脫水、干燥，制得球形丁苯橡膠材料。
[0014]上述的丁苯橡膠材料，所述的丁苯橡膠膠乳是以聚苯乙烯微球?yàn)閮?nèi)核的核殼結(jié)構(gòu)膠乳，微觀形狀為球形;丁苯橡膠膠乳與納米無機(jī)材料凝聚共沉淀而成固體粉末，粒徑為10?I ΟΟμ??，粒徑分布窄，可直接作為3D打印材料應(yīng)用。
[0015]
本發(fā)明提供了一種3D打印用球形丁苯橡膠材料及其制備方法。本發(fā)明所用的聚苯乙烯微球?yàn)榧{米單分散納米微球，球形度高，比表面積大，表面反應(yīng)能力強(qiáng)，可用懸浮聚合法、乳液聚合法或無皂乳液聚合法制備，制備方法簡單，來源廣泛，以聚苯乙烯微球?yàn)槟０蹇芍苽涓鞣N功能性復(fù)合微球，中空微球等。本發(fā)明即以聚苯乙烯微球用作種子，與其他單體在乳化劑、引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑的作用下共聚制備一種核殼結(jié)構(gòu)的丁苯橡膠微球膠乳，聚苯乙烯微球的單分散性保證了丁苯橡膠微球膠乳的單分散性，丁苯橡膠膠乳與填充材料凝聚共沉淀制得粉體狀丁苯橡膠材料，填充材料為納米無機(jī)材料，可有效提高丁苯橡膠生膠強(qiáng)度，凝聚共沉淀保證納米無機(jī)材料在丁苯橡膠中均勻分散，使得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、粒度、性能具有高度的均一性，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和性能，粉體流動(dòng)性好，能夠滿足3D打印對粉體材料的各項(xiàng)要求，所得制品性能優(yōu)異、穩(wěn)定，加工性能好。
[0016]
本發(fā)明具有以下的突出特點(diǎn)和有益效果:
1、本發(fā)明用聚苯乙烯微球作為種子，與其他單體進(jìn)一步乳液共聚，制備的丁苯橡膠膠乳具有優(yōu)異的球形度，與填充材料凝聚為粉體材料，可直接用作3D打印用粉體材料，具有優(yōu)異的流動(dòng)性。
[0017]2、本發(fā)明所用的聚苯乙烯微球?yàn)閱畏稚⒓{米微球，粒度小，分布窄，以此為模板制備的丁苯橡膠膠乳也具有單分散性，粒度為微米級，分布窄，性能穩(wěn)定均勻，特別適合用于3D打印。
[0018]3、本發(fā)明所用的填充材料為納米無機(jī)材料，其首先均勻分散為懸浮液，與丁苯橡膠膠乳凝聚共沉淀后，能與丁苯橡膠膠乳均勻的分散混合，有效提高丁苯橡膠力學(xué)強(qiáng)度，并保證性能的均一穩(wěn)定，滿足3D打印對粉體的要求。
[0019]5、本發(fā)明用聚苯乙烯微球作為種子，單體在微球表面共聚，可以方便的控制共聚物的分子量和丁苯橡膠膠乳粒徑的大小和單分散性，與納米材料凝聚過程同樣可控，保證粉體材料的性能穩(wěn)定性。
[0020]
具體實(shí)施方案
[0021]以下通過【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)