專利名稱：：具有增強照相感光度的鹵化銀感光乳劑層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含至少一層鹵化銀感光乳劑層的照相材料，其中鹵化銀乳劑具有增強的照相感光度。人們已使用各種技術(shù)用于改善鹵化銀照相材料的感光度?；瘜W(xué)增感劑已被用于提高鹵化銀的內(nèi)稟感光度。常規(guī)的化學(xué)增感劑包括各種硫、金和VIII族金屬化合物。光譜感光劑，如花青和聚甲炔染料，已被單獨或結(jié)合用于在特定波長區(qū)中賦予乳劑光譜感光度。這些增感染料的作用是吸收鹵化銀乳劑基本不吸收的長波長光，并利用這些光能在鹵化銀中形成潛影。為進一步提供鹵化銀材料的光譜感光度，人們已進行了多種嘗試。其中方法之一是通過增加加到乳劑中的光譜增感劑的量而增加光譜增感劑捕獲光的量。但是，如果加入到乳液中的染料量超過最佳量，則照相感光度顯著降低。這種現(xiàn)象稱作染料減感，并且在光譜染料吸光的光譜區(qū)和鹵化銀的內(nèi)稟感光區(qū)中引起感光度衰退。染料減感如TheTheoryofthePhotographicProcess，F(xiàn)ourthEdition，T.H.James，Editor，P265-266(Macmillan，1977)中所述。人們還已知，對于某些增感染料，通過與第二種，通常為無色的有機化合物(此化合物本身沒有光譜增感作用)結(jié)合，其光譜感光度能顯著增強。這種作用稱為超增感作用。常規(guī)已知的增強光譜感光度的化合物的實例包括磺酸衍生物(美國專利2,937,089和3,706,567)，美國專利2,875,058和3,695,888中所述的三嗪化合物，美國專利3,457,078中所述的巰基化合物，美國專利3,458,318中所述的硫脲化合物，美國專利3,615,632中描述的嘧淀衍生物，美國專利5,192,654中描述的二氫吡啶化合物，美國專利5,306,612中所述的氨基噻三唑以及美國專利2,419,975、5,459,052和4,971,890以及歐洲專利公開EP-554,856A1中描述的肼類化合物。利用這些化合物所得到的感光度增加部分一般較小，并且許多這些化合物具有下述缺點，即它們具有降低乳劑穩(wěn)定性和增加灰霧的不良作用。各種電子給體化合物也業(yè)已被用于改善鹵化銀材料的光譜感光度。美國專利3,695,588公開了電子給體抗壞血酸可與特定的三碳菁染料結(jié)合用于增強紅外區(qū)部分的感光度。美國專利3,809,561、英國專利1,255,084和英國專利1,064,193也描述了當(dāng)抗壞血酸與特定花青和部花青顏料結(jié)合使用時，也能得到改進的光譜感光度。美國專利4,897,343公開了一種改進方法，這種方法通過利用抗壞血酸、金屬亞硫酸鹽化合物和光譜增感染料的組合物，降低了染料減感作用。通過共價鍵與增感染料或鹵化銀吸附基團連接的電子給體化合物也業(yè)已被用作超增感劑。美國專利5,436,121和5,478,719公開了利用含有與一甲炔染料結(jié)合的給電子苯乙烯片基改善感光度的方法。美國專利4,607,006也公開了含有衍生于吩噻嗪、吩噁嗪、咔唑、二苯并吩噻嗪、二茂鐵、三(2，2’-聯(lián)吡啶基)合釕或三芳基胺骨架的化合物(這些化合物與鹵化銀吸附基接合)改善光譜感光度。但是，大多數(shù)后述化合物本身無鹵化銀增感作用，當(dāng)與增感染料結(jié)合使用時僅提供改進的減藍感光度。在我們同時遞交的與此有關(guān)的申請中(代理人記錄號為69500)，我們公開了一種新的給電子有機化合物，當(dāng)它們摻入鹵化銀乳劑中時，它們能單獨或與染料結(jié)合提供增感作用。這些化合物至少給出一個電子并且為可裂解的，也就是它們進行鍵裂反應(yīng)，而不是脫質(zhì)子化作用。在本申請中，我們描述了這類電子給體與增感染料的連接。這類電子給體與增感染料的連接將增進與鹵化銀顆粒的粘附。由于需要增感染料存在，以便在特定光譜區(qū)域賦予光譜感光度，因此使用作為吸附部分的增感染料可以使可裂解給電子化合物接近鹵化銀的表面而不替換光譜增感劑。目前仍需要這樣一類物質(zhì)，當(dāng)將這類物質(zhì)加入到感光乳劑中時，能增加其感光度。這些物質(zhì)與各種類型乳劑一起使用是理想的，它們的活性應(yīng)當(dāng)是可控制的并且它們不應(yīng)當(dāng)增大灰霧超出可接受的范圍。本發(fā)明提供了這樣的物質(zhì)。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在較低濃度下，改善感光乳劑感光度的物質(zhì)與光譜增感染料的結(jié)合提供了增加乳化效率的附加優(yōu)點。根據(jù)本發(fā)明，照相材料的鹵化銀乳劑層被可裂解電子給體部分增感，這種電子給體部分在給出電子時進行鍵裂反應(yīng)，而非脫質(zhì)子化作用。本申請中所用的術(shù)語“增感”是指增加照相材料鹵化銀乳劑層的感光響應(yīng)。術(shù)語“增感劑”是指當(dāng)存在于鹵化銀乳劑層中時能提供增感作用的化合物。本發(fā)明一方面包括包含至少一層鹵化銀乳劑層的照相材料，其中鹵化銀被下式化合物增感Z-(L-XY)k其中Z為光吸收基，包括例如花青染料、復(fù)合花青染料、部花青染料、復(fù)合部花青染料、無極花青染料、苯乙烯染料、氧醇染料、半氧醇染料以及半花青染料，L表示含有至少一個C、N、S或O原子的連接基，K為1或2，以及XY代表可裂解電子給體部分，其中X代表電子給體基團，Y代表非氫離去基，并且其中1)XY具有0至約1.4V氧化勢；和2)氧化態(tài)XY進行鍵裂反應(yīng)，給出游離基X-和離去片段Y。本發(fā)明的另一個方面包括包含至少一層鹵化銀乳劑層的照相材料，其中鹵化銀被下式化合物增感Z-(L-XY)k其中Z表示光吸收基團，包括例如花青染料、復(fù)合花青染料、部花青染料、復(fù)合部花青染料、無極花青染料、苯乙烯染料、氧醇染料、半氧醇染料以及半花青染料，L表示含有至少一個C、N、S或原子的連接基，以及XY表示可裂解電子給體部分，其中X為電子給體基團，K為1或2以及Y為非氫離去基，并且其中1)XY具有0至約1.4V氧化勢；2)氧化態(tài)XY進行鍵裂反應(yīng)，給出游離基X-和離去片段Y；以及3)游離基X-具有≤-0.7V氧化勢(即等于或大于約-0.7V陰電性)。滿足標(biāo)準(zhǔn)(1)和(2)但未滿足標(biāo)準(zhǔn)(3)的化合物能給出一個電子，此類化合物稱作可裂解的一電子給體。滿足所有三條標(biāo)準(zhǔn)的化合物能給出兩個電子，在此它們被稱作可裂解的兩電子給體。在本申請中，氧化勢的“V”報道，它表示“相對于飽和甘汞參比電極的伏特數(shù)”。本發(fā)明提供了含有既能增加鹵化銀乳劑的內(nèi)稟感光度又能增加其光譜感光度的有機電子給體的鹵化銀感光乳劑。這些化合物的活性隨取代基變化很容易改變，從而以適合其中使用有這些化合物的特定鹵化銀乳劑的方式控制它們的感光速度和灰霧效應(yīng)。這些化合物的重要特征在于它們含有增感染料部分，結(jié)果減少了需要在乳劑中產(chǎn)生有益效果的添加劑的量。本發(fā)明的照相材料包括鹵化銀乳劑層，該乳化劑層中含有下式所示的可裂解電子給體增感劑分子Z-(L-XY)k當(dāng)此分子加到鹵化銀乳劑中時，它們能單獨或與其它光譜增感染料結(jié)合增加鹵化銀乳劑的照相感光度。分子Z-(L-XY)k由下述三部分組成L表示連接基，它通過共價鍵將光吸收基與可裂解給電子基XY連接，并優(yōu)選含有至少一個C、N、S或O原子的有機連接基。同樣還希望連接基不是完全芳香或不飽和的，因此π共軛系統(tǒng)不能存在于Z和XY部分之間。連接基的優(yōu)選實例包括亞烷基、亞芳基、-O-、-S-、-C＝O、-SO2-、-NH-、-P＝O和-N＝。每個連接組分均能被任意取代并且可以單獨和結(jié)合使用。這些基團的結(jié)合基團的優(yōu)選實例為連接基的長度可局限于單一原子或可更長，例如長達含30個原子。優(yōu)選的長度為約2至20個原子，且最優(yōu)選3至10個原子。一些優(yōu)選的L實例可用下示通式表示e和f＝1-30，其條件是e+f≤30。Z為光吸收基，優(yōu)選色增感技術(shù)中典型使用的光譜增感染料，包括例如花青染料、復(fù)合花青染料、部花青染料、復(fù)合部花青染料、無極花青染料、苯乙烯染料、氧醇染料、半氧醇染料以及半花青染料。文獻(ResearchDisclosure，Item36544，September1994)中討論了代表性光譜增感染料，此文獻的公開內(nèi)容及其引用的參考文獻的內(nèi)容的并入本文引作參考。這些染料可由本領(lǐng)域技術(shù)人員按照本文或F.M.Hamer，TheCyanineDyesandRelatedCompounds(Interscience.Pubishers，NewYork，1964)中所描述的方法合成。特別優(yōu)選用作光吸收基的染料為下述通式VIII-XII所示的花青或部花青染料其中E1和E2表示組成取代或未取代雜環(huán)所需的原子，并且可以相同或不同，各J獨立表示取代或未取代次甲基，q表示1至4的正整數(shù)，p和r各自獨立表示0或1，D1和D2各自獨立表示取代或未取代烷基或未取代芳基，以及W2表示平衡電荷所必需的抗衡離子；其中E1，D1，J，p，q，和W2的定義同上式(VIII)中所述且G表示其中E4表示組成取代或未取代雜環(huán)核所需的原子，并且F和F’各自獨立表示氰基、酯基、酰基、氨基甲?；蛲榛酋；黄渲蠨1，E1，J，p，q和W2的定義同上式(VIII)中所述并且G2為取代或未取代的氨基或取代或未取代的芳基；其中D1，E1，D2，E2，J，p，q，r和W2的定義同上式(VIII)中所述并且E3的定義同上式(IX)中的E4定義；其中D1，E1，J，G，p，q，r和W2的定義同上式(VIII)中所述并且E3的定義同上式(XI)中所述。上述各式中，E1和E2各自獨立表示組成取代或未取代5-或6-員雜環(huán)核所需的原子。這些包括下述取代或未取代雜環(huán)核噻唑核、噁唑核、硒雜唑(selenazole)核、喹啉核、碲雜唑(tellurazole)核、吡啶核、噻唑啉核、二氫吲哚核、噁二唑核、噻二唑核或咪唑核。這類核可以用已知取代基取代，如鹵素(如氯、氟、溴)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基)、取代或未取代烷基(如甲基、三氟甲基)、取代或未取代芳基、取代或未取代芳烷基、磺酸酯以及本領(lǐng)域已知的其它基團。在本發(fā)明的一個實施方案中，當(dāng)使用式(VIII)染料時，E1和E2各自獨立表示形成下述雜環(huán)核所必需的原子取代或未取代的噻唑核、取代或未取代的硒雜唑核取代或未取代的咪唑核、或取代或未取代的噁唑核。對于E1和E2，可用的核的實例包括噻唑核如噻唑、4-甲基噻唑、4-苯基噻唑、5-甲基噻唑、5-苯基噻唑、4，5-二甲基噻唑、4，5-二苯基噻唑、4-(2-噻吩基)噻唑、苯并噻唑、4-氯苯并噻唑、5-氯苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、7-氯苯并噻唑、4-甲基苯并噻唑、5-甲基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、6-溴苯并噻唑、5-苯基苯并噻唑、6-苯基苯并噻唑、4-甲氧基苯并噻唑、5-甲氧基苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、4-乙氧基苯并噻唑、5-乙氧基苯并噻唑、四氫苯并噻唑、5，6-二甲氧基苯并噻唑、5，6-二甲氧基苯并噻唑、5-羥基苯并噻唑、6，5-二羥基苯并噻唑、萘并[2，1-d]噻唑、5-乙氧基萘并[2，3-d]噻唑、8-甲氧基萘并[2，3-d]噻唑、7-甲氧基萘并[2，3-d]噻唑、4′-甲氧基硫茚并-7′，6′-4，5-噻唑等；噁唑核如4-甲基噁唑、5-甲基噁唑、4-苯基噁唑、4，5-二苯基噁唑、4-乙氧基噁唑、4，5-二甲基噁唑、5-苯基噁唑、苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、5-甲基苯并噁唑、5-苯基苯并噁唑、6-甲基苯并噁唑、5，6-二甲基苯并噁唑、4，6-二甲基苯并噁唑、5-乙氧基苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、5-羥基苯并噁唑、6-羥基苯并噁唑、萘并[2，1-d]噁唑、萘并[1，2-d]噁唑等；硒雜唑核如4-甲基硒雜唑、4-苯基硒雜唑、苯并硒雜唑、5-氯苯并硒雜唑、5-甲氧基苯并硒雜唑、5-羥基苯并硒雜唑、四氫苯并硒雜唑、萘并[2，1-d]硒雜唑、萘并[1，2-d]硒雜唑等；吡啶核如2-吡啶、5-甲基-2-吡啶、4-吡啶、3-甲基-4-吡啶、3-甲基-4-吡啶等；喹啉核如2-喹啉、3-甲基-2-喹啉、5-乙基-2-喹啉、6-氯-2-喹啉、8-氯-2-喹啉、6-甲氧基-2-喹啉、8-乙氧基-2-喹啉、8-羥基-2-喹啉、4-喹啉、6-甲氧基-4-喹啉、7-甲基-4-喹啉、8-氯-4-喹啉等、碲雜唑核如苯并碲雜唑、萘并[1.2-d]苯并碲雜唑、5，6-二甲氧基苯并碲雜唑、5-甲摒在苯并碲雜唑、5-甲基苯并碲雜唑；噻唑啉核如噻唑啉、4-甲基噻唑啉等；苯并咪唑核如苯并咪唑、5-三氟甲基苯并咪唑、5，6-二氯苯并咪唑；以及吲哚核如3，3-二甲基吲哚、3，3-二乙基吲哚，3，3，5-三甲基吲哚；或二唑核如5-苯基-1，3，4-噁二唑、5-甲基-1，3，4-噻二唑。F和F′各自代表氰基，酯基如乙氧羰基、甲氧羰基等，?；被柞；蛲榛酋；缫一酋；?、甲磺?；?；對于E4，有用核的實例包括2-硫代-2，4-噁二唑烷二酮核(即2-硫代-2，4-(3H，5H)噁二唑烷二酮系列(如3-乙基-2-硫代-2，4-噁二唑烷二酮、3-(2-磺乙基)-2-硫代-2，4-噁二唑烷二酮、3-(4-磺丁基)-2-硫代-2，4噁二唑烷二酮、3-(3-羰丙基)-2-硫代-2，4-惡二唑烷二酮等)；硫茚酮核(如2-(2H)-硫茚酮等)，2-硫代-2，5-噻唑烷二酮核(即2-硫代-2，5-(3H，4H)-噻唑烷二酮系列)(如3-乙基-2-硫代-2，5-噻唑烷二酮等)；2，4-噻唑烷二酮核(如2，4-噻唑烷二酮、3-乙基-2，4-唑烷二酮、3-苯基-2，4-噻唑烷二酮、3-α-萘基-2，4-噻唑烷二酮等)；噻唑烷酮核(如4-噻唑烷酮、3-乙基-4-噻唑烷酮、3-苯基-4-噻唑烷酮、3-α-萘基-4-噻唑烷酮等)；2-噻唑啉-4-酮系列(如2-乙硫基-2-噻唑啉-4-酮、2-烷基苯基氨基-2-噻唑啉-4-酮、2-二苯基氨基-2-噻唑啉-4-酮等)；2-亞氨基-4-噁唑烷酮(即假海因)系列(如2，4-咪唑烷二酮如(海因)系列(如2，4-咪唑烷二酮、3-乙基-2，4-咪唑烷二酮、3-苯基-2，4-咪唑烷二酮、3-α-萘基-2，4-咪唑烷二酮、1，3-二乙基-2，4-咪唑烷二酮、1-乙基-3-苯基-2，4-咪唑烷二酮、1-乙基-2-α-萘基-2，4-咪唑烷二酮、1，3-二苯基-2，4-咪唑烷二酮等)；2-硫代-2，4-咪唑烷二酮(即2-硫代海因)核(如2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、3-乙基-2-硫代-2、4-咪唑烷二酮、3-(2-羧乙基)-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、3-苯基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、1-乙基-3-萘基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、1，3-二苯基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮等)；2-咪唑啉-5-酮核。G2表示取代或未取代氨基(如伯氨基、苯胺基)，或取代或未取代芳基(如苯基、萘基、二烷基氨基苯基、甲苯基、氯苯基、硝基苯基)。按照式(VIII)-(XII)，各J表示取代或未取代次甲基。有關(guān)次甲基的取代基實例包括烷基(優(yōu)選含1-6個碳原子的烷基，如甲基、乙基等)和芳基(如苯基)。另外，次甲基上的取代基可形成橋連鍵。W2表示平衡染料分子電荷的抗衡離子。這類抗衡離子包括陽離子和陰離子，例如鈉、鉀、三乙銨、四甲基鈲鹽、二異丙基銨和四丁基銨、氯化物、溴化物、碘化物、對甲苯磺酸鹽等等。D1和D2各自獨立表示取代或未取代的芳基(優(yōu)選含6-15碳原子)，或更優(yōu)選表示取代或未取代的烷基(優(yōu)選含1-6碳原子)。芳基實例包括苯基、甲苯基、對-氯苯基和對-甲氧基苯基。烷基實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、環(huán)己基、葵基、十二烷基等。以及取代烷基(優(yōu)選含1-6碳原子的取代低級烷基)，如羥基烷基如2-羥基乙基、4-羥基丁基等，羧烷基如2-羧乙基、4-羧丁基等，磺烷基如2-磺乙基、3-磺丁基、4-磺丁基等，硫酸基烷基等，酰氧基烷基如2-乙酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、4-丁酰氧基丁基等，烷氧羰基烷基如2-甲氧羰基乙基、4-乙氧羰基丁基等，或芳烷基如芐基、苯乙基等，烷基或芳基可被一個或多個上述取代烷基中的取代基取代。特別優(yōu)選的染料包括染料1染料2染料3染料4染料5染料6染料7染料8染料9染料10染料11染料12染料13染料14染料15染料16染料17染料18染料19連接基L可以連接在染料的下述位置上一個(或多個)雜原子上，一個(或多個)芳環(huán)或雜環(huán)上，一個(或多個)多次甲基鏈的原子上，一個(或多個)雜原子上，一個(或多個)芳環(huán)或雜環(huán)上，一個(或多個)多次甲基鏈的原子上。為簡便起見，并且由于多個可能連接部位，L基團的連接在通式結(jié)構(gòu)中并不明確指出。以下提供了說明性Z-(L-XY)k化合物的具體結(jié)構(gòu)。光吸收Z或給電子XY基團中的取代可以成為通式Z-(L-XY)k中連接基的一部分。XY為可裂解電子給體部分，其中X為電子給體基團以及Y為離去基。式X-Y化合物的制備公開于申請人同時遞交的與此有關(guān)申請(代理人記錄號為69500)，該文獻的所有內(nèi)容在此并入本文用作參考。當(dāng)XY部分進行氧化和裂解生成游離基X-(在優(yōu)選的實施方案中此游離基進一步發(fā)生氧化作用)時，可用下述過程表示據(jù)認為所發(fā)生的反應(yīng)XY部分的結(jié)構(gòu)特征由兩部分即片斷X和片斷Y確定。片斷X的結(jié)構(gòu)特征決定XY部分的氧化勢(E1)和游離基X-的氧化勢(E2)，而X和Y這兩片段影響氧化部分XY-+的裂解速率。優(yōu)選的X基團具有下述通式本申請中，所有結(jié)構(gòu)式中所用的符號“R”(即無下標(biāo)的R)表示氫原子或未取代或取代的烷基。在結(jié)構(gòu)(I)中m0、1；ZO、S、Se、Te；Ar芳基(如苯基、萘基、菲基、蒽基)；或雜環(huán)基(如哌啶、吲哚、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、噻二唑等)；R1R、羧基、酰胺、磺酰胺、鹵素、NR2、(OH)n、(OR′)n或(SR)n，其中R’為烷基或取代烷基；n1-3；R2R、Ar’；R3R、Ar’；R2和R3可一同形成5-至8-員環(huán)；R2和Ar可連接形成5-至8-員環(huán)；R3和Ar可連接形成5-至8-員環(huán)；Ar′芳基如苯基、取代苯基，或雜環(huán)基(如吡啶、苯并噻唑等)；R氫原子或未取代的或取代的烷基。在結(jié)構(gòu)(II)中Ar芳基(如苯基、萘基、菲基)；或雜環(huán)基(如吡啶、苯并噻唑等)；R4具有-1至+1，優(yōu)選-0.7至+0.7哈梅特σ值的取代基，例如R、OR、SR、鹵素、CHO、C(O)R、COOR、CONR2、SO3R、SO2NR2、SO2R、C(S)R等；R5R、Ar′；R6和R7R、Ar′；R5和Ar可連接形成5-至8-員環(huán)；R6和Ar可連接形成5-至8-員環(huán)(在此情況下，R6可以為雜原子)；R5和R6可連接形成5-至8-員環(huán)；R6和R7可連接形成5-至8-員環(huán)Ar′芳基如苯基、取代苯基，雜環(huán)基；R氫原子或取代或未取代烷基。有關(guān)哈梅特σ值的討論見C.Hansch和R.W.TaftChem.Rev.Vol91，(1991)P165，此文獻內(nèi)容在此引入作為參考。在結(jié)構(gòu)(III)中W＝O、S、Se；Ar芳基(如苯基、萘基、菲基、蒽基)；或雜環(huán)基(如吲哚，苯并咪唑等)；R8R、羧基、NR2、(OR)n或(SR)n(n＝1-3)；R9和R10R、Ar′；Ar′芳基如苯基、取代苯基，或雜環(huán)基(如吡啶、苯并噻唑等)；R9和Ar可連接形成5-至8-員環(huán)；R氫原子或未取代的或取代的烷基。結(jié)構(gòu)(IV)中“環(huán)”表示取代或未取代的5-、6-或7員不飽和環(huán)，優(yōu)選雜環(huán)。由于X為給電子基團(即多電子有機基團)，對于任何特定X基團，應(yīng)當(dāng)選擇芳基(Ar和/或Ar′)上的取代基，以便X仍保持多電子。例如，如果芳基為非常多的電子基團如蒽基，可使用吸電子取代基，其條件是所形成的XY部分具有0至約1.4V氧化勢。相反地，如果芳基為非多電子的基團，應(yīng)當(dāng)選擇給電子取代基。在本申請中，當(dāng)涉及取代基“基團”時，它是指取代基本身可以是取代的或未取代的(例如“烷基基團“是指取代或未取代烷基)。一般地，除非另有說明，本文中所提及的任何“基團”中的取代基或者當(dāng)所提及的可能被取代時所涉及的取代基包括所有可能的基團，不管取代還是未取代，但它們不能破壞照相效用所必需的性質(zhì)。同樣也應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明中所涉及到特定通式化合物應(yīng)包括那些具體結(jié)構(gòu)式落在通式定義范圍之內(nèi)的其它更多具體結(jié)構(gòu)式化合物。位于上述任一基團上的取代基實例包括各種已知取代基，如鹵素，例如氯、氟、溴、碘；烷氧基，尤其是那些具有1至12碳原子的基團(例如甲氧基、乙氧基)；取代或未取代的烷基，尤為低級烷基(例如甲基、三氟甲基)；鏈烯基或烷硫基(例如甲硫基或乙硫基)，尤其是那些具有1至12碳原子的任一基團；取代和未取代的芳基，尤為具有6至20個碳原子的那些基團(例如苯基)；以及取代或未取代的雜芳基，尤其是那些具有含1至3個選自N、O或S雜原子的5-或6-員環(huán)的基團(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；以及本領(lǐng)域公知的其它基團。烷基取代基優(yōu)選含有1至12個碳原子并特別包括“低級烷基”，即含有1至6個碳原子的烷基，例如甲基、乙基等。另外，對于任何烷基、亞烷基或鏈烯基，應(yīng)當(dāng)理解為可以是直鏈或支鏈并包括環(huán)狀結(jié)構(gòu)。連接基L通常連接在XY部分的X基團上，不過在某些情況下，也可連接在Y基團上，(如下所述)。L基團可以通過X基團中取代基R1-R10的任一個與X相連，或者與結(jié)構(gòu)(I)-(III)中X的芳基相連，或與結(jié)構(gòu)(IV)中的環(huán)相連。優(yōu)選的X基團的說明性實例如下所示。為簡便起見，并由于存在多個可能連結(jié)部位，L基的連接在結(jié)構(gòu)式中沒有特別指明。以下提供了連接Z-L-XY化合物的具體結(jié)構(gòu)。下述各基團為通式I中X基團的說明性實例在本申請的結(jié)構(gòu)中，符號如-OR(NR2)表示存在-OR或-NR2。下述基團為通式結(jié)構(gòu)II中X基團的說明性實例Z1＝-共價鍵，S，O，Se，NR，CR2，CR＝CR或CH2CH2Z2＝S、O、Se、NR、CR2、CR＝CR，R13＝烷基、取代烷基或芳基，以及R14＝H、烷基、取代烷基或芳基。以下基團為通式結(jié)構(gòu)III的基團X的說明性實例以下基團為通式結(jié)構(gòu)IV的基團X的說明性實例Z3＝O、S、Se、NRR15＝R、OR、NR2R16＝烷基、取代烷基優(yōu)選的Y基團為(1)X′，基中X′為結(jié)構(gòu)式I-IV中定義的X基團，并可以與其所連接的X基團相同或不同，其中M＝Si、Sn或Ge；以及R′＝烷基或取代烷基其中Ar″＝芳基或取代芳基在(3)和(4)情形下，連接基L可以連接在基團Y上。為簡便起見，L基團的連接在通式中沒有特別指明。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，Y為COO-或Si(R′)3或X基團。特別優(yōu)選的Y基團為COO-或Si(R′)3。優(yōu)選的XY部分衍生于下面所給出的各式化合物X-Y(為簡便起見，并且由于存在多個可能連結(jié)位置，L基團的連接部位沒有具體說明)Cpd.No.R17R18R191CH3HH2C2H5OHH3CH3OHH4C2H5OHCH35CH3OHCH36C2H5OCH3CH37CH3OCH3CH38C2H5OCH3HCpd.No.R20R21R22R239OCH2CO2-HHH10OCH3HHH11CH3HHH12ClHHH13HHHH14HHCH3H15OCH3HCH3H16CH(CH3)C2H5HCH3H17CHOHCH3H18SO3-HCH3H19SO2N(C2H5)2HCH3H20CH3HCH3H21OCH3OCH3HH22HHHOCH2CO2-Cpd.No.R20R22R24R2123OCH3CH3HH24HCH3HH25CO2-CH3HH26ClCH3HH27CONH2CH3HH28CO2C2H5CH3HH29CH3CH2CO2-HH30HCH2CO2-HH31CO2-CH2CO2-HH32HCH3HCONH233CO2-CH3CH3H34HCH3C2H5CONH235CH3CH3(CH2)3CH3H36OCH3CH3(CH2)3CH3H37HCH3(CH2)3CH3H38CO2-CH3(CH2)3CH3H39ClCH3(CH2)3CH3H40CH3CH2CO2-(CH2)3CH3H41HCH2CO2-(CH2)3CH3H化合物42化合物43化合物56化合物57化合物58化合物59化合物60化合物61在上述各式中，由于可使用任何抗衡離子，所以沒有示出需要平衡XY部分電荷的抗衡離子。常用的抗衡離子為鈉、鉀、三乙銨(TEA+)、四甲基鈲(TMG+)、二異丙銨(DIPA+)和四丁銨(TBA+)?？闪呀饨o電子部分XY衍生于給電子化合物X-Y，此化合物可以為能給出一個電子的可裂解化合物(滿足下述前兩條標(biāo)準(zhǔn))或為能給出兩個電子的可裂解化合物(滿足下述全部三條標(biāo)準(zhǔn))。第一條標(biāo)準(zhǔn)與X-Y的氧化勢(E1)有關(guān)。優(yōu)選E1不高于約1.4V而更優(yōu)選低于約1.0V。氧化勢優(yōu)選大于0，較優(yōu)選大于約0.3V。E1優(yōu)選在約0至約1.4V范圍內(nèi)，更優(yōu)選約0.3V至約1.0V。氧化勢是眾所周知的并可見于例如“EncyclopediaofElectrochemistryoftheElements”，OrganicSection，VolumesXI-XV，A.Bard和H.Lund(編輯)MarcelDekkarInc.，NY(1984)。E1可采用循環(huán)伏安法測量。在此方法中，將給電子化合物溶于含有0.1M高氯酸鋰的80％/20％(體積比)乙腈/水溶液內(nèi)。測量之前向溶液中通N210分鐘，以除去溶液中的氧氣。玻璃炭盤用作工作電極，鉑絲用作反電極，飽和甘汞電極(SCE)用作參比電極。測量是在25℃下以0.1V/sec電位掃描速率進行。相對于SCE的氧化電勢被認作是(循環(huán))伏安波的峰電位。表A中給出了在制備本發(fā)明化合物中使用的典型X-Y化合物的E1值。限定可裂解XY基團的第二條標(biāo)準(zhǔn)為這樣的一種要求，即要求氧化態(tài)X-Y(即為游離基陽離子X-Y′-)進行鍵裂反應(yīng)，得到游離基X-和片段Y+(或在陰離子化合物情況下，得到游離基X-和片段Y)。此鍵裂反應(yīng)在本文中也稱作“裂解反應(yīng)”。眾所周知，單電子氧化反應(yīng)形成的游離基類，特別是游離基陽離子可進行眾多反應(yīng)，有些反應(yīng)依賴于其濃度以及發(fā)生反應(yīng)的特定環(huán)境。正如下述文獻所述“KineticsandMechanismsofReactionsofOrganicCationRadicalsinSolution”，AdvancesinPhysicalOrganicChemistry，Vol20，1984，pp55-180，和“Formation，PropertiesandReactionsofCationRadicalsinSolution”，AdvancesinPhysicalOrganicChemistry，Vol13，1976，pp156-264，V.Gold編輯，1984，AcademicPress(NY)出版，獲得這類自由基的反應(yīng)種類包括二聚作用、脫質(zhì)子作用、水解作用、親核取代、歧化作用和鍵裂作用。就本發(fā)明中使用的化合物而言，氧化X-Y形成的游離基進行鍵裂反應(yīng)。鍵裂或裂解反應(yīng)的動力學(xué)可由常規(guī)激光閃光光解技術(shù)測量。作為研究瞬態(tài)產(chǎn)物性質(zhì)方法的閃光光解的一般技術(shù)是公知的(例如，參見“AbsorptionSpectroscopyofTransientSpecies”，Herkstroeter和I.R.GouldinPhysicalMethodsofChemistrySeries，第2版，8卷，225頁，B.Rossiter和R.Baetzold編輯，JohnWiley&amp;Sons，NewYork，1993)。下面詳細描述了用于測量裂解速度常數(shù)和游離基氧化勢的具體實驗裝置。本發(fā)明中使用的化合物的裂解速度常數(shù)優(yōu)選快于約0.1/秒(即0.1s-1或更快，或者換句話說，游離基陽離子X-Y+-的壽命應(yīng)為10秒或更低)。裂解速度常數(shù)可以大大高于該值，即在102至1013s-1范圍內(nèi)。裂解速度常數(shù)優(yōu)選為約0.1Sec-1至約1013s-1，更優(yōu)選約102至約109s-1。本發(fā)明中使用的典型化合物的裂解速度常數(shù)Kfr(S-1)在下表B中給出。表B游離基陽離子在CH3CN/H2O(4∶1)中脫羧作用的速度常數(shù)</tables></tables></tables>在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，XY部分為可裂解的兩電子給體部分并滿足第三條標(biāo)準(zhǔn)，即鍵裂反應(yīng)生成的游離基X-具有等于或更負于-0.7V，優(yōu)選更負于約-0.9V的氧化勢。此氧化勢優(yōu)選在約-0.7至約-2V范圍內(nèi)，更優(yōu)選約-0.8至約-2V且最優(yōu)選約-0.9至約-1.6V。采用如Wayner，D.D.；McPhee，D.J.；Griller，D.J.Am.Chem.Soc.1988，110，132；Rao，P.S.；HayonE.J.Am.Chem.Soc.1974，96，1287和Rao，P.S；Hayon，E.J.Am.Chem.Soc.1974，96，1295中所報道的瞬態(tài)電化學(xué)和脈沖輻解作用技術(shù)，已測量了許多游離基的氧化勢。數(shù)據(jù)表明，叔游離基的氧化勢不如相應(yīng)的仲游離基呈正性(即叔游離基為強還原劑)，而仲游離基自身的氧化勢與相應(yīng)的伯游離基相比更呈負性。例如，當(dāng)芐基中的一個或兩個氫原子被甲基取代，其氧化勢由0.73V降至0.37V和0.16V。當(dāng)用羥基或烷氧基在α位取代時，游離基的氧化電勢將明顯降低。例如當(dāng)芐基的一個α氫原子被甲氧基取代后，其氧化勢(+0.73V)降至-0.44V。α氨基取代基降低游離基的氧化電勢約-1V。根據(jù)本發(fā)明，我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，對于在增感鹵化銀銀乳劑方面的使用，特別優(yōu)選能提供氧化電勢更負于-0.7V的游離基X-的化合物。如上節(jié)中所述，α碳原子上的取代基影響游離基的氧化電勢。我們還發(fā)現(xiàn)，具有至少一個給電子取代基的苯基部分取代基或用給電子芳基或雜環(huán)基取代苯基也能影響X-的氧化勢。下表C中給出了具有更負于-0.7V氧化勢的X-的說明性實例。瞬態(tài)物質(zhì)X-的氧化勢可以采用下文詳細描述的激光閃光光解方法測量。在此方法中，化合物X-Y由短激光脈沖引發(fā)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)氧化。氧化態(tài)X-Y然后進行鍵裂反應(yīng)，給出游離基X-。X-然后與各種具有已知還原電勢的電子受體化合物反應(yīng)。X-還原給定電子受體化合物的能力表明，X-的氧化電勢差不多等于或者更負于電子受體化合物的還原電勢。實驗細節(jié)見下文詳細說明。表C中給出了本發(fā)明中使用的典型化合物的游離基X-的氧化電勢(E2)。只有當(dāng)有限制的電勢被測定時，使用下述符號＜-0.90應(yīng)讀作“更負于-0.90V”，而＞-0.40V應(yīng)讀作“不負于-0.40V”。根據(jù)本發(fā)明的第三條標(biāo)準(zhǔn)，有用的X-游離基實例為如下所給出的具有更負于-0.7V氧化電勢E2的那些。其中也包括一些E2不負于-0.7V的對比實例。表C游離基(X-)的氧化電勢，E2<></tables></tables></tables></tables>根據(jù)上面所給出的通式，具體的本發(fā)明化合物如下所列，但應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不局限于此。正如這些實施例所表明，連接基L與光吸收基的連接位置可以在一個(或多個)雜原子上，在一個(或多個)芳環(huán)或雜環(huán)上，或者在多次甲基鏈的一個(或多個)原子上。表D綜合了包含在通式Z-L-XY的具體可裂解給電子增感劑中的XY部分的電化學(xué)和激光閃光光解數(shù)據(jù)。具體地，該表包含母體可裂解給電子部分X-Y的氧化電勢(E1)值；氧化態(tài)X-Y(包括X-Y-+)的裂解速率(Kfr)；以及游離基X-的氧化電勢(E2)。表D中還報道了其中染料Z和連接基L被未取代烷基替換的模型化合物的XY部分的特有特性。在實際化合物Z-L-XY中，這些特有特性與模型化合物的數(shù)值相比可能會有輕微變化，但不會有顯著變化。表D中的這些數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明中使用的Z-L-XY化合物，不僅是可裂解的兩電子給體增感劑(滿足上面所述的所有三條標(biāo)準(zhǔn))，而且還是滿足前兩條標(biāo)準(zhǔn)的可裂解的單電子給體增感劑，但產(chǎn)生具有不負于-0.7V氧化電勢E2的游離基X-。表D<p>下面也列出一些類似上述通式的對比化合物。這些對比化合物中的XY組分以乙基酯存在并且不裂解，因此不能滿足本發(fā)明的兩條及三條標(biāo)準(zhǔn)。由于可使用任何抗衡離子，故上述各式中沒有示出需要平衡Z-L-XY化合物凈電荷的抗衡離子?？墒褂玫某Ｒ娍购怆x子包括鈉、鉀、三乙銨(TEA+)、四甲基胍鹽(TMG+)、二異丙銨(DIPA+)和四丁銨(TBA+)。本發(fā)明中使用的可裂解電子給體大大不同于美國專利4,607,006中所述的鹵化銀吸附(單)電子給體。此文獻中所述的給電子部分，例如吩噻嗪、吩噁嗪、咔唑、二苯并吩噻嗪、二茂鐵、三(2，2′-聯(lián)吡啶基)合釕或三芳胺，如同下述文獻中所述的一樣能形成極度穩(wěn)定，即不能裂解的游離基陽離子J.HeterocyclicChem.，vol.12，1975，pp397-399，J.Org.Chem.，Vol42，1977，pp983-988，″TheEncyclopediaofElectrochemistryoftheElements″，VolXIII，pp25-33，A.J.BardEditor，MarcelDekkerInc.出版，AdvancesinPhysicalOrganicChemistry，Vol20.pp55-180，V.Gold編輯，1984，AcademicPress，NY.出版。美國專利4,607,006中的給電子吸附化合物在氧化時每分子僅給出一個電子。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，可裂解的電子給體能給出兩個電子。本發(fā)明這些可裂解電子給體也不同于其它已知照相用活性化合物如R-印字劑(R-typingagents)、成核劑和穩(wěn)定劑。已知的R-印字劑如Sn配合物、硫脲二氧化物、硼氫化物、抗壞血酸以及胺硼烷為非常強的還原劑。這些物質(zhì)一般進行多電子氧化作用，但具有比0V(相對于SCE)更負的氧化電勢。例如CRCHandbookofChemistryandPhysics，55thedition，CRCPressInc.，ClevelandOH1975，ppD122中報道了SnCl2的氧化電勢為～-0.10V，并且J.ElectronChem.Soc.，1992，Vo1.139，pp2212-2217中報道了硼氫化物的氧化電勢為-0.48V(相對于SCE)。當(dāng)它們加到鹵化銀乳劑中后，這些氧化還原特性便于鹵化銀自由還原，如此得到的改善的感光度常常伴有不希望的灰霧度。常規(guī)成核劑化合物如肼和酰肼不同于本文中所述的可裂解電子給體，其中成核劑通常以非活性形式加到感光乳劑中。成核劑僅當(dāng)在強堿性溶液，如在顯影劑溶液中活化時才變成照相活性化合物，其中成核劑化合物在上述溶液中進行脫質(zhì)子化反應(yīng)或水解反應(yīng)，得到強還原劑。另外與可裂解電子給體相反，傳統(tǒng)R-印字劑和成核劑化合物的氧化一般伴有脫質(zhì)子反應(yīng)或水解反應(yīng)，而非鍵裂反應(yīng)。本發(fā)明照相材料的乳劑層可以包含任何一層或多層照相材料感光層。按照本發(fā)明制備的照相材料可以是黑白材料、單色材料或彩色材料。彩色材料含有對三個主要光譜區(qū)的每一個區(qū)感光的染料成像單元。每一單元由對特定光譜區(qū)感光的單層乳劑層或多層乳劑層組成。感光材料的各層(包括成影像單元各層)可以本領(lǐng)域公知的各種次序排布。在另一種形式中，對三個主要光譜區(qū)的每一區(qū)感光的各乳劑層可排布成單一分段層。典型的彩色材料包括載有青色顏料成像單元、品紅色染料成像單元以及黃色染料成像單元的片基，其中青色顏料成像單元由至少一層感紅色鹵化銀乳劑層和與此結(jié)合的至少一種青色成色劑組成，品紅色染料成像單元由至少一層感綠色鹵化銀乳劑層和與此結(jié)合的至少一種品紅色成色劑組成，而黃色染料成像單元則由至少一種感藍色鹵化銀乳劑層和與此結(jié)合的至少一種黃色染料成色劑組成。這種材料可含有其它附加層，如濾光層、隔離層、保護層、底層等等。所有這些層均可涂布在片基上，片基可以是透明或反射的(例如紙片基)。本發(fā)明照相材料也可包含有用的磁性記錄材料，如文獻ResearchDisclosure，Item34390，November1992中所述的，或透明磁性記錄層如美國專利4,279,945和4,302,523中所述的透明片基背面上含有磁性顆粒的層。本發(fā)明照相材料典型地具有5至30微米總厚度(片基除外)。盡管感光層的次序可以變化，但在透明片基上一般以感紅色層，感綠色層和感藍色層的次序排布(即感藍色層離片基最遠)，而在反射片基上較典型地以相反次序排布。本發(fā)明還涉及本發(fā)明照相材料的應(yīng)用，它們通常稱作一次性使用相機(或“鏡頭膠片”單元)。這些相機以預(yù)裝有膠片的形式出售并且整個相機連同相機內(nèi)仍保留的曝光膠片一同返回加工洗印者手中。這種相機可以帶有玻璃或塑料鏡頭，通過鏡頭曝光照相材料。下面討論迄今本發(fā)明照相材料中使用的適宜材料，請參閱ResearchDisclosure，September1994，Number365，Item36544，此文獻以后用術(shù)語“ResearchDisclosureI.”表示。以下稱作的“節(jié)”的是指文獻ResearchDisclosureI中的“節(jié)”，另有說明除外。所有用作參考的ResearchDisclosures均由KennethMasonPubicationsLtd.出版(DudleyAnnex，12aNorthStreet，Emsworth，HampshirePolo7DQ，ENGLAND)。前述參考文獻以及本申請中所引用的所有其它參考文獻在此均引入本文作為參考。本發(fā)明照相材料中使用的鹵化銀乳劑可以為負片工作乳劑，如表面感光乳劑或未霧化內(nèi)部潛影形成乳劑，或為內(nèi)部潛影形成溶劑的正片工作乳劑(它們或在照相材料中霧化或在沖洗加工過程中被霧化)。適宜的乳劑及其制備以及化學(xué)和光譜增感的方法見第I至V節(jié)中所述。第V至XX節(jié)中描述了彩色照相材料和顯影調(diào)節(jié)劑?？稍谡障嗖牧现惺褂玫妮d色劑見第II節(jié)中所述；各種添加劑如增白劑、防灰霧劑、穩(wěn)定劑、光吸收和散射物、堅膜劑、涂布助劑、增塑劑、潤滑劑和消光劑參見第VI至XIII節(jié)中所述。制備方法參見所有章節(jié)中所述，層排方法尤見第XI節(jié)中所述，交變曝光見第XVI節(jié)中所述，沖洗加工方法和顯影劑見第XIX和XX節(jié)中所述。利用負片工作鹵化銀乳劑可形成負像。任選地可形成正(或反轉(zhuǎn))像，不過一般首先形成負像。本發(fā)明照相材料也可使用彩色成色劑(如用于調(diào)節(jié)隔離層校正水平)和蒙罩成色劑如下述專利文獻中所述的那些EP213490；日本公開申請58-172,647；美國專利2,983,608；德國申請DE2,706,117C；英國專利1,530,272；日本申請A-113935；美國專利4,070,191和德國申請DE2,643,965。蒙罩成色劑可被改變或屏蔽。為了改善影像質(zhì)量，照相材料也可含有能促進或調(diào)節(jié)漂白或定影加工步驟的物質(zhì)。下述文獻中所述的漂白促進劑特別有用EP193389；EP301477；US4,163,669；US4,865,956和US4,923,784。同樣還考慮使用成核劑、顯影促進劑或其前體(英國專利2,097,140；英國專利2,131,188)；顯影抑制劑和其前體(美國專利5,460,932；美國專利5,478,711)；電子轉(zhuǎn)移劑(美國專利4,859,578；美國專利4,912,025)；防灰霧和防混色劑如氫醌、氨基酚、胺、棓酸；兒茶酚；抗壞血酸；酰肼；磺酰氨基酚；以及非彩色成色劑。本發(fā)明照相材料還可含有濾光顏料層，它包含以水包油型分散液、膠乳分散液或固體顆粒分散液形式存在的膠態(tài)銀溶液或黃色和/或品紅色濾光顏料和/或抗暈染料(特別位于所有感光孔劑層的底層上或者位于載有所有感光乳劑層的片基的背面上)。另外，它們可與“模糊”(“Smearing”)成色劑一起使用(如US4,366,237；EP096570；US4,420,556和US4,543,323中所述)。同樣，如日本申請61/258,249或US5,019,492中所述，成色劑可以被護形式被屏蔽或被涂布。本發(fā)明照相材料可進一步包含影像調(diào)節(jié)化合物如“顯影抑制型釋放”化合物(DIR′S)。對于本發(fā)明的照相材料，實用的附加DIR′S是本領(lǐng)公知的，其實例可見下述美國專利中所述3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336和在下述專利公開說明書中所述GB1,560,240；GB2,007,662；GB2,032,914；GB2,099,167；DE2,842,063,DE2,937,127；DE3,636,824；DE3,644,416以及下述歐洲專利公開中所述272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613。C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum發(fā)表在PhotographicScienceandEngineering，Vol.13，P.174(1969)中標(biāo)題為“DeveloperInhibitor-Releasing(DIR)CouplersforColorPhotography”的文章內(nèi)也公開了DIR化合物，此文獻在此引入本文作為參考。同樣可以預(yù)料，利用本發(fā)明原理可以得到如下述文獻中所述的反射彩色照片ResearchDisclosure，November1979，Item18716，可從KennethMasonPublications，Ltd.得到，DudleyAnneX，12aNorthStreet，Emsworth，HampshireP01017DQ，England，此文獻在此引入本文作為參考。形成本發(fā)明照相材料的乳劑和各種物質(zhì)可以與環(huán)氧溶劑(EP0164961)；附加穩(wěn)定劑(如U.S.4,346,165；US4,540,653和US4,906,559中所述)；非擴散螯合劑如US4,994,359中用于降低多價陽離子如鈣的敏感性的那些化合物，以及如US5,068,171和US5,096,805中所述的降色斑劑一起涂布到如US4,917,994中所述的pH已調(diào)節(jié)的片基上?？稍诒景l(fā)明照相材料中使用的其它化合物見下述日本公開申請中所述83-09,959；83-62,586；90-072,629,90-072,630；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,096；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-101,937；90-103,409；90-151,577。本發(fā)明照相材料中使用的鹵化銀可以為碘溴化銀、溴化銀、氯化銀、氯溴化銀、氯碘溴化銀等等。鹵化銀顆粒類型優(yōu)選為多晶型、立方體型和八面體型。鹵化銀的粒度可以具有已知的照相組合物中適用的任何分布方式，并可以被多分散或單分散。也可使用片狀顆粒鹵化銀乳劑。片狀顆粒是指那些具有兩個平行主面且每一面均大于任何剩余的顆粒面的顆粒，而片狀顆粒乳劑則是指其中片狀顆粒的量占總顆粒投影面積的至少30％，較典型的至少占50％，優(yōu)選＞70％且最好＞90％的乳劑。片狀顆?？蓸?gòu)成幾乎全部(＞97％)總顆粒投影面積。片狀顆粒乳劑可以是高形態(tài)比片狀顆粒乳劑，即ECD/t＞8，其中ECD表示具有與顆粒投影面積相同面積的圓的直徑，t表示片狀顆粒厚度；中形態(tài)比片狀顆粒乳劑，即ECD/t＝5至8；或低形態(tài)比片狀顆粒乳劑，即ECD/t＝2至5。本發(fā)明乳劑典型地顯示出高片狀度(tabularity)(T)，其中T(即ECD/t2)＞25，ECD和t均以微米(μm)測得。片狀顆粒可以具有適合獲得片狀顆粒乳劑目標(biāo)平均形態(tài)比和/或平均片狀度的任何厚度。優(yōu)選地，滿足投影面積要求的片狀顆粒為那些厚度＜0.3μm的顆粒，特別優(yōu)選薄(＜0.2μm)片狀顆粒，為獲得最佳片狀顆粒性能，特別期待超薄(＜0.07μm)片狀顆粒。當(dāng)對藍光的感光速度取決于碘鹵化物片狀顆粒的自然藍光吸收時，可考慮較厚片狀顆粒，典型也可高達0.5μm厚度。Houes的美國專利4,490,458、Maskasky的美國專利4,459,353和Yagi等人的EP0410410舉例說明了高碘片狀顆粒乳劑。鹵化銀形成的具有面心立方(石鹽型)晶體點陣結(jié)構(gòu)的片狀顆?？梢跃哂衶100}或{111}主表面。含有{111}主表面片狀顆粒的乳劑，包括那些具有受控顆粒分散度，鹵化物分布、雙晶面間距、邊緣結(jié)構(gòu)和顆粒位錯以及吸收{(diào)111}顆粒面穩(wěn)定劑的乳劑，見ResearchDisclosureI，SectionI.B.(3)(P503)中所引用的參考文獻內(nèi)所述。本發(fā)明中使用的鹵化銀顆粒可按照本領(lǐng)域公知方法制備，如ResearchDisclosureI和James，TheTheoryofthePhotographicProcess中所述的那些方法。這些方法包括如氨法乳劑制備法、中性法或酸性法乳劑制備法以及本領(lǐng)域已知的其它方法。這些方法一般包括在保護膠體存在下混合水溶銀鹽和水溶性鹵化物鹽，在沉降形成鹵化銀過程中控制溫度、pAg、pH值為適當(dāng)值。在沉降過程中可加入一種或多種摻雜劑(非銀和鹵化物的顆粒包藏物(grainocclusions))以改進顆粒性能。例如，公開在ResearchDisclosure，Item36544，SectionI.EmulsiongrainsandtheirPreparation，Sub-SectionG.GrainmodifyingConditionsandadjustments，第(3)，(4)和(5)段落中的任何各種常規(guī)摻雜劑均可在本發(fā)明乳劑中使用。另外，特別考慮用含有一種或多種有機配體的過渡金屬六配位配合物摻雜顆粒，如Olm等人在美國專利5,360,712中所教導(dǎo)的那樣，此文獻在此引入本文用作參考。特別考慮按ResearchDisclosunItem36736PublishedNovember1994中所述那樣，在顆粒的面心立方體晶體點陣中摻入摻雜劑，所述摻雜劑通過形成淺電子陷阱(以下也稱作SET)能增加成像速度，上述文獻在此引入本文作為參考。SET摻雜劑在顆粒內(nèi)的任何位置均是有效的。當(dāng)摻入額外的50％顆粒(以銀為基準(zhǔn))SET摻雜劑時，一般能得到更好的結(jié)果。適合SET摻雜劑摻入的最佳顆粒范圍為占形成顆?？傘y量的50％至85％。SET摻雜劑可以一次加到反應(yīng)器中，或者在一般時間周期內(nèi)注入到反應(yīng)容器內(nèi)，與此同時顆粒沉降在繼續(xù)進行。通常，形成SET的摻雜劑以至少1×10-7摩爾/摩爾銀至高達其溶解極限的濃度，典型地以高達約5×10-4摩爾/摩爾銀的濃度摻入。已知SET摻雜劑能有效減少倒易律失效。特別優(yōu)選使用銥六配位配合物或Ir′4配合物作為SET摻雜劑。為了減少倒易律失效，不能有效提供淺電子陷阱的銥摻雜劑(非SET摻雜劑)也可摻入到鹵化銀顆粒乳劑的顆粒中。為有效改善倒易律，Ir可以在顆粒結(jié)構(gòu)內(nèi)的任何位置上存在。為使Ir摻雜劑產(chǎn)生改善的倒易律，在顆粒結(jié)構(gòu)內(nèi)的優(yōu)選位置是在下述顆粒范圍內(nèi)，這些顆粒是在形成沉降顆粒的最初60％總銀量之后和最終1％總銀量之前(最優(yōu)選在最終3％總銀量之前)這段期間形成的顆粒。摻雜劑可以一次性加到反應(yīng)容器內(nèi)，或者在一段時間周期內(nèi)注入到反應(yīng)容器內(nèi)，與此同時顆粒沉降在繼續(xù)進行。通常，倒易律改進的非SETIr摻雜劑以其最低有效濃度摻入。本發(fā)明照相材料的反差(度)可進一步利用如McDugle等人在美國專利4,933,272中所述的含有亞硝?；蛄騺喯貂Ｅ潴w的六配位配合物(NZ摻雜劑)摻雜顆粒增加，上述文獻在此引入本文用作參考。增大反差的摻雜劑可以摻入到顆粒結(jié)構(gòu)的任何合適位置。然而，如果NZ摻雜劑存在于顆粒表面，則它能降低顆粒的感光度。為此優(yōu)選的是NZ摻雜劑位于顆粒內(nèi)，以便它們與顆粒表面被形成碘化銀顆粒過程中沉降的至少1％(最優(yōu)選至少3％)銀總量分離開。優(yōu)選的NZ摻劑劑的反差增加濃度在1×10-11至4×10-8摩爾/摩爾銀范圍內(nèi)，特別優(yōu)選濃度在10-10至10-8摩爾/摩爾銀范圍之內(nèi)。盡管上面已給出各種SET、非SETIr和NZ摻雜劑的一般優(yōu)選濃度范圍，但應(yīng)認識到，具體應(yīng)用時通過常規(guī)測試方法可以確定這些一般范圍內(nèi)的具體最佳濃度范圍。特別期待單獨或結(jié)合使用SET、非SETIr和NZ摻雜劑。例如，特別優(yōu)選含有SET摻雜劑和非SETIr摻加劑結(jié)合物的顆粒。類似地SET和NZ摻雜劑也可結(jié)合使用。同樣非SET摻雜劑的NZ和Ir摻雜劑也可結(jié)合使用。最后，非SETIr摻雜劑可以與SET摻雜劑和NZ摻雜劑結(jié)合使用。對于三種類型摻雜劑結(jié)合，就沉淀而言，一般最適宜于先摻入NZ摻雜劑，接著摻入SET摻雜劑，最后摻入非SETIr摻雜劑。典型地，本發(fā)明照相材料提供了乳劑形式鹵化銀。感光乳劑一般含用作照相材料層的涂布乳劑載色劑。有用的載色劑包括天然存在的物質(zhì)如蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)衍生物、纖維素衍生物(如纖維素酯)、明膠(如堿處理過的明膠如貓骨或皮膠，或酸處理過的明膠如豬皮膠)、明膠衍生物(如乙酰化明膠、鄰苯二甲?；髂z等)，以及如ResearchDisclosureI中所述的其它物質(zhì)；另外，可用作載色劑或載色劑增量劑的物質(zhì)為親水透水性膠體。所述膠體包括合成聚合膠溶劑，載體和/或粘合劑如聚乙烯醇、聚乙烯內(nèi)酰胺、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇縮醛、烷基和磺烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物等等，如ResearchDisclosureI中所述。載色劑可以以在感光乳劑中實用的任何量存在于乳劑內(nèi)。乳劑也可包含感光乳劑中有用的任何已知附加物。本發(fā)明中使用的鹵化銀最好經(jīng)受過化學(xué)增感作用?？捎糜邴u化銀化學(xué)增感的化合物和方法為本領(lǐng)域公知的，參見ResearchDisclosureI及其引用的參考文獻中所述。用作化學(xué)增感劑的化合物包括例如活性明膠、硫、硒、碲、金、鉑、鈀、銥、鋨、錸、磷或其結(jié)合物。如在ResearchDisclosureI，第IV節(jié)(P510-511)及其引用的參考文獻中所述，化學(xué)增感作用是在5至10pAg值、4至8pH值以及30至80℃溫度下進行的。鹵化銀可被增感染料用本領(lǐng)域已知的任何方法增感，如ResearchDisclosureI中所述的方法。染料可以在乳劑涂布到照相材料之前的任何時候(如在化學(xué)增感期間或之后)或在乳劑涂布到照相材料的同時加到鹵化銀和親水膠體的乳劑內(nèi)。染料可以以例如水或醇的溶液形式加入。染料/鹵化銀乳劑可以與成彩色影像成色劑的分散液在涂布之前立即混合，或者在涂布前一段時間(例如2小時)預(yù)混合。本發(fā)明照相材料采用任何已知方法(包括ResearchDisclosureI，SectionXVI中所述的那些方法)成影像曝光。這類方法一般包括在可見光譜區(qū)曝光，典型的這種曝光是通過鏡頭實物影像曝光，不過曝光也可以是利用發(fā)光裝置(如發(fā)光二極管、CRT等)對貯存影像(如計算機貯存影像)曝光。包含本發(fā)明組合物的照相材料可以用大量已知的使用眾多沖洗配方中的任何配方的照相沖洗加工方法中的任何方法沖洗加工，例如見ResearchDisclosureI或T.H.James(編者)的TheTheoryofthePhotographieProcess，4thEdition，Macmillan，NewYork，1977中所述。在沖洗加工負片材料時，材料先用顏色顯影劑(即指與成色劑形成有色影像染料的顯影劑)處理，然后用氧化劑和溶劑處理，除去銀和鹵化銀。在沖洗加工彩色反轉(zhuǎn)片材料時，材料先用黑白顯影劑(即不與成色劑化合物形成有色染料的顯影劑)處理，隨后進行灰霧鹵化銀處理(通常為化學(xué)灰霧或光致灰霧)，接著用彩色顯影劑處理。優(yōu)選的顏色顯影劑為苯二胺。特別優(yōu)選4-氨基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽、4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-(甲磺酰氨基)乙基苯胺倍半硫酸鹽水合物、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羥乙基)苯胺硫酸鹽、4-氨基-3-β-(甲磺酰氨基)乙基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-間-甲苯胺對-甲苯磺酸。通過結(jié)合使用成染料影像還原劑和隋性過渡金屬離子配合物氧化劑和/或過氧化物氧化劑沖洗加工，可以形成或放大染料影像，其中的還原劑和配合物氧化劑如見Bissonette的美國專利3,748,138、3,826,652、3,862,842和3,989,526以及Travis的美國專利3,765,891中所述，而過氧化物氧化劑則可見下述文獻中的舉例說明Matejec的美國專利3,674,490，ResearchDisclosure，Vol.116，December，1973，Item11660和BissonetteResearchDisclosure，Vol148，August，1976，Itens14836，14846和14847。本發(fā)明的照相材料特別適合于用如下述文獻中所述沖洗加工方法形成染料影像Dunn等人的美國專利3,822,129，Bissonette的美國專利3,834,907和3,902,905，Bissonette等人的美國專利3,847,619；Mowrey的美國專利3,904,413；Hirai等人的美國專利4,880,725；Iwano的美國專利4,954,425；Marsden等人的美國專利4,983,504；Evans等人的美國專利5,246,822；Twist的美國專利5,324,624；Fyson的EPO487616，；Tannahill等人的WO90/13059；Marsden等人的WO90/13061；Grimsey等人的WO91/16666；Fyson的WO91/17479；Marsden等人的WO92/01972；Tannahill的WO92/05471；Henson的WO92/07299；Twist的WO93/01524和WO93/11460以及Wingender等人的GermanOLS4,211,460。顯影之后進行漂白定影以除去銀或鹵化銀，水洗和干燥。本發(fā)明的可裂解給電子增感劑化合物可通過下述方法包含于鹵化銀乳劑中直接分散在乳劑內(nèi)；或者將它們?nèi)芙庥谌軇┤缢⒓状蓟蛞掖蓟蜻@些溶劑的混合物內(nèi)，并將形成的溶液加到乳劑內(nèi)。本發(fā)明化合物也可加到含有基質(zhì)和/或表面活性劑的溶液中，或者可摻入到水漿液或明膠分散液內(nèi)，然后加到乳劑內(nèi)。本發(fā)明化合物一般與常規(guī)增感染料一起使用，并且可以在常規(guī)染料加入之前、期間或之后加入。本發(fā)明中使用的可裂解給電子化合物在乳劑層中的量可以在低至1×10-8至高至2×10-3摩爾/摩爾銀范圍內(nèi)。更優(yōu)選乳劑層中化合物濃度為約5×10-7至約2×10-4摩爾/摩爾銀。當(dāng)可裂解的兩電子給體增感劑的XY基團的氧化電勢E1為較低電勢時，其活性較高，并僅需使用較少量增感劑。相反地，當(dāng)可裂解的兩電子給體增感劑的XY基團的氧化電勢較高時，每摩爾銀鹽需要使用較大量這種增感劑。對于可裂解的單電子給體增感劑，每摩爾銀鹽也需使用較大量。常規(guī)光譜增感染料可以與本發(fā)明可裂解給電子光譜增感劑結(jié)合使用，這些包括花青染料、復(fù)合花青染料、部花青染料、復(fù)合部花青染料、苯乙烯染料、氧醇染料、半氧醇染料以及半花青染料。優(yōu)選的常規(guī)光譜增感染料為上面所給出的式VIII-XII化合物。常規(guī)光譜增感染料與本發(fā)明可裂解給電子增感劑之比(可通過常規(guī)乳劑測試法測定)典型地為約99.95∶0.05至約90∶10(摩爾比)。為降低材料的灰霧化，在制備、儲藏或沖洗加工期間可向本發(fā)明的照相材料中加入各種化合物。ResearchDisclosureI的SectionVI中詳細描述了典型防灰霧劑例如四氮茚、巰四唑、多羥基苯、羥氨基苯、硫代磺酸鹽和亞磺酸鹽的混合物等等。對于本發(fā)明，優(yōu)選多羥基苯和羥基氨基苯化合物(以下簡稱“羥基苯化合物”)，因為它們能有效降低灰霧而不降低乳劑感光性。羥基苯化合物的實例以上各式中，V和V’各自獨立表示-H，-OH、鹵原子、-OM(M為堿金屬離子)、烷基、苯基、氨基、羰基、砜基、磺化苯基、磺化烷基、磺化氨基、羧基苯基、羧烷基、羧基氨基、羥苯基、羥烷基、烷基醚基、烷基苯基、烷基硫醚基或苯硫醚基。較優(yōu)選的是，它們各自獨立表示-H、-OH、-Cl、-Br、-COOH、-CH2CH2COOH、-CH3、-CH2CH3、-C(CH3)3、-OCH3、-CHO-、-SO3K、-SO3Na、-SO3H、-SCH3或苯基。特別優(yōu)選的羥基苯化合物如下羥基苯化合物可加到乳化劑層內(nèi)或加到構(gòu)成本發(fā)明照相材料的任何其它層內(nèi)。加入的量優(yōu)選為每摩爾鹵化銀1×10-3至1×10-1摩爾，較優(yōu)選為1×10-3至2×10-2摩爾。激光閃光光解方法(a)游離基X·氧化勢用納秒級脈沖激勵器(Questek2620型，308nm，約20ns，約100mJ)抽運染料激光器(LambdaPhysikFL3002型)進行閃光光解的測定，激光染料為對-二噁烷中的DPS(從ExcitonCo購得)(410nm，約20ns，約100mJ)，分析光源是150W脈沖氙弧光燈(OsramXBO150/W)，弧光燈電源是PRA302型，脈沖器是PRAM-306型。脈沖器以大約2-3兆秒時間周期使光輸出增加約100倍，分析光通過池架中的小孔(大約1.5mm)聚焦，池架設(shè)計用于固定1cm2小池，激光和分析光束從相反方向照射小池并以窄角交叉(大約15°)。離開小池后，分析光呈直線并對ISAH-20單光器的狹縫(1mm，4nm帶通)聚焦，用濱松R446型光電倍增管的5倍增電極測定光，光電倍增管的輸出終止于50ohm，并用TektronixDSA-602數(shù)字示波器捕獲。所有試驗用個人計算機控制。試驗既可以在乙腈中也可以在80％乙腈和20％水的混合物中進行，在410nm，用納秒級激光脈沖產(chǎn)生作為電子受體的氰基蒽(A)第一單重激發(fā)態(tài)。在溶液中，通過從較高氧化勢給體聯(lián)苯(B)的電子轉(zhuǎn)移，猝滅此激發(fā)態(tài)并導(dǎo)致形成分離的“自由”游離基離子A--+B-+，然后，在B-+和低氧化勢電子X-Y給體之間產(chǎn)生二級電子轉(zhuǎn)移，以高產(chǎn)率產(chǎn)生X-Y-+。對于游離基X·氧化勢的研究，典型的氰基蒽濃度大約是2×10-5M到10-4M，聯(lián)苯濃度大約是0.1M，X-Y給體濃度大約是10-3M。通過底物濃度測定電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速度，所用濃度確保在100ns激光脈沖中產(chǎn)生A--和X-Y-+。借助它們的可見吸收光譜能夠直接觀察游離基離子。通過觀察適當(dāng)波長下的光密度變化監(jiān)測光致產(chǎn)生游離基離子的動力學(xué)過程。9，10-二氰基蒽(DCA)的還原勢(Ered)是-0.91V，在典型的實驗中，激發(fā)DCA并且初始光誘導(dǎo)的電子從聯(lián)苯(B)轉(zhuǎn)移到DCA，形成在大約20ns的激光脈沖，最大特征吸收(λobs＝705nm)下觀察到的DCA--。發(fā)生從X-Y到B-+的快速二級轉(zhuǎn)移產(chǎn)生X-Y-+，它裂解成X·。然后，由于通過X·的二級DCA的還原，用大約1微秒的恒定時間，在705nm處，觀察吸收的增加。微秒增加時間的吸收信號等于在20ns中形成的吸收信號的大小。如果在該試驗中觀察到兩個DCA的還原，則流程圖表明X·的氧化勢更負于-0.9V。如果X·的氧化勢不足以負到還原DCA，則通過用其它氰基蒽作為受體得到對其氧化勢的估計值。用類似于除2，9，10-三氰基蒽(TriCA，Ered-0，67V，λobs＝715nm)或四氰基蒽(TCA，Ered-0，44V，λobs＝710mm)用作電子受體之外的上述方法進行試驗。如果觀察到兩個TriCA的還原，則X·的氧化勢更負于-0.7，如果觀察到兩個TCA的還原，則X·的氧化勢更負于-0.5V。二級還原受體信號的大小往往小于一級還原受體信號的大小，這種流程圖表明從X·到受體的電子轉(zhuǎn)移僅僅是放熱的，即游離基的氧化勢與受體的還原勢基本一樣。為了用負值低于-0.5V即低到甚至不足以還原四氰基蒽的值估計X·的氧化勢，可使用稍微不同的途徑。在低濃度的負還原勢低于初級受體A(例如DCA)的附加受體Q存在下，將發(fā)生從A--到Q的二級電子轉(zhuǎn)移。如果Q的還原勢的負值也低于X·的氧化勢，則Q也將通過游離基還原，并且Q--吸收信號的量將是雙倍的。在這種情況下，既要控制一級也要控制二級電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的擴散，并在同時發(fā)生。因此，二極還原的時間不能是一級還原的時間。所以，為了測定實際上兩個電子還原是否發(fā)生，對于已知的唯一信號Q發(fā)生的還原，Q--信號大小必須與類似體系比較，例如，應(yīng)當(dāng)給出還原X·的活性X-Y-+能夠與非活性X-Y-+比較。已被使用的有用的二級電子受體(Q)是氯代苯醌(Ered-0，34V，λobs＝450nm)、2，5-二氯苯醌(Ered-0，18V，λobs＝455nm)和2，3，5，6-四氯代苯并醌(Ered0.00V，λobs＝460nm)。(b)裂解速率常數(shù)的測定激光閃光光解技術(shù)還被用于測定氧化給體X-Y實例的裂解速率常數(shù)，給體X-Y的游離基陽離子在可見光譜區(qū)吸收，有關(guān)化合物的光譜見“ElectronAbsorptionSpectraofRadicalIons″”byT.Shida，Elsevier，NewYork，1988中所述，這些吸收光譜用于測定X-Y游離陽離子的動力學(xué)裂解反應(yīng)。如上所述，在聯(lián)苯和X-Y給體存在下，9，10-二氰基蒽(DCA)的激發(fā)導(dǎo)致形成DCA--和X-Y-+，通過使用大約10-2M的X-Y濃度，在大約20ns的激光脈沖中能夠形成X-Y-+。利用X-Y-+吸收譜帶中的固定監(jiān)測波長，觀察由于裂解反應(yīng)而引起的吸收值隨時間函數(shù)的衰變過程，對于不同的給體，使用的監(jiān)測波長稍有不同，但大部分在470-530nm范圍。通常，DCA--也在監(jiān)測波長處吸收，然而，一般游離陰離子的信號較游離陽離子的信號弱，并且，對于試驗時標(biāo)，A--不衰變，所以無法觀察動力學(xué)。隨著X-Y-+的衰變，形成游離基X·；在大多數(shù)情況下，該游離基與氰基蒽反應(yīng)形成二級A--。由于A--不干擾裂解的時間衰變測定，為了保證吸收的“增加”(grow-in)，氰基蒽的濃度保持在大約2×10-5M以下，在該濃度下，以比X-Y-+衰變低的時標(biāo)發(fā)生二級還原反應(yīng)，此外當(dāng)X-Y-+衰變速率低于106s-1時，用氧清洗溶液。在此條件下，于100ns內(nèi)，DCA--與氧反應(yīng)形成O2--，其吸收不干擾它在衰變時標(biāo)X-Y-+的吸收。為了能夠容易地溶解所有的鹽，可在含有附加的20％水的乙腈中進行測定裂解速率常數(shù)的試驗。大多數(shù)試驗在室溫下進行。在室溫下的某些情況中，裂解速率或是太快或是太慢不能容易地進行測定。當(dāng)測定在上述溶劑中進行時，即可測定作為溫度函數(shù)的裂解速率常數(shù)，然后通過外推法確定室溫下的速率常數(shù)?；衔颶-L-XY合成的典型實施例見下。其它化合物也可通過類似方法，適當(dāng)選擇已知的起始原料合成。下述化合物按反應(yīng)流程I、II和III合成。流程I其中，R46為CH2CH3或(CH2)3SO3-。制備中間體(C)向21g對-甲苯胺的25ml甲苯溶液中加入1當(dāng)量丙烯酸叔丁酯?；旌衔镉诨亓飨路磻?yīng)40hr，真空蒸餾分離單烷基化產(chǎn)物，得到33g(70％)(a)，b.p.120-150℃/1-2.5mm。向溶在600ml丁腈的116g(a)中加入2當(dāng)量K2CO3和2當(dāng)量2-溴丙酸乙酯，并將混合物加熱回流16hr，蒸餾分離出116g(60％)化合物(b)，b.p.145-170℃/0.5-0.7mm。向5.36g叔丁酯化合物(b)中加入6ml三氟乙酸(TFA)并將形成的溶液室溫放置過夜。移去過量TFA，得5g化合物(c)，為殘留物。1H-NMR，場解吸質(zhì)譜(FDMS)測量表明與所建議的結(jié)構(gòu)一致。分析結(jié)果對于C15H21NO4，F(xiàn)DMS；m/e279(M+)；1H-NMR(CDCl3)δ1.22(t，3H)，1.49(d，3H)，2.36(s，3H)，2.55(m，2H)，3.86(t，2H)，4.19(q，2H)，4.40(q，1H)，7.28(m，4H)，9.29(s，1H)。采用適當(dāng)對位取代的苯胺作原料，可合成中間體(c)類似物的化合物。氨基烷基取代的花青染料中間體(g)的制備將N-(4-溴丁基)鄰苯二甲酰亞胺(5.64g，0.02mol)和5-氯-2-甲基苯并噻唑(3.86g，0.002mol)混合物置于密封管內(nèi)，在油浴中于150-160℃加熱并磁力攪拌20hr。殘留物用乙酸乙酯研制。通過燒結(jié)玻漏斗過濾收集亮棕色固體物(d)，用乙酸乙酯充分洗滌并空氣干燥。(d)的產(chǎn)量為4.7g(50.05％)。按相同方式制備其它季鹽。將季鹽(0.01摩爾)和通式(e)肟(0.01摩爾)在乙腈(400ml)中于室溫下機械攪拌。緩慢加入蒸餾水(140ml)，使反應(yīng)混合物形成均相溶液。加入乙酸酐(3.0ml)，并攪拌混合物5分鐘。然后加入三乙胺(8.0ml)，反應(yīng)混合物變成亮棕色均相溶液。15-20分鐘后，苯二甲酰亞氨基花青染料(f)開始沉淀。再攪拌反應(yīng)混合物2.5hr。利用燒結(jié)玻璃漏斗收集暗黃色凝膠狀沉淀(f)，用丙酮徹底洗滌，空氣干燥，快速色譜純化。將苯二甲酰亞氨基花青染料(f)(0.000186摩爾)、50ml31％HBr/乙酸和20ml49％HBr/H2O置于安有磁力攪拌棒的反應(yīng)管內(nèi)。緩慢加入三氟乙酸(TFA，15ml)，并將反應(yīng)混合物在140℃的油浴中加熱攪拌48-60hr，然后冷卻至30-35℃。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀真空除去溶劑。黃色稠殘留物用150ml試劑級丙酮稀釋并用玻璃棒攪拌。利用燒結(jié)玻璃漏斗收集所形成的固體-中間體(c)，依次用丙酮(2×100ml)和乙醚(2×100ml)洗滌，空氣干燥2-3小時。產(chǎn)物(g)通過柱色譜或重結(jié)晶純化。制備對比化合物6(Comp6)將1.3g(2.2mmol)染料(g)(g，R46＝Et)、1.07g(4當(dāng)量)4-N，N-二甲氨基吡啶和540mg(2當(dāng)量)1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)的40ml二甲亞砜(使用前用3A分子篩干燥)混合物超聲處理，直至得到溶液為止。向此溶液內(nèi)加入1g(3.6mmol)粗化合物(c)，繼之加入1g(2當(dāng)量)三氟甲磺酸2-氯-N-甲基吡啶翁，并將反應(yīng)混合物于室溫攪拌過夜。加入200ml水，過濾沉淀出的黃色染料用水充分洗滌并在空氣中干燥，得到約3.18g粗化合物6。該產(chǎn)物不需進一步純化而進行皂化處理。FAB質(zhì)譜m/e697(M+，C35H23Cl2N4O3S2+)和149(M-，CFSO3-)；1H-NMR(DMSO-d6)的特征峰d0.99(t，J＝7Hz，3H)，1.21(dJ＝7Hz，3H)，1.99(s，3H)，6.41(dJ＝8.4Hz，2H)，6.50(s，1H)，6.75(dJ＝8.3Hz，2H)，7.39(dJ＝8.5Hz，2H)，7.80(s，1H)，7.86(s，1H)，7.97(dJ＝4.5Hz，2H)，8.0(dJ＝4.3Hz，2H)，8.02(s，1H)。制備發(fā)明化合物13(Inv13)將1.57g粗對比化合物6用75ml1NNaOH在125ml甲醇中室溫皂化2h。在約30℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)過量甲醇至固體開始出現(xiàn)為止。向殘留物中加入200ml水和一些鹽。過濾沉淀出的染料并用水充分洗滌，真空干燥，得到0.47g粗產(chǎn)物。此產(chǎn)物用氯仿洗滌純化并用乙醇重結(jié)晶不溶固體，得到140mg純凈發(fā)明化合物13。1H-NMR和質(zhì)譜數(shù)據(jù)表明與所建議的結(jié)構(gòu)一致。FAB質(zhì)譜m/e669(MH+，C33H19Cl2N4O3S2+)。合成實施例2按合成實施例1流程I中所述，采用染料中間體(g)[其中R46代表3-磺基丙基]制備對比化合物2和發(fā)明化合物11。制備對比化合物2將2.1g(3.46mmol)中間體(g)(其中R46＝3-磺基丙基)、1.3g(3當(dāng)量)4-(二甲氨基)吡啶和540mg(2當(dāng)量)DBN的40ml二甲亞砜(使用前用3A分子篩干燥)混合物超聲處理，然后向此混合物中加入1.46(5.2mmol)粗化合物(C)和1.67g(2當(dāng)量)三氟甲磺酸2-氯-N-甲基吡啶鎓?；旌衔镉谑覝胤磻?yīng)12h后，加入300ml水，得到黃色沉淀，過濾，用水徹底洗滌并空氣干燥，得到2.15g粗產(chǎn)物。用乙醇重結(jié)晶純化，得到2g黃色對比化合物2。FAB質(zhì)譜m/e805(M+，C37H26Cl2N4O6S3+)和804(M-，C37H25Cl2N4O6S3-)；1H-NMR(CDCl3)特征峰為δ1.12(tJ＝7.1Hz，3H)，1.23(tJ＝7Hz，3H)1.43(dJ＝7.1Hz，3H)，2.11(s，3H)，3.71(qJ＝7Hz，2H)，3.97(qJ＝7.1Hz，2H)，6.58(dJ＝8.1Hz，2H)，6.87(dJ＝8.3Hz，2H)，7.35(s，1H)，7.40(dJ＝9.7Hz，2H)，7.43(dJ＝12.5Hz，2H)，7.52(s，1H)，7.72(dJ＝9Hz，2H)，7.75(dJ＝9Hz，2H)，7.84(寬t，1H，NH)。芳族部分質(zhì)子可以在DMSO-d6中用1H-NMR更好表征d6.34(dJ＝8.3Hz，2H)，6.61(dJ＝8.2Hz，2H)，6.77(s，1H)，7.23(dJ＝8.4Hz，1H)，7.32(dJ＝8.9Hz，1H)，7.74(s，1H)，7.80(s，1H)，7.84(dJ＝8.5Hz，1H)，7.92(dJ＝8.5Hz，1H)，8.0(broadt，1H，NH).制備發(fā)明化合物11對比化合物2(600mg)用32ml0.25NNaOH在80ml甲醇中室溫皂化。通過HPLC分析仔細監(jiān)測反應(yīng)，直至所有染料酯物被水解。通過滴加5NHCl中和過量NaOH，直至最終pH為約7-8。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于約30-35℃下移去大部分甲醇，至固體開始出現(xiàn)為止。過濾粗產(chǎn)物并用鹽水洗滌，干燥，得到總量為630mg的黃色物質(zhì)。將其溶于10-15ml含有乙腈和甲醇的甲醇中，得到130mg純凈發(fā)明化合物11。分析結(jié)果FAB質(zhì)譜m/e777(MH2+，C35H21Cl2N4O6S3+2H+)，799(MH+Na+，C35H21Cl2N4O6S3H++Na+)；1H-NMR(CD3OD)的特征峰為d1.26(dJ＝7.4Hz，3H)，3.49(qJ＝6.1Hz，2H)，4.01(qJ＝7.1Hz，1H)，6.53(dJ＝7.6Hz，2H)，6.70(dJ＝8.1Hz，2H)，6.90(s，1H)，7.3(d，dJ＝8.3；1.6Hz，1H)，7.39(d，dJ＝8.2；1.2Hz，1H)，7.68(d，J＝1.1Hz，1H)，7.78(broads，1H)，7.81(dJ＝8.5Hz，1H)，7.91(dJ＝8.5Hz，1H).合成實施例3如合成實施例1所述，制備對比化合物5和發(fā)明化合物15，但使用對-氨基苯乙酸乙酯作為起始原料，對于中間體(b)的制備，使用乙基碘替代2-溴丙酸乙酯，并使用染料中間體(g)(其中R46代表乙基)。此合成見流程II所示。流程II制備對比化合物5(流程II)將5g(27.9mmol)對-氨基苯乙酸乙酯的20ml乙酸溶液加到4.9ml丙烯酸叔丁酯中?；旌衔镌?10-5℃的油浴中加熱3-4h，倒入水中，用乙醚提取，加入MgSO4干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到7.5g粗中間體(j)。將3.8g中間體(j)、3ml乙基碘和2.5g無水K2CO3的50ml乙腈混合物回流15h，然后傾入水中并用乙醚提取。分出有機相，干燥(MgSO4)并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得2.4g黑色油。將其溶于二氯甲烷中并通過1”×3”硅膠(32-63微米)柱純化。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)洗脫液，得到21.5g純中間體(k)，為無色油。向油中加入5ml三氟乙酸TFA并將此溶液于室溫放置過夜。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去過量TFA，殘留物在高真空(0.1mm)下干燥，得到2.7g中間體(l)。攪拌含有650mg(0.5當(dāng)量)染料(g)(其中R46＝乙基)、390mgDMAP、265mgDBN和300mg中間體(l)的30mlDMSO混合物至得到溶液為止。向此溶液內(nèi)加入390mg(1.5當(dāng)量)三氟甲磺酸2-氯-N-甲基吡啶翁并將反應(yīng)混合物于室溫攪拌過夜?；旌衔锏谷?50ml水和1000ml鹽水中，出現(xiàn)細懸浮固體沉淀。放置乳液狀混合物過夜，以使固體凝聚并沉淀到燒杯的底部。然后迅速過濾并蒸發(fā)濾液至干。通過1”×5”硅膠(32-63微米)柱快速層析純化，用二氯甲烷/異丙醇(7/1V/V)洗脫，得到200mg純對比化合物5。FAB質(zhì)譜m/e711(M+，C36H41Cl2N4O3S2+)和m/e149(M-，CF3SO3-)；1H-NMR(DMSO-d6)特征峰d0.96(tJ＝7Hz，3H)，1.14(tJ＝7.1Hz，3H，1.34(tJ＝7Hz，3H)，1.61(t，2H)，1.73(m，4H)，194(m，1H)，2.06(m，1H)，3.23(m，4H)，3.34(s，2H)，3.48(tJ＝7Hz，2H)，3.99(qJ＝7Hz，2H)，4.42(q，1H)，4.43(tJ＝6.5Hz，2H)，4.49(qJ＝7.2Hz，2H)6.56(d，2H)，6.66(s，1H)，7.29(d，1H)，7.23(t，1H)，7.31(s，1H)，7.40(s，1H)，7.73(dJ＝8.2Hz，1H)，7.75(dJ＝8.2Hz，1H).發(fā)明化合物15的制備比較化合物5(450mg)用10ml0.25NNaOH在20ml甲醇中于室溫皂化3h。過濾移出沉淀的黃色固體并用少量水洗滌，然后干燥，得70mg發(fā)明化合物15FAB質(zhì)譜m/e783(MH+，C34H36Cl2N4O3S+H+)；1H-NMR(CDCl3)的特征峰為d1.0(tJ＝7Hz，3H)，d1.19(tJ＝7Hz，3H)，3.48(s，2H)；characteristicpeaksof1H-NMRinDMSO-d6ared6.37(dJ＝8.4Hz，2H)，6.7(s，1H)6.85(dJ＝8.4Hz，2H)，7.5(m，2H)，8.02(s，1H，8.03(s，1H)，8.14(d，1H)，8.17(d，1H).合成實施例4根據(jù)流程III，制備對比化合物4和發(fā)明化合物12。流程III制備f′攪拌并冷卻含有(d)(18.6g，0.04ml)、肟(e′)(14.0g，0.04mol)、乙腈(300ml)和水(300ml)的混合物至10℃。加入乙酸酐(13.0g，0.13mol)，接著加入三乙胺(23.0g，0.23mol)。有黃綠色固體產(chǎn)生并將混合物于25℃攪拌2h，然后于80℃攪拌0.5h。收集亮綠色固體并用甲醇充分洗滌，于25℃空氣干燥(14.7g，53％)。紅外分析(IRKBr)表明，在1709cm-1處存在鄰苯二甲酰亞胺基團。制備(g′)將鄰苯二甲酰亞胺染料f′(2.0g，3mmol)、31％HBr的乙酸溶液(10ml)、49％含水HBr溶液(10ml)和三氟乙酸(1ml)混合物在密封玻璃容器中于150-160℃下攪拌2h，得到完全溶液。將混合物冷卻至25℃(在90℃形成沉淀)。向混合物中加入甲醇(50ml)，并過濾收集黃色固體染料。染料與甲醇(50ml)一起回流，收集并于100℃真空干燥。IR(KBr)在1709cm-1處未顯示有鄰苯二甲酰亞胺基團存在。制備對比化合物4(h′)將染料(g′)(1.25g，2mmol)與二甲亞砜(10ml)混合并超聲處理數(shù)分鐘。加入酯-酸(C)(0.56g，2mmol)、4-N，N-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.48g，4mmol)和1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)(0.5g，4mmol)并再將混合物超聲處理數(shù)分鐘。最后，加入三氟甲磺酸2-氯-N-甲基吡啶翁(1.10g，4mmol)并將混合物于25℃攪拌4h。過濾混合物，除去少量綠色不溶物并棄之。向濾液中加入30％NaCl水溶液(125ml)并收集橙色沉淀產(chǎn)物，用水充分洗滌，然后用甲醇小心洗滌。固體于25℃空氣干燥。將粗染料溶于熱甲醇(200ml)并用脫色碳處理。濾液置于真空下以誘發(fā)結(jié)晶，然后除去真空，并冷卻濾液至10℃完成染料結(jié)晶。收集純凈染料，甲醇洗滌并于25℃真空干燥，(90.59g，36％)。硅膠薄層色譜(TLC)(90二氯甲烷/10甲醇)表明基本上僅有一點，Rf＝0.44。對于希望的染料(h′)，快速原子轟擊(FAB)質(zhì)譜給出較大的m/z＝821。制備發(fā)明化合物12將染料對比化合物4(h′)(0.59g，0.72mmol)、甲醇(200ml)和0.25N氫氧化鈉(20ml，5mmol)于25℃攪拌25h。具有二極管系統(tǒng)的高壓液相色譜(HPLC)檢測表明，由母體乙基酯染料酯交換成甲基酯染料的作用比皂化成羧酸鈉鹽染料的作用優(yōu)先進行。制備HPLC提供了富含所要羧酸鈉鹽染料的樣品(470mg)(FAB，MS，1HNMR)。NMR表明此染料以至少85％的純度存在。合成實施例V按照流程IV進行發(fā)明化合物32的合成。制備中間體(n)氮氣氛下，向攪拌的21.4g苯胺和46g碳酸鉀的300ml乙腈懸浮液內(nèi)加入50g2-溴丙酸乙酯。反應(yīng)混合物于氮氣氛下回流2天，冷卻溶液并濾出鹽。濾液倒入二氯甲烷中并用碳酸氫鈉水溶液和水依次洗滌。加入無水硫酸鈉，然后過濾二氯甲烷溶液。真空蒸發(fā)濾液，得到無色油。取37.2g油并與42g碳酸鉀一同加到200ml乙腈中，于氮氣氛下加熱回流0.5小時。然后加入41.7g溴乙酸乙酯并回流混合物6天。然后冷卻混合物并濾出鹽。將此產(chǎn)物溶于二氯甲烷，用碳酸氫鈉水溶液洗滌，并再用水洗，無水硫酸鈉干燥，并過濾。濃縮蒸發(fā)濾液，得到20.8g所需的苯胺二酯。取二酯(5.6g，0.02mol)加到氯磺酸(11.6g，0.1mol)的二氯甲烷(50ml)溶液內(nèi)并于25℃攪拌8h，然后回流攪拌4h。加入亞硫酰氯(11.8g，0.1mol)并將混合物加熱回流4小時。將混合物小心加到冰水中。水層棄之并將二氯甲烷層減壓濃縮，得到油。此油用乙醚(50ml)提取并將有機層用30％氯化鈉水溶液洗滌5次。向乙醚層中加入痕量碳酸氫鈉，將此溶液同時用硫酸鎂和硅膠(ICN04530)處理。減壓除去醚，得到磺酰氯(82％產(chǎn)率，6.2g)中間體(n)。制備中間體(o)將如實施例1中所述的中間體(g)(2.0g，3.2mmol)、DMSO(40ml)、DMF(20ml)和三乙胺(0.65g，6.4mmol)混合物溫?zé)嶂?0℃。中止加熱并加入中間體(n)(1.21g，3.2mmol)的DMF(20ml)溶液，隨后再加入三乙胺(0.65g，6.4mmol)。反應(yīng)混合物于25℃攪拌16小時。過濾混合物并向濾液中加入水(350ml)以沉淀出黃色固體。加數(shù)滴HCl(37％)，調(diào)節(jié)pH約4.0。收集黃色固體，水洗并真空干燥，得到粗染料(1.89g)。粗染料在THF中漿化并過濾，然后在乙醇中漿化，過濾并于25℃真空干燥，得到75/25所要中間體(o)和原料中間體(g)的混合物(1.65g)。流程IV制備發(fā)明化合物32向中間體(o)和中間體(g)混合物(1.5g)中加入乙酸(6g，0.1mol)、水(1.8g，0.1mol)和甲磺酸(0.16g，1.7mmol)并加熱回流3h。加入氫氧化鈉(0.68g，1.7mmol)中和甲磺酸，加入水(200ml)以沉淀粗產(chǎn)物。粗染料在乙醇中漿化并真空干燥，得到1.06g。此產(chǎn)物溶于乙酸(10ml)中，加入甲醇(100ml)開始緩慢分級結(jié)晶。通過二極管系統(tǒng)HPLC、FABMS、1H和13CNMR，測得級分(200mg)含有約85％希望的發(fā)明化合物32。樣品的剩余部分由相關(guān)部分水解半酯/半酸中間體組成。下文給出了說明這些可裂解給電子增感劑化合物在鹵化銀乳劑中的有益用途的實施例。實施例l如Chang等人在美國專利5,314,793中所述，制備含4.05％總I量AgBrI片狀鹵化銀乳劑(乳劑T-1)，其中I的分布應(yīng)使得乳劑顆粒的中心部分含有1.5％I且周邊部分含有明顯更高量I。乳劑顆粒具有0.123μm平均厚度和1.23μm平均圓直徑。乳劑通過下述方法進行硫增感于40℃下加入1.2×10-5摩爾/Ag摩爾(1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲，DCT)，然后溫度以5℃/3min的速率升至60℃并在冷卻至40℃之前將乳劑放置20分鐘。然后使用此化學(xué)增感乳劑制備表I中所示的變化試驗涂層。所有這些試驗涂層含有13摩爾/摩爾銀的羥基苯2，4-二磺基間苯二酚(HB3)，而它們則是在其后附加物加前先加入到乳劑熔融物內(nèi)?？闪呀怆娮咏o體增感劑(FED)和常規(guī)光譜增感染料D-I或D-II以表I中所指出的相對濃度在甲醇溶液中預(yù)混合(相對濃度在表I中以加入的染料和兩電子給體增感劑總量的百分數(shù)列出)，并加入到乳劑中。在加入FED增感劑時，乳劑熔融物具有85-90mVVAg和6.0pH值。然后向乳劑熔化物中加入附加的水、明膠和表面活性劑。在40℃經(jīng)過5分鐘后，然后加入另外的4.3％(體積)明膠，得到含有2l6克膠/摩爾銀的最終乳劑熔化物。這些乳劑熔化物涂布在醋酸片基上，其涂布量為1.61g/m2Ag，明膠為3.22g/m2。涂層利用含有1.08g/m2明膠、涂布表面活性劑，以及明膠堅膜劑雙乙烯基磺酰甲基醚的保護層完成。為評估感光性，使每一涂層條在通過18A號KodarWratten濾器及密度在0至4密度單位內(nèi)以0-2密度級變化的梯級光楔過濾的汞燈365nm放射譜線下曝光0.1秒。在Kodak快速X-射線顯影劑(KRX)中，使曝光的膠片條顯影6分鐘，在0.2單位上述灰霧密度下，測定365nm處的相對感光度S365。表I中的數(shù)據(jù)比較了含有各種不同的可裂解電子給體增感劑化合物和常規(guī)感光或感藍光譜增感染混合物的乳劑的照相感光度。對于此處曝光，未加有染料或可裂解電子給體增感劑的對照乳劑涂層的設(shè)定相對感光度等于100。由于減感作用，相對于未染料增感對照乳劑(試驗編號2和3)，常規(guī)增感染料D-I或D-II的加入造成一些感光度衰退。含有D-I和可裂解電子給體增感劑混合物的乳劑樣品(試驗編號4-15)在365nm曝光后顯示出改進的感光度。表I數(shù)據(jù)表明，在最佳濃度下，較之僅含有D-I的對比乳劑涂層，InV8、9、10、11和13給出1.2至1.5倍感光度增加。這些感光度增加的同時附帶有非常低的灰霧度增加。當(dāng)可裂解電子給體增感劑與常規(guī)感紅增感染料結(jié)合使用時，還發(fā)現(xiàn)較之對照涂層(試驗編號2)具有1.9倍感光度增加。然而，當(dāng)有感紅增感染料D-II存在時，利用本發(fā)明化合物可得到有稍微較大增加的灰霧值?？傊@些結(jié)果表明，可裂解電子給體增感劑能消除常規(guī)增感染料引起的染料減感作用，并且能給出附加的照相感光度增加。表中InV8、9、10、11和13含有可裂解給電子部分XY。正如本申請人同時遞交的共同申請(代理人登錄號為69500)中所述，這些增感劑中的XY基團具有單電子氧化勢E1(更正于1.4V)。當(dāng)氧化時，它們裂解給出CO2和相應(yīng)的中性游離基和中性游離基。其中XY基團不能裂解的相關(guān)增感化合物對乳劑感光度的增加效力降低。例如，對比化合物Comp2含有氧化時不裂解的XY部分，因此不能滿足本發(fā)明的要求2。當(dāng)與常規(guī)增感染料結(jié)合時，此化合物(試驗編號15，16，17)未引起感光速度增加，從而導(dǎo)致感光速度降低。表IFED和感藍或感紅增感染料結(jié)合物對乳劑T-l的感光度和灰霧值結(jié)果的影響實施例2如Chang等人在美國專利5,314,793中所述，制備含4.05％總I量AgBrI片狀鹵化銀顆粒乳劑(乳劑T-2)，其中I的分布應(yīng)使得乳劑顆粒的中心部分1.5％I，周邊部分含有明顯更高量的I。乳劑顆粒平均厚度為0.116μm，平均圓直徑為1.21μm。用去離子明膠使乳劑沉淀。在40℃通過加入8.5×10-6摩爾1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲/mdeAg硫增感乳劑；然后以5℃/3分鐘速率使溫度升至60℃并保持乳劑20分鐘，冷卻到40℃。然后利用此化學(xué)增感乳劑制備含有可裂解兩電子給體增感劑Inv14和光譜增感染料D-I，D-II和D-III混合物的涂層。此外，制備一些含有非裂解對比化合物Comp3和光譜增感染料D-I和D-II的涂層。如表II所示，一些變化試驗涂層包含13摩爾/摩爾銀濃度的羥基苯2，4-二磺基鄰苯二酚，它們是在任何增感染料加入之前加到乳劑熔融物。所用染料的總濃度(即常規(guī)光譜增感劑加上可裂解電子給體增感劑的量之和)為0.91或0.86摩爾/摩爾銀。在40℃將可裂解電子給體增感劑加到乳劑內(nèi)并按實施例1如述制備并測試涂層，只是用于制備表II中所述各涂層的附加明膠為去離子明膠。進行附加試驗以測定表II中所示各涂層對光譜曝光的感應(yīng)。每一涂層條在經(jīng)過下述過濾后的鎢燈光線中曝光0.1秒過濾3000k色溫鎢燈以得到5500k有效色溫，并進一步通過2B號KodarWratten濾器及密度在0至4密度單位內(nèi)以0.2密度級變化的梯級光楔過濾。這種濾器只通過波長大于400nm的光，因此光主要被存在的任何增感染料吸收。在Kodak快速X-射線顯影劑(KRX)中，使曝光的膠片條顯影6分鐘。在0.2單位上述灰霧密度下測定SWR2B(即此型號2BKodarkWaratten濾器曝光時的相對感光度)。上述曝光時，對于所用的每一染料，未加有可裂解電子給體化合物的對照乳劑涂層的相對感光度設(shè)定等于100。表II中的數(shù)據(jù)表明，對于含有感藍D-I、感紅D-II或感綠D-III光譜增感染料的乳劑，所存在的可裂解兩電子給體增感劑化合物14能在所有試驗濃度產(chǎn)生照相感光度優(yōu)點。對于未加有HB3的蘭增感乳劑，在365nm處曝光時，較之對照物(試驗編號2)最佳濃度Inv14能產(chǎn)生1.7倍感光度。此感光度增加僅伴隨有輕微灰霧增加。對于其中加有HB3的乳劑，所觀測到的藍增感乳劑的灰霧值降至最低。對于綠和紅增感乳劑，在365nm曝光時也可得到高至1.6倍的感光速度增加，但伴隨有適度灰霧增加。KodakWratten2B曝光時的數(shù)據(jù)表明，使用兩電子給體增感劑14，也能使藍、紅和綠色染色乳劑的光譜曝光的感光度增加。與含有Comp3且由連結(jié)有不發(fā)生裂解的XY部分增感染料構(gòu)成的對照化合物的藍色和紅色染色涂層相比，觀察不到內(nèi)稟或光譜感光度增加。表II混合有感藍或感紅增感染料的Inv14結(jié)合物對乳劑T-2，黑白形成時的感光度和灰霧結(jié)果的影響</tables>實施例3如Chang等人在美國專利5,314,793中所述，制備含有4.05％總I量AgBrI片狀鹵化銀乳劑(乳劑T-2)，其中I的分布應(yīng)使得乳劑顆粒的中心部分含有1.5％I，周邊部分含有明顯更高量I。乳劑顆粒平均厚度為0.116μm，平均圓直徑為1.21μm。此外，制備具有均勻鹵化物分布的下述片狀乳劑乳劑T-3，總碘含量1.5％的AgBrI片狀乳劑，其平均厚度是0.095μm和平均圓直徑是1.27μm；乳劑T-4，總碘含量3.0％的AgBrI片狀乳劑，其平均厚度是0.097μm和平均圓直徑是1.14μm；乳劑T-5，AgBrI片狀乳劑，其平均厚度是0.084μm和平均圓直徑是1.40μm。乳劑T-2至T-5均采用去離子明膠沉淀。在40℃通過加入1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲使乳劑進行硫增感；然后，以5℃/3分鐘的速率，使溫度升至60℃，保持乳劑20分鐘后，冷卻到40℃。對于乳劑T-2，硫增感化合物的用量是8.5×10-6mol/molAg；對于乳劑T-3，硫增感化合物的用量是1.05×10-5mol/molAg；對于乳劑T-4是1.5×10-5mol/molAg以及對于乳劑T-5是1.6×10-5mol/molAg。然后用這些化學(xué)增感的乳劑制備表III中所示的可變試驗涂層。表III中的所有變化試驗涂層含有13毫摩爾/摩爾Ag濃度的羥基苯、2，4-二磺基鄰苯二酚(HB3)，它們是在任何其它附加物加入之前加到乳劑熔融物內(nèi)的。可裂解電子給體增感劑Inv11與感藍增感染料D-I或感紅增感染料D-II以不同摩爾比在甲醇溶液中混合，然后于40℃加到乳劑內(nèi)。如實施例1所述制備涂層，只是用來制備表III所示涂層的附加明膠是去離子明膠。如實施例1所述，測定在365nm曝光時各涂層的感光度。在此處曝光時，各種未加染料或可裂解電子給體化合物的對照孔劑涂層的相對感定度設(shè)定為100。表III中的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)加入感藍D-I或感紅D-II增感染料時，一般觀察到365nm處曝光感光度的一些損失，這標(biāo)志染料的減感作用。感紅增感染料對乳劑T-3、T-4和T-5的這種減感作用特別嚴重。對所有染色乳劑而言，可裂解電子給體增感劑Inv11的存在能明顯增加365nm處的感光速度，這標(biāo)志兩電子給體化合物在改善染料減感作用方面是有效的。對于可裂解電子給體增感劑Inv11與感紅增感染料D-II的結(jié)合，在Inv11濃度較高時，可觀察到乳劑T-2、T-3和T-5有較大灰霧增加，這些結(jié)果表明，對于這些感紅染色乳劑，最佳Inv11濃度位于兩個測試濃度之間。表III染料和感藍或感紅增感染料結(jié)合物對乳劑T-1的感光度和灰霧值結(jié)果的影響</tables>實施例4硫增感乳劑T-2用于制備含有可裂解給體增感劑Inv12和藍色光譜染料D-I結(jié)合物的涂層。這些變化試驗涂層含有13毫摩爾/摩爾銀濃度的羥基苯2，4-二磺基鄰苯二酚(HB3)，它們是在任何增感染料化合物加入之前加到乳劑熔融物中的。所用染料的總濃度，即常規(guī)光譜增感劑與可裂解電子給體增感劑量的總和，為0.91毫摩爾/摩爾Ag。在40℃將可裂解電子給體化合物加到乳劑中，按實施例2所述制備并測試涂層。表IV中的數(shù)據(jù)表明，對于含有感藍D-I光譜增感染料的乳劑，所存在的可裂解電子給體增感劑Inv12能在所有試驗濃度下產(chǎn)生照相感光度優(yōu)點。對于365nm處鹵化銀的內(nèi)稟曝光和采用KodakWratten2B濾器的感藍增感染料的光譜曝光，都能獲得這些感光度優(yōu)點。表IVInv12和感藍增感染料的結(jié)合物對乳劑T-2的感光度和灰霧結(jié)果的影響實施例5使用去離子明膠沉淀兩種具有勻鹵化銀組成的立方體乳劑。乳劑C-1是含有3％I且立方體棱長為0.47mm的AgBrI乳劑，乳劑C-2是立方體棱長為0.52mm的AgBr乳劑。在40℃通過加入1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲使乳劑進行硫增感；然后，以5℃/3分鐘的速率，使溫度升至60℃，并將乳劑保持20分鐘后，冷卻到40℃。對于乳劑C-1，硫增感化合物的用量是1.0×10-5摩爾/摩爾Ag，對于乳劑C-2是6.0×10-6摩爾/摩爾Ag。然后用這些化學(xué)增感的乳劑制備表V中所示的可變試驗涂層。這些變化試驗涂層含有13毫摩爾/摩爾銀濃度的羥基苯2，4-二磺基鄰苯二酚(HB3)，它們是在任何增感染料化合物之前加到乳劑熔融物中的。然后各乳劑按實施例1中所述方式，用增感染料D-I或D-II和可裂解給電子增感劑Inv11的混合物染色。然后按實施例1所述制備涂層并進行試驗，只是用于制備表V所示涂層的附加明膠為去離子明膠。表V中數(shù)據(jù)表明，在所有試驗情況下，向這些立方體乳劑中加入可裂解電子給體增感劑Inv11，能使365nm曝光時的感光度顯著增加，并僅伴隨有很微弱的灰霧值增加。增感染料D-I的存在能減感乳劑C-和C-2，而增感染料D-II能減感乳劑C-2，但乳劑C-1在365nm處產(chǎn)生很微弱的感光度增加。盡管如此，在所有情況下，含有Inv11的染色乳劑在365nm處的感光度高于未染色對照乳劑的感光度。在最合適的情況下(試驗7-9)，該感光度增加系數(shù)為2.5x。這些數(shù)據(jù)表明，電子給體增感劑Inv11不僅能減少染料減感作用，而且還增加染色乳劑對鹵化銀晶體吸收的光的內(nèi)稟感光度，其增加值大于未著色對照乳劑。表VInv11和感藍或感紅增感染料的結(jié)合物對乳劑C-1和C-2的感光速度和灰霧結(jié)果的影響實施例6通過加入NaSCN、1.07mmol感藍增感染料D-I/摩爾銀，Na3Au(S2O3)2·2H2O、Na2S2O3·5H2O和苯并噻唑翁加工調(diào)節(jié)劑，使實施例2制得的AgBrI片狀鹵化銀乳劑T-2進行最佳化學(xué)和光譜增感，然后，使乳劑進行至65℃的熱循環(huán)。在化學(xué)增感過程開始之前，向乳劑熔融物中加入羥基苯2，4-二磺基鄰苯二酚(HB3)，其濃度為13×10-3摩爾/摩爾Ag?？闪呀怆娮咏o體增感劑Inv11或者在化學(xué)增感過程之后或者在化學(xué)增感過程期間作為附加組分在染料D-I加入之后加到乳劑內(nèi)。表VI中給出了試驗用的變化涂層。通過加入附加水、去離子明膠、涂層表面活性劑及抗灰霧劑和穩(wěn)定劑四氮茚(1.75gm/摩爾Ag)，制備涂層用熔融物。通過混合乳劑熔融物和含有去離子明膠和青色成色劑CC-1的熔融物并在醋酸片基上涂布所形成的混合物而制備涂層。最終涂層含有0.81g/m2Ag、1.61g/m2成色劑和3.23g/m2明膠。涂層用含有1.08g/m2明膠、涂層表面活性劑和作為明膠堅膜劑的二乙烯基磺?；谆训谋Ｗo層護膜。為評價感光性，將每一涂層條在經(jīng)過下述過濾后的鎢燈光線中曝光0.01秒過濾3000k色溫鎢燈得到5500k有效色溫，并進一步通過2B號KodarWratten濾器，密度在0至4密度單位內(nèi)以0.2密度級變化的梯級光楔過濾。這種曝光發(fā)生主要由感藍增感染料吸收的光。在KodakC-41彩色顯影劑中，使曝光的膠片條顯影31/4分鐘。在0.15單位上述灰霧青色密度下測定SWR2B(即此種過濾曝光的相對感光度)。表VI中數(shù)據(jù)表明，在彩色形成過程中，在這種最佳增感的感藍增感乳劑中使用可裂解電子給體增感劑Inv11，能產(chǎn)生顯著的光譜感光度增加和微弱的灰霧增加。這些數(shù)據(jù)還表明，當(dāng)Inv11在化學(xué)增感期間或在化學(xué)增感過程結(jié)束時加入時，它們能更充分地起作用。表VIInv11和感藍增感染料的結(jié)合物在彩色形成過程中對感藍增感AgBrIT-顆粒乳劑T-2的感光速度和灰霧結(jié)果的影響實施例7使用實施例6中所述的最佳增感的感藍染色片狀A(yù)gBrI乳劑T-2制備彩色形式的涂層，此涂層含有可裂解兩電子給體增感劑Inv11和14，見表VII中所述?？够异F劑和穩(wěn)定劑四氮茚(TAI)作為第一附加物以1.75gm/摩爾Ag濃度加到化學(xué)增感乳劑熔融物中。然后將可裂解兩電子給體增感劑加到乳劑熔融物中。按實施例6所述，制備涂層用熔融物，只是未加附加的TAI。然后將得到的涂布條按實施例6中所述進行測試。表VII中數(shù)據(jù)表明，當(dāng)加入到這種增感的感藍染色乳劑中時，Inv11和14均能產(chǎn)生顯著的感光度增加，而同時僅有很微弱的灰霧增加。相同濃度時，較之Inv11，Inv14能給出稍好的感光度和改善的灰霧作用。這種比較證明了具有較高第一氧化電勢(E1)X-Y部分的優(yōu)點，而X-Y部分則是作為連接有增感染料的可裂解的兩電子給體部分。表VIIInv11和Inv14染料與感藍增感染料結(jié)合物在彩色形成過程中，對感藍增感的AgBrIT-顆粒乳劑T-2的感光速度和灰霧結(jié)果的影響</tables>實施例8使用硫增感乳劑AgBrI片狀乳劑T-1制備含有化合物Inv15或Comp5或與感藍光譜增感染料D-I的結(jié)合物的各涂層。所用染料總濃度，即常規(guī)光譜增感染料加上電子給體增感染料的量的總和，為0.82mmol/molAg。這些化合物在40℃加到乳劑中，并按實施例1所述，制備并測試各涂層，只是在這些涂層中不使用二磺基鄰苯二酚。表VIII表明，向感藍染色乳劑T-1中加入可裂解電子給體增感劑Inv15，能引起照相感光度適度增加。此化合物含有不正于1.4V氧化勢E1的XY部分，當(dāng)氧化時該XY部分裂解產(chǎn)生CO2和相應(yīng)的中性游離基，因此滿足本發(fā)明的兩條標(biāo)準(zhǔn)要求。但是，此化合物不是本發(fā)明最優(yōu)選種類，因為所產(chǎn)生的中性游離基具有不負于-0.7V的氧化電勢E2。向感藍染色乳劑T-1中加入Comp5不引起照相感光度增加。此化合物含有不正于1.4V氧化電勢E1，但不能滿足本發(fā)明第二條標(biāo)準(zhǔn)要求的XY部分，這是因為此含酯的XY部分在氧化時不發(fā)生裂解。表VIIIInv15或Comp5和感藍增感染料D-I的結(jié)合物對乳劑T-1的感光速度和灰霧結(jié)果的影響</tables>實施例9使用去離子明膠沉淀具有均勻鹵化銀組成的立方體乳劑C-3。此乳劑為含有3％I量和0.24mm立方體棱長的AgBrI乳劑。在40℃通過加入2.4×10-5摩爾/摩爾銀1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲使乳劑硫增感；然后，以5℃/3分鐘速率，使溫度升至60℃，并保持乳劑20分鐘，隨后冷到40℃。然后用此乳劑制備表IX中所列的變化試驗涂層。按實施例1所述方式，將乳劑用感藍增感染料D-I和化合物Comp5、Inv15或Inv11的混合物染色。并按實施例1所述制備并測試各涂層，只是用于制備表IX中所示涂層的附加明膠為去離子明膠，并且在這些涂層中不使用二磺基鄰苯二酚。表IX中的數(shù)據(jù)表明，向乳劑C-3中加入感藍增感染料，能引起365nm處曝光的感光度微弱降低，這標(biāo)志著染料的減感作用。所有三種測試化合物均對這種小立方體乳劑產(chǎn)生顯著的感光度增加，在365nm處感光度的增加超出未染色乳劑，并消除了染料減感作用。所有這三種化合物滿足本發(fā)明的第一條標(biāo)準(zhǔn)要求，其中它們含有氧化勢E1不正于1.4V的XY部分。但是，僅Inv11和15為可裂解電子給體增感劑并滿足本發(fā)明的兩條標(biāo)準(zhǔn)要求，即它們含有氧化時可裂解的XY部分。表IX表明，使用這兩種化合物獲得的感光度增加明顯大于用Comp5(氧化時不發(fā)生裂解)獲得的感光度增加。最后，僅Inv11滿足本發(fā)明最優(yōu)選范疇，其中，氧化裂解XY部分時所產(chǎn)生的中性游離基具有更負于-0.7V的氧化電勢。表IX消楚表明，該可裂解兩電子給體增感劑Inv11在這三種試驗化合物中能產(chǎn)生最大的感光度增加。表IXComp5，Inv15或Inv11和感增染料D-I的結(jié)合物對乳劑C-3的感光速度和灰霧結(jié)果的影響試驗編號FED化合物類型加入的增感染料和FED的總量(10-3mol/molAg)混合物中FED的量％總?cè)玖蠞舛日障喔泄舛雀阶365灰霧值1無無無1000.14對照2無1.160680.16對比3Comp51.16101620.17對比4Comp51.16201950.18對比5Inv151.16102090.17發(fā)明6Inv151.16202460.18發(fā)明7Inv111.1623090.20發(fā)明8Inv111.1653630.23發(fā)明</table></tables>實施例10使用實施例2中所述的硫增感乳劑T-2制備含有可裂解電子給體增感劑Inv32和感紅或感綠光譜增感染料D-II和D-III的結(jié)合物的涂層。這些變化試驗涂層含有13毫摩爾/摩爾Ag羥基苯HB3，它們是在任何增感染料化合物加入之前加到乳劑熔化物內(nèi)的。有些對比涂層含有常規(guī)感藍增感劑D-I，而不含感藍可裂解電子給體增感劑Inv32。所用染料的總濃度，即常規(guī)光譜增感劑加上兩電子給體增感劑的量的總和，為0.86毫摩爾/摩爾Ag。兩電子給體化合物在40℃加到乳劑內(nèi)，并按實施例2所述，制備含有可裂解電子給體增感劑Inv32的涂層。按實施例1所述評估照相感光度。表X中的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)加入感綠D-III或感紅D-II增感染料時(試驗編號2和9)，一般觀察到365nm處曝光感光度的一些衰減，這標(biāo)志著染料的減感作用。通過混合低濃度常規(guī)感藍增感劑D-I和染料D-II或D-III，不能減輕這種減感作用(試驗號3，4，5，10，11)。將可裂解電子給體增感劑Inv32與D-II或D-III結(jié)合形成混合物，可以顯著增加所有染色乳劑的365nm處感光度，這標(biāo)志著Inv32在改善染料減感作用方面是有效的。這些感光度增加不伴隨有灰霧度增加。表XInv32或感藍增感染料與感紅和感綠增感染料的結(jié)合物對乳劑T-2的感光速度和灰霧結(jié)果的影響</tables>實施例11使用實施例6所述的最佳增感的感藍染色片狀A(yù)gBrI乳劑T-2制備含有可裂解電子給體增感劑Inv31或表IX中所述的附加增感染料D-I的彩色形成涂層?？够异F劑和穩(wěn)定劑四氮茚(TAI)作為第一附加物以1.75gm/molAg濃度加到化學(xué)增感乳劑熔融物中。然后向乳劑熔融物中加入可裂解電子給體增感劑。按實施例6所述，制備涂層用熔融物，只是其中不加附加的TAI。然后將得到的涂層條按實施例6所述進行測試。表XI中的數(shù)據(jù)表明，向這種最佳增感的感藍染色乳劑中加入可裂解電子給體物Inv31，能產(chǎn)生1.5至1.7x感光度增加，并基本上無灰霧增加。作為對比，僅加有附加增感染料D-I的涂層不產(chǎn)生感光度增加。表XI彩色形成過程中，Inv31染料結(jié)合物對感蘭AgBrIT-顆粒的感光速度和灰霧結(jié)果的影響本發(fā)明特別借助其優(yōu)選實施例給予了詳細描述，但應(yīng)當(dāng)理解，可在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)作任何變化和改進。權(quán)利要求1.一種包含至少一層鹵化銀乳劑層的照相材料，其中鹵化銀被下式化合物增感Z-(L-XY)k其中Z為光吸收基；L為含有至少一個C，N，S，或O原子的連接基；和K為1或2；以及XY表示可裂解電子給體部分，其中1)XY具有0至約1.4V氧化電勢；2)X為電子給體基團；3)Y為非氫的離去基團；和4)氧化態(tài)XY進行鍵裂反應(yīng)，產(chǎn)生游離基X-和離去部分Y。2.根據(jù)權(quán)利要求1的照相材料，其中游離基X-具有更負于約-0.7V的氧化電勢。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的照相材料，其中Z為選自花青、部花青、苯乙烯、半花青或復(fù)合花青染料的光譜增感劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1的照相材料，其中L含有亞烷基基團，亞芳基基團，-O-，-S-，-C＝O，-SO2-，-NH-，-P＝O或-N＝。5.根據(jù)權(quán)利要求6的照相材料，其中L包括下式基團其中c＝1-30，和d＝1-106.根據(jù)權(quán)利要求6的照相材料，其中L為下式基團e和f＝1-30，其條件是e+f≤30。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的照相材料，其中乳劑層進一步含有增感染料。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2的照相材料，所述材料包含多層，其中材料的一層或多層含有羥基苯化合物。9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的照相材料，其中可裂解電子給體化合物Z-(L-XY)k在曝光后加到乳劑層內(nèi)。全文摘要一種照相材料，它包含至少一層鹵化銀乳劑層，其中鹵化銀被下式化合物增感Z-(L-XY)文檔編號C09B23/04GK1163422SQ97101269公開日1997年10月29日申請日期1997年1月25日優(yōu)先權(quán)日1996年1月26日發(fā)明者S·Y·法里,J·R·倫哈德,陳金鑫,A·A·明特爾,I·R·古爾德,S·A·戈德利士基,P·A·杰林斯基申請人:伊斯曼柯達公司