專利名稱：：粘合性聚乙烯組合物和使用這些組合物的多層層壓薄膜的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及粘合性聚乙烯組合物和使用這些組合物的多層層壓薄膜。本發(fā)明特別涉及適合用于將一層乙烯高聚物層和一層聚酰胺樹脂和/或一種乙烯/乙烯醇共聚物粘合在一起的粘合性聚乙烯組合物，本發(fā)明還涉及在粘合層中使用了這些組合物的多層層壓薄膜。一般均了解乙烯高聚物和聚酰胺樹脂的層壓薄膜、乙烯高聚物和乙烯/乙烯醇共聚物的層壓薄膜。也提出過許多用于制造層壓薄膜的能形成層的粘合材料。例如，日本公開專利165413/1982揭示了將一種由線型低密度聚乙烯與一種不飽和羧酸或其衍生物反應獲得的改性聚乙烯，和一種由改性聚乙烯與合成橡膠和/或一種線型低密度聚乙烯共混獲得的改性聚乙烯組合物用作能形成層的粘合材料。日本公開專利165469/1982揭示了一種將一種線型低密度聚乙烯和一種合成橡膠的混合物用一種不飽和羧酸或其衍生物改性獲得的粘合性樹脂組合物。然而，一般提出的能形成層的粘合材料存在一些問題。例如當制備收縮薄膜時，材料需經過拉伸操作，乙烯高聚物層和聚酰胺樹脂層或乙烯/乙烯醇共聚物之間的層間強度會明顯下降，從而使得到的層壓薄膜未必具有足夠的粘合強度。收縮薄膜可用作如使用自動包裝機包裝火腿的各種材料。包裝中，在熱合薄膜兩端，和隨后的熱收縮階段，熱合部位需施加一定的壓力。因此要求收縮薄膜應具有高的熱合強度。還有在食品的包裝中，包裝后的收縮薄膜一般需在不低于80℃的溫度下沸騰消毒處理，因此要求收縮薄膜具有耐高溫性(不低于80℃)。因此需要能對乙烯高聚物、聚酰胺樹脂和乙烯/乙烯醇共聚物顯示優(yōu)良的粘合強度，具有高熱合強度和耐熱性的粘合性聚乙烯組合物。也需要一種多層層壓薄膜，在它的乙烯高聚物層和聚酰胺樹脂層和/或乙烯/乙烯醇共聚物之間插入了一層上述組合物的粘合層。本發(fā)明的目的是提供一種能對乙烯高聚物、聚酰胺樹脂和乙烯/乙烯醇共聚物顯示優(yōu)良的粘合強度，具有高熱合強度和耐熱性的粘合性聚乙烯組合物。本發(fā)明的另一個目的是提供一種多層層壓薄膜，在它的乙烯高聚物層和聚酰胺樹脂層和乙烯/乙烯醇共聚物之間插入了一層粘合性聚乙烯組合物的粘合層。本發(fā)明還有一個目的是提供一種多層層壓薄膜，該薄膜具有在未拉伸或拉伸狀態(tài)均顯示優(yōu)良的粘合強度的上述粘合性聚乙烯組合物的粘合層。根據本發(fā)明的一種粘合性聚乙烯組合物，它包括[I]用不飽和羧酸或其衍生物，以0.01-0.5％(重量)的接枝量將一種未改性的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A1]或一種未改性乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B1]分別改性獲得的一種改性乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A2]或一種改性乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B2]，上述樹脂[A1]和彈性體[B1]分別是一種乙烯和3-20個碳原子的α-烯烴的共聚物，并具有下列性質(i)密度范圍為0.860-0.930克/厘米3；和(ii)由X-衍射測定的結晶度不大于60％；[II]一種未改性乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[C1]和/或一種未改性乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[C2]；和[III]一種增粘劑[D]，其中的組合物具有下列性質(a)以全部組合物為100％(重量)計，增粘劑[D]的含量為0.1-20％(重量)；(b)以全部組合物為100％(重量)計，不飽和羧酸或其衍生物的接枝量范圍為0.01-1.0％(重量)；(c)密度范圍為0.880-0.920克/厘米3；(d)由X-衍射測定的結晶度范圍為15-50％；和(e)熔體流動速率(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負荷)范圍為0.1-50克/10分鐘。本發(fā)明的粘合性聚乙烯組合物是適合用作收縮薄膜的一種粘合性樹脂組合物。根據本發(fā)明，一種多層層壓薄膜是一種三層或三層以上的層壓制品，按以下順序疊合，它包含一層包含一種乙烯含量不少于70％(摩爾)的乙烯高聚物層[I]，一層包含本發(fā)明的粘合性聚乙烯組合物的粘合層[II]，和/或一種聚酰胺樹脂層[III]，和/或一種乙烯/乙烯醇共聚物層[IV]或一種聚酰胺樹脂和乙烯/乙烯醇共聚物混合物層[V]。乙烯高聚物最好是一種低密度聚乙烯或一種乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。下面詳細描述本發(fā)明的粘合性聚乙烯組合物和使用這些組合物的多層層壓薄膜。粘合性聚乙烯組合物首先描述本發(fā)明的粘合性聚乙烯組合物。本發(fā)明的粘合性聚乙烯組合物包括用一種不飽和羧酸或其衍生物接枝一種特定的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A1]或一種特定的乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B1]獲得的一種改性乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A2]或一種乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B2]，還包括一種未改性乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[C1]和/或一種未改性乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[C2]，和一種增粘劑[D]。未改性乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A1]、[C1]本發(fā)明使用的未改性乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A1]包括乙烯和一種3-20個碳原子的α-烯烴。在乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A1]中的乙烯組成不小于70％(摩爾)，最好為75-95％(摩爾)。α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。其中最好使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯?？蓡为毣騼煞N或多種組合使用這些α-烯烴。乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A1]的密度為0.860-0.930克/厘米3，較好的為大于0.900克/厘米3和不大于0.930克/厘米3，更好的為0.905-0.925克/厘米3。由差示掃描量熱法(DSC)測定的在乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A1]的吸熱曲線上最大峰值的溫度(熔點，Tm)不高于125℃，較好的為100-125℃。由X-衍射測定的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A1]的結晶度不大于60％，較好的為20-50％，更好的為30-45％。乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A1]的熔體流動速率(MFR，ASTMD1238，2.16公斤負荷)通常為0.01-100克/10分鐘，較好的為0.1-50克/10分鐘，更好的為0.2-20克/10分鐘。本發(fā)明使用的較好的未改性乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[C1]是一種乙烯和3-20個碳原子的α-烯烴的共聚物的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[C1]，它具有下面的性質(i)密度大于0.900克/厘米3并且不大于0.930克/厘米3，(ii)由差示掃描量熱法(DSC)測定的在上述共聚物樹脂的吸熱曲線上最大峰值的溫度(熔點，Tm)不高于125℃，較好的為100-125℃，和(iii)由X-衍射測定的結晶度不大于60％。乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[C1]可與乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A1]相同或不同。通過已知的使用鈦(Ti)型或鋯(Zr)型催化劑的方法可以制備具有上述性質的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A1]或[C1]。未改性乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B1]、[C2]未改性乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B1]、[C2]各自是一種乙烯和3-20個碳原子的α-烯烴的共聚物，其密度通常為0.860-0.930克/厘米3，較好的為0.860-0.900克/厘米3，更好的為0.860-0.895克/厘米3，最好的為0.860-0.890克/厘米3，熔體流動速率(MFR，ASTMD1238，190℃，2.16負荷)一般為0.01-200克/10分鐘，較好的為0.01-100克/10分鐘，更好的為0.05-50克/10分鐘。要求由X-衍射測定的乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B1]和[C2]的結晶度小于30％，或要求其為無定形的。3-20個碳原子的α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯和它們的混合物。其中最好為3-10個碳原子的α-烯烴。本發(fā)明使用的乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B1]和[C2]就保持彈性體的性質而言，可有不是由α-烯烴得到的構分鏈節(jié)如從二烯化合物得到的構分鏈節(jié)。在乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B1]和[C2]中可含的這樣構分鏈節(jié)的例子包括由線型非共軛二烯，如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯和7-甲基-1，6-辛二烯得到的構分鏈節(jié)；由環(huán)狀非共軛二烯，如環(huán)己二烯、雙環(huán)戊二烯、甲基四氫化茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯得到的構分鏈節(jié)；和由二烯化合物，如2，3-二異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2，2-降冰片二烯得到的構分鏈節(jié)?？梢詥为毣蚪M合使用這些二烯。由二烯得到的構分鏈節(jié)含量一般不大于10％(摩爾)，較好的為0-5％(摩爾)。乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B1]和[C2]可以相同或不同。通過已知的使用鈦型(Ti)、釩型(V)或鋯型(Zr)催化劑可以制備乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B1]和[C2]。改性的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A2]本發(fā)明使用的改性乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A2]可通過用一種不飽和羧酸或其衍生物接枝未改性乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A1]獲得。在本發(fā)明使用的改性乙烯/α-烯烴共聚物[A2]中，不飽和羧酸或其衍生物的接枝量范圍，以改性乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A2]為100％(重量)計，為0.01-5％(重量)，較好的為0.1-3％(重量)。用于接枝未改性乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A1]的不飽和羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。不飽和羧酸衍生物的例子包括不飽和羧酸的酐、酯、酰胺、酰亞胺和金屬鹽。具體例子包括馬來酐、endic酐(HimicTM酐)、衣康酸酐、檸康酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸單乙酯、衣康酸二乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸單酰胺、馬來二酰胺、馬來酸-N-單乙酰胺、馬來-N，N-二乙酰胺、馬來酸-N-單丁酰胺、馬來-N，N-二丁酰胺、富馬酸單酰胺、富馬二酰胺、富馬酸-N-單丁酰胺、富馬-N，N-二丁酰胺、馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯酸鉀和甲基丙烯酸鉀。在接枝單體中，最好使用馬來酐和HimicT酐。通過各種常規(guī)的方法可以用不飽和羧酸或其衍生物對乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A1]進行接枝改性。例如，有一種熔融改性的方法，用一擠出機將乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A1]熔化，再將一種接枝單體加入到熔融的樹脂中進行接枝共聚。有一種溶液改性的方法，將乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A1]溶解在一種溶劑中，然后在溶液中加入一種接枝單體進行接枝共聚。這兩種方法以使用擠出機的熔融改性方法為佳。在這兩種方法中，最好都在一種自由基引發(fā)劑存在下引發(fā)反應，以便使接枝單體有效地進行共聚。這類自由基引發(fā)劑的例子包括有機過氧化物和有機過酸酯。更具體地，如下所述有機過氧化物，如過氧化苯甲酰、二氯過氧化苯甲酰、過氧化二枯基、二-叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(過苯甲酸酯)-3-己炔、1，4-雙(叔丁基過氧異丙基)苯和過氧化月桂酰；有機過酸酯，如過乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、過苯甲酸叔丁酯、過苯乙酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過仲辛酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過新戊酸枯酯和過二乙基乙酸叔丁酯；和偶氮化合物，如偶氮二異丁腈和偶氮二丁酸二甲酯。在這些引發(fā)劑中，較好的為二烷基過氧化物，如二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(過苯甲酸酯)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷和1，4-雙(叔丁基過氧異丙基)苯。以乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A1]為100重量份計，自由基引發(fā)劑的用量一般為0.001-1重量份。接枝反應可在其他單體如苯乙烯存在下進行。以改性的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A2]為100％(重量)計，接枝到乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A1]的不飽和羧酸或其衍生物的量(稱為接枝量)的范圍為0.01-5％(重量)。改性的乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B2]通過用一種不飽和羧酸或其衍生物對乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B1]接枝可獲得在本發(fā)明中使用的改性的乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B2]。在本發(fā)明中優(yōu)選使用的改性的乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B2]是一種通過用一種不飽和羧酸或其衍生物對乙烯/α-烯烴共聚物彈性體改性獲得的乙烯/α-烯烴共聚物彈性體，其接枝量為0.01-5％(重量)，所述的彈性體是乙烯和3-20個碳原子的α-烯烴的共聚物，具有下列性質(i)密度范圍為0.860-0.900克/厘米3，和(ii)由X衍射測定的結晶度小于30％。在接枝改性乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B1]中，可使用與制備乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A2]相同的不飽和羧酸或其衍生物。還可使用上述制備乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A2]的相同接枝改性方法來接枝乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B1]。增粘劑[D]在本發(fā)明中使用的增粘劑[D]是一種固體無定形聚合物，通常在如膠粘帶、涂料和熱熔粘合劑等各種領域中用作增粘劑。使用了下述作為增粘劑的各種樹脂，它們可按其聚合的單體種類分類由石油、石腦油等裂解獲得的C4和C5餾分、其混合物和如在C5餾分的任選餾分中的異戊二烯和1，3-戊二烯為主要原料制備的脂族烴樹脂；由苯乙烯衍生物和在石油、石腦油等裂解中獲得的C9餾分中的茚為主要原料制備的芳烴樹脂；由C4餾分和C5餾分中的任一餾分與C9餾分一起共聚制備的脂族/芳族共聚烴樹脂；由芳烴樹脂的加氫制備的脂環(huán)烴；具有含脂族、脂環(huán)族和芳烴樹脂結構的合成萜烴樹脂；用松節(jié)油中的α，β-蒎烯為原料的制備的萜烴樹脂；用煤焦油石腦油中的茚和苯乙烯為原料制備的苯并呋喃-茚樹脂；低分子量苯乙烯樹脂；和松香樹脂。在這些增粘劑[D]中，優(yōu)選的是脂族烴樹脂和由芳烴樹脂加氫制備的脂環(huán)烴樹脂，因為這兩類樹脂在改性的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A2]或改性的乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B2]和未改性的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[C1]或彈性體[C2]中具有良好的分散性。其中更好的為其軟化點(由環(huán)球法測定)為105-150℃，較好為110-140℃，芳基加氫度不小于80％，較好為不小于85％的脂環(huán)烴。粘合性聚乙烯組合物本發(fā)明的粘合性聚乙烯組合物的密度為0.880-0.920克/厘米3，較好的為0.900-0.920克/厘米3。按下面的方式測定密度。將在190℃，2.16公斤負荷下測定熔體流動速率時獲得的線料，在120℃加熱1小時，然后在1小時的時間內慢慢冷卻到室溫，用梯度密度管測定密度。由X-衍射測定的該組合物的結晶度范圍為15-50％，較好的為30-45％。在組合物中，不飽和羧酸或其衍生物的接枝量范圍，以全部組合物為100％(重量)計，為0.01-1.0％(重量)，較好的為0.1-0.8％(重量)。組合物的熔體流動速率(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負荷)為0.1-50克/10分鐘，較好的為0.2-10克/10分鐘，更好的為0.5-5克/10分鐘。在本發(fā)明的粘合性聚乙烯組合物中的組分比如下。(1)當粘合性聚乙烯組合物由改性的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A2]、未改性乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[C1]和增粘劑[D]組成時，組合物中含有的改性的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A2]和未改性乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[C1]之比([A2]/[C1]，重量比)為10/90-70/30，較好的為20/80-60/40。(2)當粘合性聚乙烯組合物由改性的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A2]、未改性乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[C2]和增粘劑[D]組成時，組合物中含有的改性的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A2]和未改性乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[C2]之比([A2]/[C2]，重量比)為95/5-5/95，較好的為90/10-10/90，特別好的為80/20-20/80。(3)當粘合性聚乙烯組合物由改性的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A2]、未改性乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[C1]、未改性乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[C2]和增粘劑[D]組成時，組合物中含有的改性的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A2]和未改性乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[C1]與未改性乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[C2]之比([A2]+[C1]/[C2]，重量比)為95/5-5/95，較好的為90/10-10/90，特別好的為80/20-20/80，改性的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A2]與未改性乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[C1]之比([A2]/[C1]，重量比)范圍為10/90-70/30，較好的為20/80-60/40。(4)當粘合性聚乙烯組合物由改性的乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B2]、未改性乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[C1]和增粘劑[D]組成時，組合物中含有的改性的乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B2]和未改性乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[C1]之比([B2]/[C1]，重量比)為5/95-95/5，較好的為90/10-10/90，特別好的為80/20-20/80。(5)當粘合性聚乙烯組合物由改性的乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B2]、未改性乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[C1]、未改性乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[C2]和增粘劑[D]組成時，組合物中含有的改性的乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B2]和未改性乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[C2]與未改性乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[C1]之比([B2]+[C2]/[C1]，重量比)為95/5-5/95，較好的為90/10-10/90，更好的為80/20-20/80，特別好的為75/25-50/50，改性的乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B2]與未改性乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[C2]之比([B2]/[C2]，重量比)范圍為100/0-30/70，較好的為100/0-40/60。在組合物(1)-(5)中，以全部組合物為100％(重量)計，增粘劑[D]用量范圍為0.5-30％(重量)，較好的為1-20％(重量)，特別好的為2-15％(重量)。在上面的粘合性聚乙烯組合物中，優(yōu)選的是由改性的乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B2]、未改性乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[C1]和增粘劑[D]組成的聚乙烯組合物，因為這一組合物顯示了最高的粘合性。在這一聚乙烯組合物中，改性的乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B2]含量，以全部組合物為100％(重量)計，為5-95％(重量)，較好的為10-50％(重量)，更好的為20-40％(重量)。粘合性聚乙烯組合物的制備可通過常規(guī)的方法制備本發(fā)明的粘合性聚乙烯組合物，例如，在混合裝置如Henschel混合器、雙料筒混合器、螺帶式摻混機和滾桶式摻混機中混合上面的組分，或在各種捏合裝置如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、捏合機和班伯里混煉機熔融捏合得到的混合物，再造粒或粉化得到的樹脂。在不影響本發(fā)明的目的的限度內，一般可加入到聚烯烴中的各種添加劑也可加入到本發(fā)明的組合物中，如熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、抗靜電劑、成核劑、顏料和染料，其他聚烯烴、乙烯/α-烯烴共聚物的皂化產物、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、蠟等也可加入到本發(fā)明的組合物中。本發(fā)明的粘合性聚乙烯組合物包括上面對乙烯高聚物、聚酰胺樹脂和乙烯/乙烯醇共聚物顯示高粘合強度的組分。多層層壓薄膜下面描述本發(fā)明的多層層壓薄膜。本發(fā)明的多層層壓薄膜是一種三層或三層以上的層壓制品，按以下順序疊合，它包括，一層包含一種乙烯高聚物的乙烯高聚物層[I]，一層包含本發(fā)明的粘合性聚乙烯組合物的粘合層[II]，和/或一層聚酰胺樹脂層[III]，和/或一層乙烯/乙烯醇共聚物層[IV]或一層一種聚酰胺樹脂和一種乙烯/乙烯醇共聚物的混合物層[V]。乙烯高聚物中的乙烯含量不小于70％(摩爾)，較好的為70-100％(摩爾)，更好的為80-100％(摩爾)。這類乙烯高聚物的例子包括高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、高壓低密度聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物和離子鍵樹脂。其中所用的是低密度聚乙烯和EVA，特別好的是各自密度不大于0.930克/厘米3的線型低密度聚乙烯和EVA。優(yōu)選使用的聚酰胺樹脂的例子包括尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍12、尼龍11、MXD尼龍、無定形尼龍和對苯二甲酸/己二酸/六亞甲基二胺共聚物。對乙烯/乙烯醇共聚物，優(yōu)選使用乙烯含量20-50％(摩爾)的共聚物。通過將乙烯和乙酸乙烯酯共聚物皂化可以制備這樣的乙烯/乙烯醇共聚物。下面給出本發(fā)明的多層層壓薄膜的一些實施方案。(1)一種乙烯高聚物層[I]/粘合層[II]/聚酰胺樹脂層[III]的三層層壓薄膜，(2)一種乙烯高聚物層[I]/粘合層[II]/乙烯/乙烯醇共聚物層[IV]的三層層壓薄膜，(3)一種乙烯高聚物層[I]/粘合層[II]/一種聚酰胺樹脂和乙烯/乙烯醇共聚物的混合物層[V]的三層層壓薄膜，(4)一種乙烯高聚物層[I]/粘合層[II]/聚酰胺樹脂層[III]/乙烯/乙烯醇共聚物層[IV]的四層層壓薄膜，(5)一種乙烯高聚物層[I]/粘合層[II]/乙烯/乙烯醇共聚物層[IV]/聚酰胺樹脂層[III]的四層層壓薄膜，(6)一種乙烯高聚物層[I]/粘合層[II]/一種聚酰胺樹脂和乙烯/乙烯醇共聚物的混合物層[V]/聚酰胺樹脂層[III]的四層層壓薄膜，(7)一種乙烯高聚物層[I]/粘合層[II]/一種聚酰胺樹脂和乙烯/乙烯醇共聚物的混合物層[V]/乙烯/乙烯醇共聚物層[IV]的四層層壓薄膜，(8)一種乙烯高聚物層[I]/粘合層[II]/聚酰胺樹脂層[III]/粘合層[II]/乙烯高聚物層[I]的五層層壓薄膜，(9)一種乙烯高聚物層[I]/粘合層[II]/乙烯/乙烯醇共聚物層[IV]/粘合層[II]/乙烯高聚物層[I]的五層層壓薄膜，(10)一種乙烯高聚物層[I]/粘合層[II]/聚酰胺樹脂和乙烯/乙烯醇共聚物的混合物層[V]/粘合層[II]/乙烯高聚物層[I]的五層層壓薄膜，(11)一種乙烯高聚物層[I]/粘合層[II]/乙烯/乙烯醇共聚物層[IV]/粘合層[II]的四層層壓薄膜，(12)一種乙烯高聚物層[I]/粘合層[II]/聚酰胺樹脂層[III]/粘合層[II]的四層層壓薄膜。本發(fā)明的多層層壓薄膜例如三層薄膜可通過在熔融狀態(tài)將一層乙烯高聚物、一層粘合層和一層聚酰胺樹脂和/或乙烯/乙烯醇共聚物層壓制成。可采用各種方法制備多層層壓薄膜，如共擠出、薄膜流延成型、吹塑(薄膜吹塑)和拉幅機或管子的雙軸取向。當采用T-模頭的流延成型方法制備本發(fā)明的多層層壓薄膜時，要求成型速度要高，如不小于20米/分鐘，較好為20-150米/分鐘，這樣得到的薄膜具有高的粘合強度。成型后，可使本發(fā)明的多層層壓薄膜保持原狀態(tài)，即未拉伸狀態(tài)或可以單軸拉伸，較好為雙軸取向。當多層層壓薄膜包括聚酰胺樹脂[III]時，最好將薄膜拉伸使用。當多層層壓薄膜包括乙烯/乙烯醇共聚物層[IV]時，可以在未拉伸狀態(tài)也可以在拉伸狀態(tài)使用薄膜。通過拉伸可以增加薄膜的強度，因此如果要求多層層壓薄膜具有高強度，最好拉伸薄膜。一般在拉伸薄膜時，薄膜的粘合層的粘合強度明顯下降。然而本發(fā)明的多層層壓薄膜即使經過拉伸，仍未出現(xiàn)粘合強度的明顯下降，并在實際應用中保持足夠的粘合強度。要求本發(fā)明的薄膜至少以1.5-6.0倍的拉伸比進行單軸拉伸。在雙軸拉伸取向的情況，薄膜最好以1.5-6.0倍的拉伸比雙軸取向。在制備用作收縮薄膜的多層層壓薄膜時，一般在70-130℃的拉伸溫度下以2×2-5×5倍(縱向×橫向)的拉伸比進行拉伸(取向)。在這樣的條件下制備的薄膜的厚度為10-200微米。薄膜在70-130℃，其長度或寬度可收縮5％-50％。本發(fā)明的的粘合性聚乙烯組合物對乙烯高聚物、聚酰胺樹脂和乙烯/乙烯醇共聚物顯示優(yōu)良的粘合強度，并具有高熱合強度和耐熱性。本發(fā)明的多層層壓薄膜除了具有優(yōu)良的強度、耐熱性、氣體阻隔性和熱收縮性之外，無論在未拉伸狀態(tài)還是在拉伸狀態(tài)均顯示極高的粘合強度。因此，本發(fā)明的多層層壓薄膜可適合于用作包裝食品和肉類如火腿的收縮薄膜。參照下面的實施例進一步說明本發(fā)明，但其不能構成對本發(fā)明的限制。實施例1改性乙烯/乙烯醇共聚物樹脂(MAH-PE-1)的制備將使用一種鈦催化劑制備的100重量份乙烯/1-丁烯共聚物樹脂(縮寫為“PE-1”，密度0.920克/厘米3，熔點(Tm)124℃，結晶度48％，MFR(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負荷)2.0克/10分鐘，乙烯含量96％(摩爾))，0.8重量份馬來酐和0.07重量份過氧化物(商品名為Perhexine-25B，可從NOF公司購得)在一個Henschel混合器中混合。用單螺桿擠出機(直徑65毫米)在230℃設定溫度下對得到的混合物進行熔融接枝改性，以獲得一種改性的乙烯/1-丁烯共聚物樹脂(縮寫為“MAH-PE-1”)。通過紅外分析測定在改性的乙烯/1-丁烯共聚物樹脂(MAH-PE-1)中馬來酐的接枝量為0.8％(重量)。這一共聚物樹脂的MFR(190℃，2.16公斤負荷)為0.27克/10分鐘，熔點為122℃。改性聚乙烯組合物(1)的制備將10重量份上面獲得的改性的乙烯/1-丁烯共聚物樹脂(MAH-PE-1)、30重量份未改性乙烯/1-丁烯共聚物樹脂(PE-1)、使用一種釩催化劑制備的30重量份乙烯/丙烯共聚物橡膠(縮寫為“EPR”，密度0.865克/厘米3，MFR(190℃，2.16公斤負荷)2.9克/10分鐘，乙烯含量80％(摩爾))、使用一種釩催化劑制備的25重量份乙烯/1-丁烯共聚物橡膠(縮寫為“EBR”，密度0.885克/厘米3，MFR(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負荷)3.6克/10分鐘，乙烯含量90％(摩爾))、5重量份增粘劑(商品名AlkonP125，可從ArakawaChemicalIndustries購得)、0.05重量份Irganox1010(商品名穩(wěn)定劑，可從CibaGeigyJapan，Ltd.購得)、0.10重量份Irgafos168(商品名穩(wěn)定劑，可從CibaGeigyJapan，Ltd.購得)和0.03重量份合成hydrotalcite(商品名DHT-4A，穩(wěn)定劑，可從協(xié)和化學(株)購得)混合。用一個單螺桿擠出機將得到的混合物熔融捏合，以獲得一種改性的聚乙烯組合物(1)。組合物(1)的密度為0.904克/厘米3，MFR(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負荷)為2.0克/10分鐘，馬來酐的接枝量為0.08％(重量)，結晶度為35％。使用組合物(1)可制備一種多層取向薄膜。然后用下列試驗方法評價該薄膜對乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)的粘合強度、熱合強度和耐熱性。(I)對乙烯/乙烯醇共聚物的粘合強度的試驗在下列條件下將一種乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH，商品名EvalEP-E105，可從KurarayCo.，Ltd.，購得，MFR(ASTMD1238，190℃，2.165公斤負荷)為5.5克/10分鐘，乙烯含量44％(摩爾))、改性聚乙烯組合物(1)和一種未改性乙烯/1-丁烯共聚物樹脂(PE-1)共擠出成一個三層流延薄膜。成型條件每一層的結構和厚度EVOH(外層)/組合物(1)(中間層)/PE-1(內層)＝40/40/160微米成型機具有模頭直徑為40毫米的擠出機(用于外層)設定溫度220℃具有模頭直徑為40毫米的擠出機(用于中間層)設定溫度220℃具有模頭直徑為40毫米的擠出機(用于內層)設定溫度220℃成型速度5米/分鐘將上面獲得的三層薄膜在80℃加熱10分鐘，隨后用一雙軸取向設備(東洋精機制作所(株)制造)在此溫度同時以縱向3倍拉伸比、橫向3倍拉伸比拉伸薄膜。這樣制造出一種三層取向薄膜。將三層取向薄膜冷卻至室溫后，通過一T-剝離試驗，以300毫米/分鐘的剝離速度測定在薄膜的EVOH層與組合物層之間的層間強度(剝離強度)。(II)熱合強度試驗用一個熱合機TP-701B(由TesterSangyoK.K.制造)在下列條件下將兩個三層取向薄膜熱合。隨后，以與上述T-剝離試驗相同的方式測定粘合強度。熱合條件溫度140℃熱合壓力2公斤/厘米2熱合時間1秒(III)耐熱性試驗在兩個雙軸取向薄膜(正方形薄膜，邊長15厘米)間插入一個木制長方體(10厘10厘米×2厘米)，在上述條件下熱合薄膜的四邊。隨后，將熱合的薄膜浸在90℃的熱水中達10分鐘，使薄膜收縮，觀察薄膜是否發(fā)生破裂。試驗結果列于表1。實施例2和3按與實施例1相同的方式獲得改性聚乙烯組合物(2)和(3)，不同之處為MAH-PE-1、PE-1、EPR、EBR和增粘劑的用量，它們的用量列于表1。每種組合物的密度、MFR(ASTMD1238，190℃，2.165公斤負荷)、馬來酐的接枝量和結晶度列于表1。用這些組合物按與實施例1相同的方式制備三層取向薄膜。隨后，將制得的薄膜進行上述的試驗。試驗結果列于表1。實施例4和5按與實施例1相同的方式獲得改性聚乙烯組合物(4)和(5)，不同之處為，使用一種鋯催化劑制備的乙烯/1-辛烯共聚物橡膠(縮寫為“EOR”，密度0.870克/厘米3，MFR(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負荷)為5.8克/10分鐘，乙烯含量85％(摩爾))，其用量列于表1的EBR處，和一種增粘劑“Eskorez5320”(商品名，可從TonexCo.購得)，其用量列于表1增粘劑“AlkonP125”處(商品名，可從荒川化學工業(yè)有限公司購得)。每種組合物的密度、MFR(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負荷)、馬來酐的接枝量和結晶度列于表1。用這些組合物按與實施例1相同的方式制備三層取向薄膜。隨后將制得的薄膜進行上述的試驗。試驗結果列于表1。實施例6和7改性乙烯/1-丁烯共聚物彈性體(MAH-PE-2)的制備將使用一種釩催化劑制備的100重量份實施例1的EBR(密度0.885克/厘米3，MFR(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負荷)3.6克/10分鐘，乙烯含量90％(摩爾)，熔點(Tm)72℃，結晶度16％)，0.5重量份馬來酐和0.045重量份過氧化物(商品名為Perhexine-25B，可從NOF公司購得)在一個Henschel混合器中混合。用一單螺桿擠出機(直徑65毫米)，在230℃設定溫度下對得到的混合物進行熔融接枝改性，以獲得一種改性的乙烯/1-丁烯共聚物彈性體(縮寫為“MAH-PE-2”)。通過紅外分析測定在改性的乙烯/1-丁烯共聚物彈性體(MAH-PE-2)中馬來酐的接枝量為0.5％(重量)。這一共聚物彈性體的MFR(ASTMD1238190℃，2.16公斤負荷)為2.1克/10分鐘，熔點為71℃。改性聚乙烯組合物(6)和(7)的制備按與實施例1相同的方式獲得改性聚乙烯組合物(6)和(7)，不同之處為MAH-PE-2、PE-1、EPR和增粘劑Eskorez5320的用量，它們的用量列于表1。每種組合物的密度、MFR(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負荷)、馬來酐的接枝量和結晶度列于表1。用這些組合物按與實施例1相同的方式制備三層取向薄膜。隨后，將制得的薄膜進行上述的試驗。試驗結果列于表1。實施例8按與實施例7相同的方式獲得改性聚乙烯組合物(8)，不同之處為，使用一種鋯催化劑制備的乙烯/1-己烯共聚脂(縮寫為“PE-2”，密度0.932克/厘米3，MFR(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負荷)為2.1克/10分鐘)，其使用量列于表1的PE-1處。組合物(8)的密度、MFR(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負荷)、馬來酐的接枝量和結晶度列于表1。用組合物(8)按與實施例1相同的方式制備三層取向薄膜。隨后將制得的薄膜進行上述的試驗。試驗結果列于表1。比較實施例1改性高密度聚乙烯樹脂(MAH-PE-3)的制備通過一種溶液改性方法，將使用一種鈦催化劑制備的一種高密度聚乙烯(縮寫為“HDPE”，密度0.965克/厘米3，MFR(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負荷)15克/10分鐘，熔點(Tm)132℃，結晶度75％)用馬來酐在甲苯溶劑中接枝，以獲得一種改性高密度聚乙烯樹脂(縮寫為“MAH-PE-3”)。在改性高密度聚乙烯樹脂(MHA-PE-3)中馬來酐的接枝量為2.2％(重量)。這一樹脂的MFR(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負荷)4.2克/10分鐘，熔點(Tm)127℃。改性聚乙烯組合物(9)的制備按與實施例1相同的方式獲得一種改性聚乙烯組合物(9)，不同之處為，改變組分和用量，這樣得到的組合物(9)由5重量份改性高密度聚乙烯樹脂(MAH-PE-3)、65重量份未改性乙烯/1-丁烯共聚物樹脂(PE-1)和30重量份未改性EPR組成。組合物(9)的密度、MFR(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負荷)、馬來酐的接枝量和結晶度列于表1。用組合物(9)按與實施例1相同的方式制備三層取向薄膜。隨后將制得的薄膜進行上述的試驗。在改性聚乙烯組合物(9)層和乙烯/乙烯醇共聚物層之間的層間強度和熱合強度均較低，不能令人滿意。結果列于表1。比較實施例2按與實施例1相同的方式獲得一種改性聚乙烯組合物(10)，不同之處為，將改性乙烯/1-丁烯共聚物樹脂(MAH-PE-1)的量改變?yōu)?5重量份，以85重量份未改性中密度聚乙烯樹脂(縮寫為“PE-3”，密度0.940克/厘米3，MFR(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負荷)2.2克/10分鐘，結晶度60％)代替65重量份未改性聚乙烯/1-丁烯共聚物樹脂(PE-1)，并且不使用EPR、EBR和增粘劑。組合物(10)的密度、MFR(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負荷)、馬來酐的接枝量和結晶度列于表1。用組合物(10)按與實施例1相同的方式制備三層取向薄膜。隨后將制得的薄膜進行上述的試驗。組合物(10)具有0.938克/厘米3的高密度和59％的高結晶度，因此在改性聚乙烯組合物(10)層與乙烯/乙烯醇共聚物層之間的層間強度均較低，不能令人滿意。結果列于表1。比較實施例3按與實施例1相同的方式獲得一種改性聚乙烯組合物(11)，不同之處為，以30重量份的實施例6中的改性乙烯/1-丁烯共聚物彈性體(MAH-PE-2)代替10重量份的改性乙烯/1-丁烯共聚物樹脂(MAH-PE-1)，并將EPR的量改變?yōu)?0重量份，不使用PE-1、EBR和增粘劑。組合物(11)的密度、MFR(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負荷)、馬來酐的接枝量和結晶度列于表1。用組合物(11)按與實施例1相同的方式制備三層取向薄膜。隨后將制得的薄膜進行上述的試驗。組合物(11)具有0.870克/厘米3的密度和13％的結晶度，這兩個值均太低。因此，盡管在其改性聚乙烯組合物(11)層與乙烯/乙烯醇共聚物層之間的層間強度和熱合強度均很好，但薄膜的耐熱性差，致使薄膜發(fā)生破裂。結果列于表1。比較實施例4按與實施例1相同的方式獲得一種改性聚乙烯組合物(12)，不同之處為，分別將改性乙烯/1-丁烯共聚物樹脂(MAH-PE-1)和未改性PE-1的量改為15重量份和55重量份，不使用EBR和增粘劑。組合物(12)的密度、MFR(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負荷)、馬來酐的接枝量和結晶度列于表1。用組合物(12)按與實施例1相同的方式制備三層取向薄膜。隨后將制得的薄膜進行上述的試驗。結果列于表1。比較實施例5將70重量份的實施例1使用的PE-1、30重量份的實施例6中使用的EPR、0.2重量份馬來酐和0.01重量份的過氧化物(商品名Perhexine-25B，可從NOF公司購得)在一個Henschel混合器中混合。用一個擠出機(直徑；65毫米)，在230℃設定溫度下對得到的混合物進行熔融接枝改性，以獲得一種改性聚乙烯混合物(縮寫為“MAH-PE-4”)。通過紅外分析測定在改性產物中馬來酐的接枝量為0.2％(重量)。這一改性產物的MFR(190℃，2.165公斤負荷)為1.2克/10分鐘，熔點為122℃。將95重量份的上述改性產物、5重量份的Eskorez5320、0.05重量份的Irganox1010(商品名，穩(wěn)定劑，可從CibaGeigyJapan，Ltd.購得)、0.1重量份Irgafos168(商品名，穩(wěn)定劑，由CibaGeigyJapan，Ltd.購得)和0.03重量份的合成hyrotalcite(商品名DHT-4A，穩(wěn)定劑，可從KyowaKagakuK.K.購得)在一個Henschel混合器中混合。用一個擠出機(直徑65毫米)，在200℃設定溫度下對得到的混合物進行熔融共混，以獲得一種改性聚乙烯樹脂組合物(13)。通過紅外分析測定在這一組合物中的馬來酐的接枝量為0.2％(重量)。該組合物的MFR(190℃，2.165公斤負荷)為1.3克/10分鐘，密度為0.903克/厘米3和結晶度為35％。用組合物(13)按與實施例1相同的方式制備三層取向薄膜。隨后將制得的薄膜進行上述的試驗。結果列于表1。表1附注耐熱性AA薄膜不破裂BB薄膜破裂。MAH-PE-1PE-1的改性的產品，MAH-PE-2EBR的改性產品，MAH-PE-3HDPE的改性產品，MAH-PE-4PE-1和一種乙烯/1-丁烯共聚物橡膠的混合物的改性產品。表1(續(xù))</tables>附注耐熱性AA薄膜不破裂BB薄膜破裂。MAH-PE-1PE-1的改性的產品，MAH-PE-2EBR的改性產品，MAH-PE-3HDPE的改性產品，MAH-PE-4PE-1和一種乙烯/1-丁烯共聚物橡膠的混合物的改性產品。權利要求1.一種粘合性聚乙烯組合物，它包括[I]用一種不飽和羧酸或其衍生物，以0.01-0.5％(重量)的接枝量將一種未改性的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A1]或一種未改性乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B1]改性獲得的一種改性乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[A2]或一種改性乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B2]，所述樹脂[A1]和彈性體[B1]分別是一種乙烯和3-20個碳原子的α-烯烴的共聚物，它們具有下列性質(i)密度范圍為0.860-0.930克/厘米3；和(ii)由X-衍射測定的結晶度不大于60％；[II]一種未改性乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[C1]和/或一種未改性乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[C2]；和[III]一種增粘劑[D]，其特征在于該組合物具有下列性質(a)以全部組合物為100％(重量)計，增粘劑[D]含量為0.1-20％(重量)；(b)以全部組合物為100％(重量)計，不飽和羧酸或其衍生物的接枝量范圍為0.01-1.0％(重量)；(c)密度范圍為0.880-0.920克/厘米3；(d)由X-衍射測定的結晶度范圍為15-50％；和(e)熔體流動速率(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負荷)范圍為0.1-50克/10分鐘。2.如權利要求1所述的粘合性聚乙烯組合物，其特征在于組分[I]是用一種不飽和羧酸或其衍生物，以0.01-0.5％(重量)的接枝量將一種未改性乙烯/α-烯烴共聚物[B1]改性獲得的一種改性乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B2]，所述乙烯/α-烯烴共聚物彈性體[B1]是一種乙烯和3-20個碳原子的α-烯烴的共聚物，它具有下列性質(i)密度范圍為0.860-0.900克/厘米3；和(ii)由X-衍射測定的結晶度小于30％。3.如權利要求1或2所述的粘合性聚乙烯組合物，其特征在于組分[II]是一種乙烯和3-20個碳原子的α-烯烴的共聚物的乙烯/α-烯烴共聚物樹脂[C1]，它具有下列性質(i)密度大于0.900克/厘米3并且不大于0.930克/厘米3；(ii)由差示掃描量熱法(DSC)測定的在所述共聚物樹脂的吸熱曲線上最大峰值的溫度(熔點，Tm)不高于125℃，并且不低于100℃；和(iii)由X-衍射測定結晶度不大于60％。4.一種多層層壓薄膜，它是一種三層或三層以上的層壓制品，按以下順序疊合，它包括一層包含一種乙烯含量不少于70％(摩爾)的乙烯高聚物層[I]，一層包含如權利要求1-3中任一權利要求所述的粘合性聚乙烯組合物的粘合層[II]，和/或一層聚酰胺樹脂層[III]，和/或一層乙烯/乙烯醇共聚物層[IV]或一層聚酰胺樹脂和乙烯/乙烯醇共聚物混合物層[V]。5.如權利要求4所述的多層層壓薄膜，其特征在于乙烯高聚物是一種低密度聚乙烯或一種乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。6.如權利要求4所述的多層層壓薄膜，其特征在于所述的薄膜至少被單軸拉伸。7.如權利要求6所述的多層層壓薄膜，其特征在于所述的薄膜至少以1.5-6倍的拉伸比被單軸拉伸。8.如權利要求4所述的多層層壓薄膜，其特征在于所述的薄膜被雙軸取向。9.如權利要求8所述的多層層壓薄膜，其特征在于所述的薄膜在各軸向上以1.5-6倍的拉伸比被雙軸取向。10.如權利要求4-9中任一權利要求所述的多層層壓薄膜，其特征在于所述的薄膜是一種可用于形成收縮薄膜的薄膜。全文摘要本發(fā)明公開了一種特別的粘合性聚乙烯組合物及其組成，并公開一種多層層壓薄膜的組成。該組合物對乙烯高聚物、聚酰胺樹脂和乙烯/乙烯醇共聚物具有優(yōu)良的粘合強度，并具有高熱合強度和耐熱性。以乙烯高聚物層、該粘合性聚乙烯組合物的粘合層、和/或聚酰胺樹脂層、和/或乙烯/乙烯醇共聚物層或聚酰胺樹脂與乙烯/乙烯醇共聚物的混合物層構成的多層層壓薄膜具有優(yōu)良的強度、耐熱性、氣體阻隔性和熱收縮性。該薄膜適合作收縮薄膜。文檔編號C09J151/06GK1162606SQ97101029公開日1997年10月22日申請日期1997年1月10日優(yōu)先權日1996年1月11日發(fā)明者田中晴彥,河內秀史,稻葉雅,澤田有史申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社