專利名稱：基于接枝聚乙烯的粘合劑組合物的制作方法
基于接枝聚乙烯的粘合劑組合物本發(fā)明的領(lǐng)域
本發(fā)明涉及包括接枝聚乙烯的粘合劑組合物。該組合物使得有可能制造出能夠用作管材的保護結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)，并且該管材能夠用于例如輸油管或輸氣管的制造。
現(xiàn)有技術(shù)全世界能量需要的發(fā)展使得需要構(gòu)造新的輸油管和輸氣管，以便油和氣能夠從生產(chǎn)國家運送到消費國。這些輸油管和輸氣管是從連接在一起的金屬管制造的。這些金屬管一般通過涂層加以保護以避免環(huán)境影響從而防止它們的腐蝕，例如用聚烯烴(一般聚丙烯或聚乙烯)的涂層。因為聚烯烴不粘附于金屬上，所以一般使用中間層，這使得有可能施涂聚烯烴涂層。例如，有可能使用環(huán)氧樹脂和聚烯烴-基粘合劑組合物的中間層，在本說明書中也稱作“粘結(jié)劑”。

圖1顯示了用保護性的多層結(jié)構(gòu)覆蓋的空心金屬管⑴的例子。在圖1中，該保護結(jié)構(gòu)是從管的金屬表面開始，組成如下環(huán)氧樹脂的涂層(3)，粘結(jié)劑的涂層(5)和聚烯烴的涂層(7)。為了使這些結(jié)構(gòu)能夠用于輸油管或輸氣管的構(gòu)造，它們必須在使用它們的每一個國家中受到批準。一般，批準是在于測量在聚烯烴涂層和環(huán)氧樹脂涂層之間的粘合性，該粘合性是因為在兩層之間粘結(jié)劑的存在而提供的。這一批準的條件能夠?qū)τ诟鲊叶鞑煌ＨQ于國家，兩層必須在室溫下和/或在高溫即80°C下粘合。因此需要制造在室溫下和在高溫下粘合的粘結(jié)劑，這樣它們能夠用于全部的國家，無論批準規(guī)程怎樣?，F(xiàn)有技術(shù)早已描述粘結(jié)劑組合物。例如，文件W02006125913描述了包括密度在0.94至0.98之間的聚乙烯(PE)與聚丙烯的共混物的一種粘結(jié)劑，該共混物共接枝了 (co-grafte)不飽和官能化單體并且能夠被稀釋在密度在0. 94至0. 98之間的非接枝聚乙烯中。該粘結(jié)劑用于制造管材，后者用于構(gòu)造輸油管。該粘結(jié)劑在直至高達80°C的環(huán)境溫度下顯示出良好的粘合性。為了測量該粘合性，在第一階段中，在管的形成之后，刀子或口鑿裁切出舌狀物 (Ianguette)這構(gòu)成“涂底漆(amorpage) ”階段。在環(huán)氧樹脂涂層和聚烯烴涂層之間，與粘結(jié)劑相適應地裁切出該舌狀物。在第二階段中，通過將狹口(mors)固定在第一階段中形成的舌狀物上來測量粘合力通過在舌狀物拔出來測量剝離強度。除良好的粘合性之外，因此需要使舌狀物涂底漆階段變得更容易。對于在室溫下不可能涂底漆的粘結(jié)劑，它需要在加熱該管之后進行。這一加熱構(gòu)成了附加的操控階段。此外，在某些國家中的批準規(guī)程禁止該加熱，因此阻止了在這些國家中使用這些粘結(jié)劑?，F(xiàn)在，用描述在該文件中的粘結(jié)劑， 涂底漆是不容易的或在室溫下甚至不可能。另一種粘結(jié)劑組合物已公開在文件EP1043375中，該粘結(jié)劑包括密度在0. 935至 0. 980之間的聚乙烯與選自于彈性體、極低密度聚乙烯中的聚合物的共混物，該共混物共接枝了不飽和羧酸并且被稀釋于密度在0. 93至0. 95之間的聚乙烯中。該粘結(jié)劑可用于例如在軟包裝或汽油罐中形成多層結(jié)構(gòu)，并且不涉及用于輸油管的制造的金屬管。還有以通過接枝的金屬茂催化所獲得的聚乙烯為基礎(chǔ)的組合物。這些組合物相對于通過自由基聚合或通過齊格勒-納塔型的催化所獲得的接枝聚乙烯具有改進的粘合性能，該催化是按照名稱“非金屬茂”來分類的。通過金屬茂催化獲得的聚乙烯，一般是包括α-烯烴共聚用單體的乙烯聚合物，其具有比非金屬茂聚乙烯更窄的分子量分布。此外， α-烯烴共聚用單體在金屬茂聚乙烯鏈內(nèi)的分布是比在各種非金屬茂聚乙烯鏈中更均勻。 最終，金屬茂聚乙烯的各鏈包括比非金屬茂聚乙烯鏈更少的支化長鏈。這些內(nèi)在的性質(zhì)會導致該金屬茂聚乙烯的物理化學性能，例如熔融狀態(tài)下的流動性，不同于非金屬茂聚乙烯的那些性能。在描述以接枝金屬茂聚乙烯為基礎(chǔ)的粘合劑組合物的文件中，可提到例如文件WO 97/27259，它描述粘合劑組合物，后者包括非金屬茂聚乙烯，5-35 wt%的特殊接枝金屬茂聚乙烯的組合物和任選的至多30襯％的含烴彈性體。然而，該文件沒有描述在高溫下保持有效性并且允許在室溫下容易涂底漆(如前面所述)的一種粘合劑組合物。另一種粘合劑組合物也描述在文件WO 99/37730中，該組合物包括乙烯和攜帶酯型的極性官能團的烯屬單體的共聚物、5-35 wt%的特殊接枝金屬茂聚乙烯的組合物和任選的至多30wt%的含烴彈性體。這些粘合劑配制劑因此包括至少65襯％的乙烯和攜帶酯型的極性官能團的烯屬單體的共聚物以及彈性體；它們在高溫下顯示出低的粘合性，這意味著當批準程序需求在高溫下的粘合性時它們不能使用。因此仍然需要尋找新的粘結(jié)劑組合物，這使得有可能制造出能夠用于輸油管或輸氣管的構(gòu)造中的多層結(jié)構(gòu)。更具體地說，這些粘結(jié)劑必須有可能對于在室溫下以及在高溫下直接粘結(jié)于其上的各層獲得良好的粘合性，此外測量這一粘合性的涂底漆必須是在室溫下容易的。本發(fā)明的概述
本發(fā)明事實上涉及以通過金屬茂催化獲得的非接枝聚乙烯(B)為基礎(chǔ)的新型組合物， 這使得有可能克服如上所述的缺點。該組合物包括，相對于它的總重量而言
1-40%的接枝了不飽和官能化單體的聚乙烯㈧或聚乙烯(Al)與不同于(Al)的第二種聚合物m的共混物，其中(α )和m的該共混物共接枝了不飽和官能化單體，相對于(A)而言官能化單體的重量含量是在30 - 100000 ppm范圍內(nèi)；
25-98%的具有在0. 900-0. 965范圍的密度的通過金屬茂催化獲得的非接枝聚乙烯
⑶；
1-35%的彈性材料產(chǎn)品(C)。該新型組合物在室溫下或在高溫下(例如80°C )對于許多基材(supports)顯示出良好的粘合性，例如聚乙烯或環(huán)氧樹脂的基材。一般認為，當根據(jù)標準NF A 49-710，剝離強度是至少大于250N/cm時，在室溫下的粘合性是良好的。一般認為，當剝離強度是至少大于100N/cm(NF A 49-710)時，在80°C下的粘合性是良好的。該組合物能夠用于任何類型的多層結(jié)構(gòu)中。該組合物的優(yōu)選用途是在引入了(int6grant)包括聚乙烯涂層的結(jié)構(gòu)的管材涂層中。本發(fā)明特別可用于涂有聚乙烯(PE)的金屬表面。申請人發(fā)現(xiàn)，該粘結(jié)劑允許在不同層之間具有優(yōu)異粘合性能的多層結(jié)構(gòu)的形成，但是付出低的制造成本。該結(jié)構(gòu)的涂底漆是容易的，尤其對于環(huán)氧樹脂/粘結(jié)劑/PE涂層型的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的各種優(yōu)選實施方案描述如下；需要指出，這些各種實施方案能夠彼此結(jié)合。有利地，根據(jù)本發(fā)明的組合物包括，相對于它的總重量，10-30 wt%的接枝聚乙烯或共接枝共混物(A)，40-80%的非接枝聚乙烯(B)和10-30 wt%的彈性材料產(chǎn)品(C)。聚乙烯(B)的密度能夠有利地是大于或等于0. 925，例如在0. 930至0. 960之間。優(yōu)選，聚乙烯⑶包括至少95 mol%的乙烯。優(yōu)選，接枝在聚乙烯上或在共接枝共混物(A)上的官能化單體是不飽和羧酸或該酸的不飽和酸酐。當聚合物㈧是共接枝共混物，它優(yōu)選包括90-20份的聚乙烯(Al)和10_80份的聚合物(A2)。聚合物m有利地是聚烯烴。該聚烯烴優(yōu)選地選自于乙烯和/或丙烯的均聚物以及共聚物。相當優(yōu)選，聚烯烴m是不同于(Al)的乙烯和α-烯烴的均聚物或共聚物。根據(jù)一個實施方案，聚合物(A)是金屬茂聚乙烯(Al)和非金屬茂線性低密度聚乙烯m的共接枝共混物。優(yōu)選，(Al)的密度是在0. 860-0. 96g/cm3范圍。優(yōu)選，(A2)的密度是在0. 9-0. 94g/ cm3范圍。優(yōu)選，該彈性材料產(chǎn)品(C)具有低于IOOMPa的撓曲模量，該模量是根據(jù)標準ISO 178:2001測量的。根據(jù)本發(fā)明的第一個方案，該彈性材料產(chǎn)品(C)是選自乙烯_(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯_(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐三元共聚物。根據(jù)本發(fā)明的第二個方案，彈性材料產(chǎn)品(C)是密度在0. 860-0. 900范圍的乙烯與α-烯烴的共聚物，如乙烯和丙烯的共聚物，例如包括二烯烴的乙烯-丙烯橡膠(EPDM)， 不包括二烯烴的乙烯-丙烯橡膠(EPR)或極低密度聚乙烯(PETBD)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，組合物包括
10-30 wt%的由通過金屬茂催化(Al)獲得的聚乙烯與通過齊格勒-納塔催化(Α2) 獲得的聚乙烯的共接枝共混物(A)，(ad和m的共混物是用馬來酸酐共接枝的，官能化單體相對于(A)的重量含量是在30-100000 ppm范圍；
40-80%的密度在0. 900 - 0. 965范圍的非接枝金屬茂聚乙烯(B)； 以及10-30 wt%的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(C)。本發(fā)明的另一個目的是根據(jù)本發(fā)明的組合物的膜。本發(fā)明還涉及多層結(jié)構(gòu)，它包括在稱作“基材層”的至少一個其它層上的本發(fā)明組合物的至少一個層。根據(jù)根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的第一種變型，基材層包括聚烯烴，該聚烯烴優(yōu)選是聚乙火布。根據(jù)根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的第二種變型，基材層包括環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的優(yōu)選結(jié)構(gòu)包括組合物的涂層，該涂層是在包括環(huán)氧樹脂的第一基材層和包括聚乙烯的第二基材層之間。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的組合物或結(jié)構(gòu)在管材中的用途，該管材尤其用于金屬管的防腐蝕。本發(fā)明還涉及覆蓋了根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的管材。管優(yōu)選是金屬的。相當?shù)貎?yōu)選， 該管覆蓋包括環(huán)氧樹脂、本發(fā)明粘結(jié)劑層和聚烯烴涂層的保護用多層結(jié)構(gòu)，這些層是按照從管的內(nèi)部到外部的順序布置的。根據(jù)本發(fā)明的管能夠有利地用于輸送氣體或液體，相當特別的是石油產(chǎn)品或氣體。在閱讀下面給出的敘述之后，其它優(yōu)點變得更清楚。附圖的敘述
下面的敘述僅僅為了舉例說明而給出并且是非限制性的，參見附圖，其中早已描述的圖1是覆蓋了保護結(jié)構(gòu)的管(1)的例子，該保護結(jié)構(gòu)是相繼由環(huán)氧樹脂層(3)、粘結(jié)劑層 (5)和聚烯烴層(7)組成。本發(fā)明的詳細說明
根據(jù)本發(fā)明的組合物包括，相對于它的總重量
1-40%的接枝了官能化單體的聚乙烯㈧或聚乙烯(Al)與不同于(Al)的第二種聚合物m的共混物，其中(α )和m的該共混物共接枝了官能化單體，相對于(A)而言官能化單體的重量含量是在30 - 100000 ppm范圍內(nèi)；
25-98%的具有在0. 900-0. 965范圍的密度的通過金屬茂催化獲得的非接枝聚乙烯
⑶；
1-35%的彈性材料產(chǎn)品(C)。聚乙烯(PE) (A)或(Al)能夠是乙烯的均聚物或包括至少50 mol. %的乙烯和第二種α-烯烴的共聚物。優(yōu)選，乙烯的摩爾數(shù)是大于90%，相當?shù)貎?yōu)選大于95%。在本說明書中，共聚物是指通過至少兩種不同的共聚單體的共聚合獲得的聚合物。1- 丁烯，1-己烯，1-辛烯或1-癸烯能夠有利地用作能夠與乙烯共聚合的第二種 α -烯烴。根據(jù)標準ASTM D 1505測量的PE (A)或(Al)的密度能夠是0. 860-0· 96，有利地 0. 900-0. 940，例如 0. 910-0. 935。相當?shù)貎?yōu)選，聚乙烯㈧或(Al)是線性低密度聚乙烯(PEBDL)該聚合物是具有少量的長鏈的基本上線性型。“長鏈1指在乙烯的聚合過程中產(chǎn)生的鏈并且不是那些任選通過與乙烯共聚合的第二種α-烯烴所引入的鏈。根據(jù)本發(fā)明，長鏈的數(shù)量被認為是低的， 當它的平均數(shù)是小于或等于0. 01，優(yōu)選小于或等于0. 005(對于100個碳原子數(shù))時。碳鏈的數(shù)量能夠根據(jù)Randall 在 Rev. Macromo 1. Chem. Phys.，C29，第沘5_297 頁中描述的譜定量方法，用核磁共振測量的。該PEBDL能夠通過使用菲利普(Wiillips)，齊格勒-納塔或金屬茂型的催化劑，用
催化方法獲得。根據(jù)一個實施方案，該PEBDL是金屬茂聚乙烯。在本申請中，金屬茂聚乙烯表示在一般由金屬例如鋯或鈦的原子和鍵接于該金屬上的兩個環(huán)狀烷基分子組成的單位點(mono-site)催化劑存在下所制造的PE。更具體地說，該金屬茂催化劑通常是由鍵接于金屬上的兩個環(huán)戊二烯環(huán)組成。這些催化劑常常與作為助催化劑或活化劑的鋁氧烷(aluminoxanes)，優(yōu)選甲基鋁氧烷(MAO)，一起使用。鉿也能夠用作有環(huán)戊二烯固定在其上的金屬。其它金屬茂能夠包括IV A，V AjnVI A族的過渡金屬。鑭系元素的金屬也能夠使用。根據(jù)本發(fā)明，該PE (A)或(Al)能夠是通過金屬茂催化獲得的聚乙烯。通過金屬茂催化獲得的聚乙烯有利地通過它的 M^/Miltm <3和優(yōu)選<2來表征，其中和分別表示重均分子量和數(shù)均分子量。另
外地，它也能夠具有低于6. 53的MFR (熔體流動速率)或熔體流動指數(shù)(MFI)以及大于MFR 減去4. 63的Mw/Mn比率。MFR表示MFIltl (在10 kg的負荷下在190°C下的MFI)與MFI2 (在 2.16 kg的負荷下在190°C下的MFI)的比率。其它金屬茂聚乙烯是通過大于或等于6. 13 的MFR以及小于或等于MFR減去4. 63的Mw/Mn比率來定義的。根據(jù)本發(fā)明，重均分子量和數(shù)均分子量的比率能夠例如在將聚合物溶解在四氫呋喃中之后由凝膠滲透色譜法(GPC)測量。當使用聚乙烯(Al)與第二種聚合物(A2)的共混物時，(A2)不同于(Al)。有利地， 聚合物m是聚烯烴。聚烯烴優(yōu)選地是選自乙烯的均聚物或乙烯與另一種烯烴例如ι-丁烯，ι-己烯，ι-辛烯或ι-癸烯的共聚物。優(yōu)選，聚合物m是聚乙烯和相當?shù)貎?yōu)選是線性低密度聚乙烯。優(yōu)選，該PEBDL是通過齊格勒-納塔催化獲得的。“齊格勒-納塔”催化劑一般是由4或5族的過渡金屬例如鈦或釩的鹵代化合物以及2、12、13族的金屬例如鈹、鎂、鋅或鋁的烷基化化合物組成。例如，可以提到TiCl4與 Al(C2H5)3的結(jié)合物。優(yōu)選，PE (A2)通過比率/ J^ > 3來表征。(A2)的密度能夠是在0. 9-0. 94范圍內(nèi)，例如0. 905-0· 925范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的尤其優(yōu)選的變型，(A)是通過金屬茂催化獲得的聚乙烯(Al)與非金屬茂聚乙烯m的共混物。根據(jù)這一變型，聚乙烯m優(yōu)選是PEBDL。聚乙烯m能夠通過齊格勒-納塔催化來獲得。聚乙烯(A)或聚乙烯(Al)和聚合物m的共混物(共)接枝了不飽和官能化單體。優(yōu)選，不飽和官能化單體是選自下列這些中的單體
不飽和羧酸類和它的鹽，優(yōu)選具有2-30個碳原子的那些，例如丙烯酸或甲基丙烯酸和這些酸的鹽；
羧酸酐，優(yōu)選具有4-30個碳原子的那些它們能夠例如選自于馬來酸，衣康酸，檸康酸，烯丙基琥珀酸，環(huán)己-4-烯-1，2- 二羧酸，4-亞甲基環(huán)己-4-烯-1，2- 二羧酸，雙環(huán) (2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸，和χ-甲基雙環(huán)(2，2，1)庚_5_烯-2，2-二羧酸的酸酐。優(yōu)選，馬來酸酐用作不飽和官能化單體。(A)的量(重量)是相對于組合物的總重量的1_40%，有利地在5-40%之間，優(yōu)選 10-35%,或甚至 10-30%。接枝反應能夠根據(jù)在溶液中的間歇方法，或優(yōu)選，根據(jù)用熔體混合設(shè)備的連續(xù)方法來進行，這些是所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員公知的技術(shù)。對于連續(xù)接枝的方法，使用所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的將塑料在熔化狀態(tài)下擠出的設(shè)備。作為例子，可以提到密煉機(internal mixers)，輥式混合器(roller mixers)，單螺桿擠出機(single-screw extruders),反轉(zhuǎn)或順轉(zhuǎn)式雙螺桿擠出機(counter-rotating or co-rotating twin-screw extruders)，連續(xù)共捏合機(continuous co-kneaders)。接枝設(shè)備能夠是以上所述的設(shè)備中的一種或它們的結(jié)合，例如與單螺桿擠出機相結(jié)合的共捏合機，與泵相結(jié)合的順轉(zhuǎn)式雙螺桿擠出機。對于擠出，該設(shè)備優(yōu)選包括聚合物熔化區(qū)段，在所存在的物質(zhì)之間的混合和反應用的區(qū)段以及除去揮發(fā)性化合物的保持/脫氣區(qū)段。該設(shè)備能夠裝有過濾系統(tǒng)和/ 或棒材切?；蛩略炝５南到y(tǒng)。聚乙烯㈧或聚乙烯(Al)和聚合物(A2)的共混物，在自由基產(chǎn)生劑和官能化單體的存在下，被加入到該設(shè)備中，該設(shè)備的主體溫度被控制，該溫度被選擇與自由基產(chǎn)生劑的分解的動力學相匹配。作為連續(xù)接枝用的自由基產(chǎn)生劑，優(yōu)選使用各種類型的二烷基過氧化物，氫過氧化物或過氧酮縮醇(peroXyc6talS)。優(yōu)選，使用在 100-300°C，更優(yōu)選180 - 250°C范圍的溫度。聚乙烯，接枝用單體和自由基產(chǎn)生劑能夠同時或單獨地加入到擠出設(shè)備中。尤其， 單體和/或自由基產(chǎn)生劑能夠與作為主要原料的聚合物同時加入，或單獨通過沿著該設(shè)備的液體注射來加入。在注射階段中，單體和/或自由基產(chǎn)生劑能夠與一部分的聚合物的溶劑摻混。這一部分的溶劑具有促進反應性物質(zhì)的混合以及在脫氣階段中揮發(fā)性化合物的除去的目的。在保持/脫氣階段中，施加適合于揮發(fā)性化合物的脫揮發(fā)分的真空，并且真空的水平能夠是幾個毫巴-幾百毫巴。該接枝聚合物能夠在擠出設(shè)備的出料端，利用造粒設(shè)備以粒料的形式被回收。在接枝改性的聚合物中，接枝到聚合物(A)上的單體的量能夠適當?shù)剡x擇，一般是在30-100000 ppm，優(yōu)選600-50000 ppm范圍，相對于接枝聚合物的總重量。接枝到聚合物 (A)上的單體的量是利用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析法，由丁二酸官能團的測定來獲得的。非接枝聚乙烯(B)是具有在0. 900-0. 965范圍的密度的聚乙烯，即它能夠是低密度聚乙烯，PEBDL，中密度聚乙烯或高密度聚乙烯。該聚乙烯(B)能夠選自乙烯的均聚物或乙烯與另一種烯烴例如1-丁烯，I"己烯，1-辛烯或1-癸烯的共聚物。PE(B)的密度有利地是在0. 900-0. 960范圍。它能夠是大于0. 925，優(yōu)選在0. 925至0. 960之間，例如在0. 930至
0.940之間。該PE(B)是通過金屬茂催化獲得的。金屬茂聚乙烯能夠有利地通過比率
/ η <3和優(yōu)選<2來表征，其中Mi和 ^分別表示重均分子量和數(shù)均分子量?！敖饘倜?br> 乙烯”也表示具有低于6. 53的MFR(熔體流動速率或MFI熔體流動指數(shù))以及大于MFR減去4. 63的Mw/Mn比率的聚乙烯。MFR表示MFIltl (在10 kg的負荷下在190°C下的MFI)與 MFI2 (在2. 16 kg的負荷下在190°C下的MFI)的比率。其它金屬茂聚乙烯是通過大于或等于6. 13的MFR以及小于或等于MFR減去4. 63的Mw/Mn比率來定義的。相對于組合物的總重量，(B)的量(重量)是在25-98%，優(yōu)選40_80%范圍內(nèi)。有利地，非接枝聚乙烯(B)包括至少90 mol. %的乙烯，優(yōu)選至少95 mol. %的乙烯。該彈性材料產(chǎn)品(C)與㈧和(B)不同。彈性材料產(chǎn)品(C)能夠具有小于或等于lOOMPa，優(yōu)選小于或等于80MPa，相當優(yōu)選小于或等于40MI^的撓曲模量，該模量是根據(jù)標準ISO 178:2001測量的。該撓曲模量也能夠大于IMPa。
作為彈性材料產(chǎn)品(C)的例子，可以提到選自下列這些中的聚合物
密度在0. 860-0. 90范圍的乙烯-α -烯烴共聚物，如選自EPR(乙烯-丙烯-橡膠的縮寫)和EPDM(乙烯-丙烯-二烯烴的縮寫)中的乙烯-丙烯共聚物，和極低密度聚乙烯 (PETBD)，它們一般是乙烯-丁烯-1，乙烯-己烯-1，乙烯-辛烯-1共聚物；
乙烯_(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯_(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚
物；
乙烯和羧酸乙烯基酯的共聚物，如乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物； 苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)，苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/異戌二烯/苯乙烯(SIS)，苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯無規(guī)(SBR)共聚物； 聚異戊二烯； 聚丁二烯。相對于組合物的總重量，(C)的量(重量)是在1_35%，優(yōu)選10-30%范圍內(nèi)。根據(jù)一個實施方案，該組合物包括，相對于它的總重量，5 - 40wt%(上、下限被排除)的接枝聚乙烯或共接枝共混物(A)，30 - 75wt%的非接枝聚乙烯(B)和10-30 wt%的廣品(C) O根據(jù)另一個實施方案，該組合物包括，相對于它的總重量，10 - 30wt%的接枝聚乙烯或共接枝共混物(A)，40 - 80wt%的非接枝聚乙烯(B)和10-30 wt%的產(chǎn)品(C)。優(yōu)選， 組合物包括，相對于它的總重量，12-25 wt%的接枝聚乙烯或共接枝共混物(A)，50-76%的非接枝聚乙烯(B)和12-25 wt%的產(chǎn)品(C)。根據(jù)本發(fā)明的組合物能夠通過熱塑性塑料生產(chǎn)的已知技術(shù)，例如通過捏合 (malaxage)或擠出，來制備。本發(fā)明的粘結(jié)劑能夠任選地包括各種添加劑如抗氧化劑，紫外線吸收劑，抗靜電劑，成核劑，填料，潤滑劑和阻燃產(chǎn)品。紫外線吸收劑的例子是2，4-二羥基二苯甲酮，2_(2’ -羥基-3’，5’ - 二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，和雙 (2，2’，6，6’)_四甲基-4-哌啶)癸二酸酯。抗氧化劑的例子是2，6- 二-叔丁基-對-甲酚，0-叔丁基-對-甲酚，四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷，對-萘基胺，和對-苯二胺?？轨o電劑的例子是月桂基二乙醇胺，棕櫚?；掖及罚仓掖及?，油基二乙醇胺，二十二烷基二乙醇胺，聚氧化乙烯-烷基胺，硬脂基-甘油單酸酯，和2-羥基-4-正
辛氧基二苯甲酮。成核劑的例子是對-叔丁基苯甲酸鋁，二亞芐基-山梨糖醇和羥基-二-對-叔丁基苯甲酸鋁。能夠使用的填料是例如玻璃纖維，碳纖維，滑石，粘土，硅石，碳酸鈣，硫酸鋇，氫氧化鎂，氫氧化鈣和氧化鈣。潤滑劑的功能是促進組合物的制造，尤其它的擠出。潤滑劑的例子是硬脂酰胺，油酰胺，芥酰胺，硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，硬脂酸鋁，硬脂酸鎂，和聚乙烯蠟。阻燃產(chǎn)物的例子是金屬氫氧化物，鹵化試劑，氧化銻，十溴雙苯基醚，和雙(3，5- 二溴-4-溴丙氧基苯基)砜。這些其它添加劑的量能夠選自對于本發(fā)明的粘結(jié)劑不具有有害影響的合適量。例如，相對于組合物的總重量，合適量是約0. 01-5 wt%的抗氧化劑；約0. 01-5 wt%的紫外線吸收劑；約0. 01-1 wt%的抗靜電劑；約0. 01-5 wt%的成核劑；約0. 1-60 wt%的填料；約 0. 01-1 wt%的潤滑劑；和約0. 1-50 wt%的阻燃產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的組合物能夠通過使用用于混合熱塑性材料的已知技術(shù)，例如擠出或捏合，將各種聚烯烴與任選的添加劑混合來獲得。能夠使用具有槳葉或轉(zhuǎn)子的密煉機，外部混合器，單螺桿擠出機，或順轉(zhuǎn)式或反轉(zhuǎn)式雙螺桿擠出機。優(yōu)選，所使用的設(shè)備的溫度是在 90-250°C范圍，相當優(yōu)選是在120°C至200°C之間。有利地，最終組合物具有在1-10 g/10min范圍的MFI (190°C，2. 16 kg)。通過用于膜的制造中的已知技術(shù)，例如扁平模頭擠塑(也稱作“擠塑”)或吹氣-鼓泡擠出，從粘結(jié)劑組合物制造膜。優(yōu)選，膜具有在0.05 mm-2 mm范圍的厚度。本發(fā)明涉及多層結(jié)構(gòu)，它包括在至少一個基材層上的根據(jù)本發(fā)明的組合物的層； 與根據(jù)本發(fā)明的組合物的層直接接觸的層被稱作“基材層”。組合物的層優(yōu)選具有在0. 05 mm-2 mm范圍的厚度。根據(jù)一個實施方案，根據(jù)本發(fā)明的組合物的層與包括環(huán)氧樹脂的基材層接觸。在施涂之前，該環(huán)氧樹脂能夠呈現(xiàn)粉末的形式。優(yōu)選該層具有在0. 1-10 mm范圍的厚度。根據(jù)另一個實施方案，根據(jù)本發(fā)明的組合物的層與包括聚烯烴的基材層接觸。有利地，該聚烯烴是聚乙烯。優(yōu)選，聚乙烯具有大于或等于0. 92，優(yōu)選在0. 92-0. 97范圍，相當?shù)貎?yōu)選0. 94-0. 97的密度。特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)結(jié)合了這最后兩個實施方案；即它是這樣一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)相繼包括包括環(huán)氧樹脂的第一基材層，根據(jù)本發(fā)明的組合物的層以及包括聚烯烴(優(yōu)選聚乙烯)的層。優(yōu)選這一層具有在1-50 mm范圍內(nèi)的厚度。這些結(jié)構(gòu)能夠用于金屬管的防腐或用于輸氣管或輸油管的制造。本發(fā)明的另一個目的是包括根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的管。該管優(yōu)選是由金屬制成。相當優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的管包括下列相繼各層金屬的層/包括環(huán)氧樹脂的層/根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑的層/包括聚乙烯的保護層，這些層是按照從管的內(nèi)部到外部的順序布置的。所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的技術(shù)能夠用于制造根據(jù)本發(fā)明的管。例如，能夠使用共擠塑的技術(shù)。當管的中心是金屬時，能夠例如使用這一種優(yōu)選的管制造方法
加熱該金屬管，例如在150-250°C范圍；
將粉末形式的包括環(huán)氧樹脂的組合物施涂在該管上；環(huán)氧樹脂然后被轉(zhuǎn)化成熔化狀
態(tài)；
其次，將粘結(jié)劑組合物的膜施涂于熔化狀態(tài)的環(huán)氧樹脂上； 第三，用熔化狀態(tài)的包括聚乙烯的組合物覆蓋粘結(jié)劑組合物的熔化膜。根據(jù)本發(fā)明的管能夠有利地用于輸送氣體或液體，相當特別的是石油產(chǎn)品或氣體。本發(fā)明現(xiàn)在用如下所述的實施方案的具體例子來舉例說明。需要指出的是，這些實施例無論如何不希望限制本發(fā)明的范圍。實施例下列產(chǎn)物用于制備根據(jù)本發(fā)明的組合物的例子并且評價與現(xiàn)有技術(shù)的組合物相比的本發(fā)明優(yōu)點。共接枝共混物(A)制備
包含在(A)中的聚合物是具有0.934的密度的通過金屬茂催化(Al)獲得的PEBDL與具有0. 920的密度的通過齊格勒-納塔催化(A2)獲得的PEBDL分別按照70/30的重量比的共混物。下面的規(guī)程用來生產(chǎn)共接枝聚合物的共混物
首先，(Al)和(A2)在袋中被混合。該混合物然后被加入到包括8個加熱區(qū)段并具有下列溫度分布圖(從進料斗到擠出機機頭)的順轉(zhuǎn)式擠出機中190°C/19(TC/21(rC/24(rC/2 50°C/250°C/230°C/230°C。馬來酸酐(1.5 wt%，相對于所引入聚合物的重量)和以2，5-二 (叔丁基過氧基)-2，5-二甲基己烷(Luperox 101)為基礎(chǔ)的自由基引發(fā)劑被加入到第二區(qū)段中。用馬來酸酐共接枝的共混物是在擠出機排放口時獲得的。非接枝聚乙烯(B)
mPE M 3427是具有0. 934的密度和2. 7 g/10min的MFI的通過金屬茂催化獲得的由 Total Petrochemicals 生產(chǎn)的聚乙烯(ASTM D 1238,2. 16 kg, 190°C )。彈件體化合物(C)
ENGAGE EG 8200G 是具有28 MPa的撓曲模量(ISO 178:2001)和0. 882的密度的由 DOW生產(chǎn)的極低密度聚乙烯。L0TRYL 30BA02 是具有 9 MPa 的撓曲模量(ISO 178:2001)的由 Arkema 生產(chǎn)的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。根據(jù)本發(fā)明的組合物(EX1，EX2和EX3)和對比組合物(CPl和CP2)與它們的重量比一起示于表1中
表權(quán)利要求
1.組合物，它包括，相對于它的總重量 1-40%的接枝了官能化單體的聚乙烯㈧或聚乙烯(Al)與不同于(Al)的第二種聚合物m的共混物，其中(Α )和m的該共混物共接枝了不飽和官能化單體，相對于(A) 而言不飽和官能化單體的重量含量是在30 - 100000 ppm范圍內(nèi)； 25-98%的具有在0. 900-0. 965范圍的密度的通過金屬茂催化獲得的非接枝聚乙烯⑶； 1-35%的彈性材料產(chǎn)品(C)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于組合物包括，相對于它的總重量，10-30襯％的接枝聚乙烯或共接枝共混物(A)，40-80%的非接枝聚乙烯(B)和10-30 wt%的彈性材料產(chǎn)品(C)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中一項的組合物，其中聚乙烯(B)的密度大于或等于0.925。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項的組合物，其中聚乙烯(B)的密度是在0.930至0. 960之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項的組合物，其中接枝在聚乙烯上或在混合物(A)上的官能化單體是不飽和羧酸或該酸的不飽和酸酐。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項的組合物，其中(A2)是聚烯烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中聚烯烴(A2)是不同于(Al)的聚乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，特征在于㈧是(Al)和(A2)的共接枝共混物和該共混物包括80-20份的密度在0. 865-0. 950范圍內(nèi)的由金屬茂催化(Al)獲得的聚乙烯和20-80 份的密度在0. 900-0. 940 g/cm3范圍內(nèi)的由齊格勒_納塔催化獲得的線性低密度聚乙烯 (A2)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項的組合物，其中(C)具有低于IOOMPa的撓曲模量，該模量是根據(jù)標準ISO 178:2001來測量的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項的組合物，其中(C)選自乙烯_(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐三元共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項的組合物，其中(C)是密度在0.860-0.90范圍的乙烯與 α-烯烴的共聚物。
12.多層結(jié)構(gòu)，它包括在稱作“基材層”(3，7)的至少一個其它層上的根據(jù)權(quán)利要求 1-11中一項的組合物(5)的至少一個層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的結(jié)構(gòu)，其中組合物(5)的層被插入在包括環(huán)氧樹脂(3)的第一基材層與包括聚乙烯(7)的第二基材層之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項的組合物或根據(jù)權(quán)利要求12或13的結(jié)構(gòu)在管中的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求12或13的結(jié)構(gòu)在金屬管的防腐中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及粘合劑組合物，它包括，相對于它的總重量1-40%的接枝了官能化單體的聚乙烯(A)或聚乙烯(A1)與不同于(A1)的第二種聚合物(A2)的共混物，其中(A1)和(A2)的該共混物共接枝了不飽和官能化單體，相對于(A)而言不飽和官能化單體的重量含量是在30－100000ppm范圍內(nèi)；25-98%的具有在0.900-0.965范圍的密度的非接枝聚乙烯(B)；1-35%的彈性材料產(chǎn)品(C)。本發(fā)明還有涉及包括這些組合物的多層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠用于金屬管的保護，該金屬管用于輸油管和輸氣管的制造。
文檔編號C08L23/08GK102300921SQ201080006006
公開日2011年12月28日 申請日期2010年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月30日
發(fā)明者熱爾鮑萊 A., 基耶 L., 德維姆 S. 申請人:阿肯馬法國公司