專利名稱：苯乙烯類聚合物組合物的改進制造方法及其使用方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及苯乙烯類聚合物組合物，更具體涉及制備苯乙烯類聚合物組合物的改進方法以及苯乙烯類聚合物組合物的使用。
背景技術：
單亞乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α -甲基苯乙烯和環(huán)上取代的苯乙烯)的彈性體增強的聚合物具有廣泛的商業(yè)用途。例如，彈性體增強的苯乙烯聚合物具有分散在整個苯乙烯聚合物基質(zhì)中的離散的彈性體顆粒和/或交聯(lián)彈性體，這種彈性體增強的苯乙烯聚合物可以用于各種應用，包括食品包裝、辦公用品、購買點標志和指示牌、家用器皿和消費品、建筑物保溫材料和化妝品包裝。這類彈性體增強的聚合物通常稱作抗沖改性的或高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，而苯乙烯均聚物可稱為通用聚苯乙烯(GPPS)。在生產(chǎn)苯乙烯類聚合物組合物的過程中，通常向生產(chǎn)過程中加入抗氧化劑如苯酚、亞磷酸鹽/酯或它們的組合，以穩(wěn)定聚苯乙烯。在生產(chǎn)過程中使用抗氧化劑的一個問題是在生產(chǎn)過程的下游添加抗氧化劑可能對下游工藝造成負面影響，以及/或者影響苯乙烯類聚合物組合物的應用。另外，加入引發(fā)劑，產(chǎn)生自由基，促進聚合反應。在苯乙烯類聚合物組合物的生產(chǎn)過程中使用引發(fā)劑的一個問題是這類化合物在用于聚合反應時可能促進抗氧化劑降解，從而降低引發(fā)劑的效率。因此，人們希望開發(fā)一種改進的制備苯乙烯類聚合物組合物的方法。發(fā)明概述文中揭示一種方法，該方法包括制備包含苯乙烯單體、抗氧化劑和提高反應速率的添加劑的反應混合物，使該反應混合物接觸對抗氧化劑具有反應性的化合物，將反應混合物置于適合苯乙烯單體聚合為苯乙烯類聚合物的條件下，其中，與在無提高反應速率的添加劑存在下進行的其它類似聚合方法相比，該聚合在提高20%或不到20%的總反應速率下進行。還揭示一種方法，該方法包括制備包含苯乙烯單體、彈性體、抗氧化劑、有機酸的鈉鹽或鈣鹽和引發(fā)劑的反應混合物；將該反應混合物置于適合苯乙烯單體聚合為苯乙烯類聚合物的條件下，其中有機酸的鈉鹽或鈣鹽保護引發(fā)劑，使得與無有機酸的鈉鹽或鈣鹽存在下的反應速率相比，該聚合在更快的反應速率下進行。附圖簡要說明為了更完整地理解本發(fā)明的內(nèi)容及其優(yōu)點，下面結(jié)合附圖提供以下簡要說明和詳細說明。

圖1是制備SPC-X的方法的示意框圖。發(fā)明詳述在一開始，應該理解，雖然以下提供對一種或多種實施方式的說明，但是可使用任何數(shù)量的、目前已知或現(xiàn)有的技術實施所揭示的系統(tǒng)和/或方法。本發(fā)明不應以任何方式限于所述說明性實施方式、附圖和以下所述的技術，包括本文說明和描述的示例性設計和實施方式，而是可以在所附權(quán)利要求的范圍及其等同項的全部范圍之內(nèi)進行修改。本文揭示了生產(chǎn)苯乙烯類聚合物組合物的方法。在一個實施方式中，制備苯乙烯類聚合物組合物的方法包括使包含苯乙烯單體、至少一種抗氧化劑、提高反應速率的添加劑(RRIA)的反應混合物與對抗氧化劑具有反應性的化合物(ARC)在適于促進苯乙烯單體聚合的條件下接觸。在本文中，ARC指這樣一種化合物，該化合物與反應混合物中存在的抗氧化劑發(fā)生不希望的反應，使得至少一部分ARC不能用于目標用途，或者用于目標用途的效率下降。在下文中將更詳細地描述ARC。在這種實施方式中，所述方法實現(xiàn)比其它類似的無RRIA的方法更快的苯乙烯單體聚合反應速率。在其它實施方式中，與其它類似的無RRIA 的方法相比，本發(fā)明方法實現(xiàn)引發(fā)劑的量增加或利用率增加(由此，帶來聚合速率加快)。 在下文中，使用本文所述的方法生產(chǎn)的苯乙烯類聚合物組合物表示為SPC-X。SPC-X可以是聚苯乙烯均聚物如通用聚苯乙烯(GPPQ或聚苯乙烯共聚物如高抗沖聚苯乙烯(HIPS)。在一個實施方式中，SPC-X包括通過苯乙烯單體聚合形成的苯乙烯類聚合物(例如聚苯乙烯)。苯乙烯也稱作乙烯基苯和苯基乙烯，是由化學式C8H8表示的有機化合物。苯乙烯可以廣泛購得，并且本文使用的術語“苯乙烯”(以及由此形成的苯乙烯類聚合物)包括各種取代的苯乙烯(如，α-甲基苯乙烯)、環(huán)上取代的苯乙烯如對甲基苯乙烯，二取代的苯乙烯如對叔丁基苯乙烯以及未取代的苯乙烯。 在一個實施方式中，苯乙烯單體可包括新鮮的苯乙烯單體。在本文中，“新鮮的苯乙烯單體(virgin styrene monomers) ”指還未成為過程(例如聚合)中的反應物的苯乙烯單體。或者，苯乙烯單體包括未反應的苯乙烯單體。在本文中，“未反應的苯乙烯單體 (unreacted styrene monomers) ”指已經(jīng)暴露于反應過程(例如聚合)但還未反應的苯乙烯單體。例如，未反應的苯乙烯單體可包括從聚合反應器的再循環(huán)流中回收的苯乙烯單體。 與新鮮的苯乙烯單體相比，未反應的苯乙烯單體可能因為暴露于反應過程而包含其它材料 (例如污染物)。這類污染物的非限制性例子包括醛、乙苯、酮和苯酚、苯乙酮、苯甲醛、丙基苯、α-甲基苯乙烯和苯甲酸。未反應的苯乙烯單體(例如從再循環(huán)流得到的苯乙烯單體) 可以購得，美國專利第6，162，880號中對其進行了更詳細的描述，該專利全文參考結(jié)合入本文中。 在一個實施方式中，苯乙烯是新鮮的苯乙烯單體和未反應的苯乙烯單體的混合物。在這種實施方式中，新鮮的苯乙烯單體與未反應的苯乙烯單體的比例為8 1-2 1， 或者為 5 1-2.5 1，或者為 4 1-2.5 1。
在一個實施方式中，以SPC-X的總重量為基準計，苯乙烯類聚合物的含量為 1.0-99. 9重量％ (wt% )，或者為5-99重量％，或者為10-95重量％。在一個實施方式中， 當說明有其他組分時，苯乙烯類聚合物構(gòu)成SPC-X的余量。在一些實施方式中，所述苯乙烯類聚合物是包含苯乙烯以及一種或多種共聚單體的苯乙烯類共聚物。這類共聚單體的例子包括但不限于α -甲基苯乙烯；鹵代苯乙烯；烷基化苯乙烯；丙烯腈；(甲基)丙烯酸與有1-8個碳原子的醇的酯；N-乙烯基化合物如乙烯基咔唑、馬來酸酐；含兩個可聚合雙鍵的化合物，例如二乙烯基苯或二丙烯酸丁二醇酯；或者它們的組合。共聚單體的含量應能向組合物有效提供一種或多種用戶所需的性質(zhì)。所述有效量可由本領域的普通技術人員在參閱本發(fā)明內(nèi)容的情況下確定。例如，苯乙烯類聚合物中共聚單體的含量為0. 025-99. 9重量％，或者1-90重量％，或者1-50重量％。在一個實施方式中，通過文中所述的方法制備的SPC-X是苯乙烯類均聚物，也稱為GPPS或晶體級聚苯乙烯。在一個實施方式中，通過本文揭示的方法制備的GPPS具有以下性質(zhì)根據(jù)ASTM D-1238確定的熔體流動速率為1克/10分鐘到40克/10分鐘，或者為1. 5 克/10分鐘到20克/10分鐘，或者為1. 6克/10分鐘到10克/10分鐘；根據(jù)ASTM D-638確定的抗張強度為 5，000psi-8, 500psi，或者 6，OOOpsi-8，OOOpsi，或者 6，200psi_7，700psi ；根據(jù) ASTM D-638 確定的抗張模量為 400，000psi-500, OOOpsi，或者 420，000psi-450, OOOpsi ； 根據(jù)ASTM D-638確定的伸長為0 % -0. 5 % ；根據(jù)ASTM D-790確定的撓曲強度為 10，000psi-15, OOOpsi，或者 11，OOOpsi-14，500psi，或者 11，500psi_14，200psi ；根據(jù) ASTM D-790 確定的撓曲模量為 400，000psi-500, OOOpsi,或者 430，000psi-480，OOOpsi ；根據(jù) ASTM D-648 確定的退火熱變形為 185 0F -220 0F，或者 190 0F -215 0F，或者 195 0F -212 0F ； 根據(jù)ASTM D-1525確定的維卡軟化溫度(Vicat softening)為195 0F -230 °F，或者 200 0F -228 0F，或者 205 0F -225 0F?？赏ㄟ^本發(fā)明方法制備的GPPS的例子包括但不限于CX52^、525、500B和585，它們都可以從美國道達爾石油化學品有限公司(Total Petrochemicals USA, Inc.)購得。在一個實施方式中，GPPS (例如CX5229) —般具有表1所示的物理性質(zhì)。表權(quán)利要求
1.一種方法，其包括制備包含苯乙烯單體、抗氧化劑、提高反應速率的添加劑和對抗氧化劑具有反應性的化合物的反應混合物；將所述反應混合物置于適合苯乙烯單體聚合為苯乙烯類聚合物的條件下，其中，與在無提高反應速率的添加劑存在下進行的其它類似聚合方法相比，該聚合在提高20%或不到 20%的總反應速率下進行。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述提高反應速率的添加劑是有機酸的堿金屬鹽，有機酸的堿土金屬鹽，乳酸的堿金屬鹽，乳酸的堿土金屬鹽，硬脂酰乳酸鈉，硬脂酰乳酸鈣，或它們的組合。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述提高反應速率的添加劑是硬脂酰乳酸鈣。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述提高反應速率的添加劑的含量是 200ppm-2500ppm。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯包括取代的苯乙烯、環(huán)取代的苯乙烯、雙取代的苯乙烯、未取代的苯乙烯，或它們的組合。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯的含量為1-99.9重量％。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯包括新鮮的苯乙烯單體，未反應的苯乙烯單體，或它們的組合。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述新鮮的苯乙烯單體和所述未反應的苯乙烯單體的比例為新鮮的苯乙烯單體未反應的苯乙烯單體等于8 1-2 1。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應混合物還包含彈性體。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述彈性體是脂族共軛二烯的聚合物或共聚物。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述脂族共軛二烯是丁二烯。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述彈性體的含量為2-18重量％。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述抗氧化劑包括苯酚、亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯、4-二 [(辛硫基)甲基]-鄰甲酚，或它們的組合。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述抗氧化劑的含量為250-5000ppm。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述對抗氧化劑具有反應性的化合物包括酸中和劑、空氣、引發(fā)劑、或它們的組合。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述酸中和劑包括金屬硬脂酸鹽、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、合成中和劑、人造水滑石，它們的衍生物或它們的組合。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述酸中和劑的含量為0-3000ppm。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑包括二?；^氧化物、過氧化二碳酸酯、單過氧化碳酸酯、過氧化縮酮、過氧化酯、二烷基過氧化物、氫過氧化物，3，3-二 (叔丁基過氧)丁酸乙酯，或它們的組合。
19.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，與無提高反應速率的添加劑存在下進行的其它類似反應相比，引發(fā)劑的活性提高25-70 %。
20. 一種方法，其包括制備包含苯乙烯單體、彈性體、抗氧化劑、有機酸的鈉鹽或鈣鹽和引發(fā)劑的反應混合物；將所述反應混合物置于適合苯乙烯單體聚合形成苯乙烯類聚合物的條件下，其中有機酸的鈉鹽或鈣鹽保護引發(fā)劑，使得聚合在比無有機酸的鈉鹽或鈣鹽存在下的速率更快的反應速率下進行。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種方法，該方法包括制備包含苯乙烯單體、抗氧化劑和提高反應速率的添加劑的反應混合物，使該反應混合物接觸對抗氧化劑具有反應性的化合物，將反應混合物置于適合苯乙烯單體聚合為苯乙烯類聚合物的條件下，其中，與在無提高反應速率的添加劑存在下進行的其它類似聚合方法相比，該聚合在提高20％或不到20％的總反應速率下進行。本發(fā)明還揭示一種方法，該方法包括制備包含苯乙烯單體、彈性體、抗氧化劑、有機酸的鈉鹽或鈣鹽和引發(fā)劑的反應混合物；將該反應混合物置于適合苯乙烯單體聚合為苯乙烯類聚合物的條件下，其中有機酸的鈉鹽或鈣鹽保護引發(fā)劑，使得與無有機酸的鈉鹽或鈣鹽存在下的反應速率相比，該聚合在更快的反應速率下進行。
文檔編號C08L9/00GK102292390SQ201080005427
公開日2011年12月21日 申請日期2010年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月22日
發(fā)明者D·克內(nèi)佩爾 申請人:弗納技術股份有限公司