專利名稱：抗靜電苯乙烯類聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗靜電苯乙烯類聚合物組合物，并且更準(zhǔn)確地說，涉及包括苯乙烯類聚合物(A)、含有聚酰胺嵌段和基本含環(huán)氧乙烷單元-(C2H4-O)-的聚醚嵌段的共聚物(B)和增容劑(C)的組合物。
本發(fā)明的目的是賦予苯乙烯聚合物(A)以抗靜電性。人們已知，在大多數(shù)塑料表面上形成和滯留靜電荷。在熱塑性薄膜上存在的靜電導(dǎo)致，例如，這些薄膜彼此粘結(jié)而使它們難以分離。在包裝膜上存在靜電可以導(dǎo)致灰塵在被包裹的制品上積聚，因而防礙了它們的應(yīng)用。苯乙烯類樹脂，如聚苯乙烯或ABS，用于制造計(jì)算機(jī)、電話機(jī)、電視機(jī)、復(fù)印機(jī)和許多其它制品的殼體。靜電會引起灰塵的積聚，但最重要的是，還會破壞存在于這些制品中的微處理器或電子電路的組件。對于這些應(yīng)用，通常希望找到基于苯乙烯類樹脂的組合物，其中苯乙烯類樹脂根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IEC93所測得的表面電阻率低于5×1013Ω/□，或根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IEC93所測得到體積電阻率低于5×1016Ω·cm(電阻率的類型被選作為應(yīng)用的函數(shù)，條件是這兩種類型的電阻率在相同方向上總是升高)。這是基于考慮到在與電子元件接觸的聚合物材料領(lǐng)域中，這些電阻率為某些應(yīng)用提供了足夠的抗靜電性。
現(xiàn)有技術(shù)已公開了在聚合物中加入抗靜電劑，如乙氧化胺類或磺酸鹽類離子型表面活性劑。但是，聚合物的抗靜電性取決于環(huán)境濕度，并且由于這些試劑遷移到聚合物的表面并消失，因而不是持久的。因此，已提議將含有親水的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物作為抗靜電劑，這些試劑的優(yōu)點(diǎn)是不遷移，因而提供永久的抗靜電性，而且與環(huán)境濕度的關(guān)系不大。
1985年9月4日公開的日本專利申請JP 60 170 646 A中公開了一種包括0.01～50份聚醚嵌段酰胺和100份聚苯乙烯的組合物，它們用于制備滑動零件和耐磨零件。未提及抗靜電性。
在1986年1月15日公開的專利申請EP 167 824中公開了一種與前述組合物相似的組合物，并且根據(jù)該發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可以將聚苯乙烯與由不飽和羧酸酐官能化的聚苯乙烯混合。這些組合物用于制備注塑零件。未提及抗靜電性。
在1985年2月6日公開的日本專利申請JP 60 023 435 A中公開了一種包括5～80％的聚醚-酯酰胺和95～20％的熱塑性樹脂的抗靜電組合物，其中熱塑性樹脂尤其是選自聚苯乙烯、ABS和PMMA，這種樹脂由丙烯酸或馬來酸酐官能化。實(shí)施例中聚醚酯酰胺的量為組合物的30重量％。
專利EP 242 158中公開了一種包括1～40％的聚醚酯酰胺和99～60％的熱塑性樹脂的抗靜電組合物，其中熱塑性樹脂選自苯乙烯類樹脂、PPO和聚碳酸酯。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，該組合物還包括由羧酸官能化的乙烯基聚合物，一個(gè)實(shí)例為由甲基丙烯酸改性的聚苯乙烯。
國際專利申請PCT/FR00/02140教導(dǎo)了使用苯乙烯和不飽和羧酸酐的共聚物、乙烯和不飽和羧酸酐的共聚物、乙烯和不飽和環(huán)氧化物的共聚物、以采用羧酸或不飽和羧酸酐接枝SBS或SIS的形式的嵌段共聚物，作為苯乙烯樹脂與含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物之間的增容劑。
其它可以引用的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)為-EP 927727-J.Polym.Sci.，Part CPolym.Lett.(1989)，27(12)，481-J.Polym.Sci.，Part BPolym.Phys.(1996)，34(7)，1289-JAPS，(1995)，58(4)，753-JP 04370156-JP 04239045-JP 02014232-JP 11060855-JP 11060856-JP 09249780-JP 08239530-JP 08143780現(xiàn)有技術(shù)論證了無增容劑的苯乙烯類樹脂和聚醚酯酰胺的混合物(i)或聚醚酯酰胺和官能化的聚苯乙烯類樹脂的混合物(ii)或聚醚酯酰胺、非官能化的苯乙烯類樹脂和官能化的苯乙烯類樹脂的混合物(iii)。
如果仔細(xì)選擇聚醚酯酰胺，混合物(i)是抗靜電的，但具有差的機(jī)械性能、特別是斷裂伸長率大大低于單用苯乙烯樹脂的斷裂伸長率。就混合物(ii)和(iii)而言，使用官能化的苯乙烯類樹脂是必要的，并且這是既麻煩又費(fèi)用大的事情。本發(fā)明的目的是賦予制備上述制品所用的普通的苯乙烯類樹脂抗靜電性，這些苯乙烯類樹脂是非官能化的樹脂?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用特殊的增容劑時(shí)，能夠獲得包括苯乙烯類樹脂、含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的苯乙烯類樹脂組合物，并且當(dāng)與無增容劑的相同組合物相比時(shí)，該組合物具有極好的斷裂伸長率、極好的拉伸強(qiáng)度和極好的抗沖擊性(卻貝切口)。
本發(fā)明提供了一種組合物，該組合物每100重量份包括-99～60重量份的苯乙烯類聚合物(A)，-1～40重量份的(B)+(C)，(B)為含有聚酰胺嵌段和基本含環(huán)氧乙烷單元-(C2H4-O)-的聚醚嵌段的共聚物，且(C)為增容劑，其選自包含至少一種含苯乙烯的聚合嵌段和至少一種含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段的嵌段共聚物，(B)/(C)的重量比為2～10。
作為苯乙烯類聚合物(A)的例子，可以提及的有聚苯乙烯、由彈性體改性的聚苯乙烯、苯乙烯和二烯(如丁二烯)的無規(guī)或嵌段共聚物、苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)、由彈性體改性的SAN、特別是例如通過在由聚丁二烯組成或由丁二烯-丙烯腈共聚物組成的接枝基上接枝苯乙烯和丙烯腈(接枝聚合)獲得的ABS、SAN與ABS的混合物。上述彈性體，例如可以是EPR(乙烯-丙烯橡膠或乙烯-丙烯彈性體的縮寫)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡膠和乙烯-丙烯-二烯彈性體的縮寫)、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、異戊二烯-丙烯腈共聚物。特別是A可以為耐沖擊聚苯乙烯，其中包括通常含聚丁二烯的環(huán)繞橡膠顆粒的聚苯乙烯基體。
在上述聚合物(A)中，部分苯乙烯可以被能與苯乙烯共聚的不飽和單體代替，并且作為例子，可以提及的有α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。在這種情況下，A可以包括苯乙烯的共聚物，其中可以提及的有苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-氯代苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯)共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯)共聚物、苯乙烯-氯代丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物。在這些共聚物中，共聚單體的含量通常高達(dá)20重量％。本發(fā)明也提供了高熔點(diǎn)的茂金屬聚苯乙烯。
在沒有超過本發(fā)明的范圍的情況下，(A)可以為兩種或多種前述聚合物的混合物。
苯乙烯類聚合物A優(yōu)選包括多于50重量％的苯乙烯。如果苯乙烯類聚合物為SAN，優(yōu)選含有多于75重量％的苯乙烯。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物(B)為末端反應(yīng)性聚酰胺鏈段與末端反應(yīng)性聚醚鏈段的共縮聚產(chǎn)物，其例子尤其為1)具有二胺鏈末端的聚酰胺鏈段與具有二羧酸鏈末端的聚氧化烯鏈段。
2)具有二羧酸鏈末端的聚酰胺鏈段與具有二胺鏈末端且經(jīng)過通稱為聚醚二醇的α-ω-二羥基化脂肪族聚氧化烯鏈段加以氰乙基化和氫化而獲得的聚氧化烯鏈段。
3)具有二羧酸鏈末端的聚酰胺鏈段與聚醚二醇，在特定情況下得到的產(chǎn)物是聚醚酯酰胺。共聚物(B)最好是這一類。
具有二羧酸鏈末端的聚酰胺鏈段是在二羧酸作為鏈調(diào)節(jié)劑存在下，例如通過α-ω氨基羧酸、內(nèi)酰胺或二羧酸與二胺的縮合而得到的。
聚酰胺鏈段的數(shù)均分子量Mn為300～15000，且優(yōu)選為600～5000。
聚醚鏈段的分子量Mn為100～6000，且優(yōu)選為200～3000。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物還可以含有具有無規(guī)分布的單元。這些聚合物可以通過聚醚與聚酰胺嵌段母體的聯(lián)立反應(yīng)進(jìn)行制備。
例如，可以使用聚醚二醇、內(nèi)酰胺(或α-ω-氨基酸)與二酸鏈段調(diào)節(jié)劑在少量水存在下進(jìn)行反應(yīng)。這樣得到非常不同長度的、基本含有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物，并且，該聚合物也具有沿著聚合物鏈無規(guī)分布的以無規(guī)的方式反應(yīng)的不同反應(yīng)物。
含有由預(yù)先制備的聚酰胺嵌段與聚醚的共縮聚或由一步反應(yīng)獲得的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的這些聚合物具有，例如，肖氏D硬度為20～75，且最好為30～70；和具有的特性粘度為0.8～2.5(在250℃的間甲苯酚中，對于初始濃度為0.8g/100ml所測得的)。MFI可以為5～50(在1kg載荷下，235℃)。
將聚醚二醇嵌段直接使用或與羧酸封端的聚酰胺嵌段共縮聚或?qū)⑵浒被?，然后轉(zhuǎn)變?yōu)榫勖讯凡⑶遗c羧酸封端的聚酰胺嵌段縮合。也可以將它們與聚酰胺母體和鏈調(diào)節(jié)劑混合以制備具有無規(guī)分布單元的含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
在專利US 4 331 786、US 4 115 475、US 4 195 015、US 4 839 441、US4864 014、US4 230 838和US 4 332 920中公開了含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，具有二羧酸鏈末端的聚酰胺鏈段例如在二羧酸鏈調(diào)節(jié)劑的存在下，從α-ω-氨基羧酸、內(nèi)酰胺或二羧酸與二胺的縮合得到。作為α-ω-氨基羧酸的例子，可以提及的有氨基十一酸；作為內(nèi)酰胺的例子，可以提及的有己內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺；作為二羧酸的例子，可以提及的有己二酸、癸二酸和十二烷二酸；作為二胺的例子，可以提及的有六亞甲基二胺。聚酰胺嵌段最好是由尼龍-12或尼龍-6組成。這些聚酰胺嵌段的熔點(diǎn)，也是共聚物(B)的熔點(diǎn)，通常比PA 12或PA6的熔點(diǎn)低10～15℃。
根據(jù)(A)的性質(zhì)，為了避免加入(B)的過程中(A)的降解，使用熔點(diǎn)較低的共聚物(B)是有益的；并且，這是下面本發(fā)明第二和第三個(gè)實(shí)施方案的主題。
在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，聚酰胺鏈段是在具有4～12個(gè)碳原子的二羧酸的存在下，具有6～12個(gè)碳原子的一種或多種α-ω-氨基羧酸和/或一種或多種內(nèi)酰胺的縮合產(chǎn)物；并且具有低分子量，即Mn為400～1000。作為α-ω-氨基羧酸的例子，可以提及的有氨基十一酸和氨基十二酸。作為二羧酸的例子，可以提及的有己二酸、癸二酸、間苯二甲酸、丁二酸、1，4-環(huán)己基二羧酸、對苯二甲酸、硫代間苯二甲酸的鈉鹽或鋰鹽、二聚脂肪酸(這些二聚脂肪酸具有的二聚體含量至少為98重量％，且優(yōu)選被氫化的)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
作為內(nèi)酰胺的例子，可以提及的有己內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺。
如果不通過除去溶解在其中的殘留的己內(nèi)酰胺單體而使聚酰胺純化，應(yīng)該盡量避免使用己內(nèi)酰胺。
在己二酸或十二烷二酸存在下，經(jīng)十二內(nèi)酰胺縮合獲得的且分子量Mn為750的聚酰胺鏈段具有的熔點(diǎn)為127～130℃。
在本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案中，聚酰胺鏈段是至少一種α-ω-氨基羧酸(或一種內(nèi)酰胺)、至少一種二胺和至少一種二羧酸的縮合產(chǎn)物。α-ω-氨基羧酸、內(nèi)酰胺和二羧酸可以選自上述那些。
二胺可以是具有6～12個(gè)原子的脂肪族二胺，并且，它可以是芳香族和/或飽和的環(huán)狀二胺。
作為例子，可以提及的有六亞甲基二胺、哌嗪、1-氨基乙基哌嗪、二氨基丙基哌嗪、四亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、二胺多元醇、異佛爾酮二胺(IPD)、甲基五亞甲基二胺(MPDM)、二(氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)、二(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)。
在本發(fā)明的第二和第三個(gè)實(shí)施方案中，為了獲得低于150℃，且最好為90～135℃的熔點(diǎn)，要選擇聚酰胺鏈段的不同組成及其比例。在專利US 4 483975、DE 3 730 504、US 5 459 230中公開了低熔點(diǎn)的共聚酰胺。對于(B)的聚酰胺嵌段，利用相同的組成比例。(B)也可以是US 5 489 667中公開的共聚物。
聚醚嵌段可以是(B)的5～85重量％。聚醚嵌段可以含有不同于環(huán)氧乙烷單元的單元，例如氧化丙烯單元或聚四氫呋喃單元(其在鏈中形成聚丁二醇鏈段)。也可以同時(shí)使用PEG嵌段(即由環(huán)氧乙烷單元構(gòu)成的嵌段)、PPG嵌段(即由環(huán)氧丙烷單元構(gòu)成的嵌段)和PTMG嵌段(即由也稱作聚四氫呋喃的丁二醇單元構(gòu)成的嵌段)。最好使用PEG嵌段或由乙氧基化雙酚，如雙酚A獲得的嵌段。在專利EP 613 919中公開了后一種產(chǎn)品。(B)中聚醚嵌段的量最好為(B)的10～50重量％，且優(yōu)選為35～50％。
本發(fā)明的共聚物可以通過能夠?qū)⒕埘０非抖闻c聚醚嵌段連接在一起的任意方法制備。實(shí)際上，基本使用兩種方法，一個(gè)為兩步法，并且另一個(gè)為一步法。
兩步法首先是在二羧酸鏈調(diào)節(jié)劑的存在下，經(jīng)聚酰胺母體的縮合制備羧酸封端的聚酰胺嵌段，然后在第二步驟中，加入聚醚和催化劑。如果聚酰胺的母體僅為內(nèi)酰胺或α-ω-氨基羧酸，則加入二羧酸。如果母體本身包括二羧酸，則使用相對于化學(xué)計(jì)量過量的二胺。反應(yīng)通常在180～300℃、優(yōu)選200～260℃下進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)顯示的壓力為5～30巴，且反應(yīng)保持約2小時(shí)。緩慢地將壓力降低到大氣壓，然后蒸餾出過量的水，例如1或2個(gè)小時(shí)。
在制備出羧酸封端的聚酰胺后，加入聚醚和催化劑?？梢詫⒕勖寻匆淮位蚨啻渭尤耄彝瑯硬捎么呋瘎?。在一個(gè)最好的實(shí)施方案中，首先加入聚醚，并且聚醚的末端OH基團(tuán)和聚酰胺的末端COOH基團(tuán)開始反應(yīng)，形成酯鍵并除去水。通過蒸餾盡可能地從反應(yīng)混合物中除去水，然后，為了在酰胺嵌段和聚醚嵌段之間獲得鍵接，加入催化劑。該第二步優(yōu)選在5mmHg(650Pa)的真空度下，在使反應(yīng)物和獲得的共聚物熔融的溫度下，攪拌進(jìn)行。作為例子，該溫度可以為100～400℃，且通常為200～300℃。通過測量熔融聚合物作用在攪拌器上的扭矩或通過測量攪拌器所消耗的電功率追蹤反應(yīng)的進(jìn)行。由扭矩值或目標(biāo)功率值決定反應(yīng)的終點(diǎn)。將催化劑定義為通過酯化反應(yīng)易于使聚酰胺嵌段鍵接到聚醚嵌段的任意材料。催化劑最好為選自鈦、鋯和鉿一組的金屬(M)的衍生物。
作為衍生物的例子，可以提及的有用通式M(OR)4表示的四醇鹽，其中M表示鈦、鋯或鉿；且R可相同或不同，表示具有1～24個(gè)碳原子的線形或支化的烷基。
根據(jù)本發(fā)明的方法，對于用作催化劑的四醇鹽，其中的基團(tuán)R選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、乙基己基、癸基、十二烷基、十六烷基。優(yōu)選的催化劑四醇鹽中的基團(tuán)R可相同或不同，為C1～C8-烷基。這些催化劑的具體例子是Zr(OC2H5)4、Zr(O-isoC3H7)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC5H11)4、Zr(OC6H13)4、Hf(OC2H5)4、Hf(OC4H9)4、Hf(O-isoC3H7)4。
本發(fā)明的方法中所用的催化劑可以僅包括一種或多種上面所定義的通式為M(OR)4的四醇鹽。它也可以通過將一種或多種這些四醇鹽與一種或多種以式(R1O)pY表示的堿金屬或堿土金屬醇化物結(jié)合而形成，其中R1表示烴基、最好為C1～C24-烷基，且優(yōu)選為C1～C8-烷基；Y表示堿金屬或堿土金屬；且p為Y的價(jià)數(shù)。堿金屬或堿土金屬醇化物和鋯或鉿的四醇鹽用于化合以構(gòu)成混合物的用量可以在寬范圍內(nèi)變化。但是，使用的醇化物和四醇鹽的用量優(yōu)選的是醇化物的摩爾比約等于四醇鹽的摩爾比。
催化劑的重量比，即，四醇鹽的重量比(如果催化劑不包括堿金屬或堿土金屬的醇化物)或全部四醇鹽和堿金屬或堿土金屬的醇化物的重量比(如果催化劑是通過將這兩種類型化合物結(jié)合而形成)，二羧酸聚酰胺與聚亞氧烷基乙二醇的混合物最好為0.01～5重量％，且優(yōu)選為0.05～2重量％。
作為其它衍生物的例子，還可以提及的有金屬(M)的鹽，特別是(M)與有機(jī)酸的鹽以及(M)的氧化物和/或(M)的氫氧化物與有機(jī)酸的配鹽。有機(jī)酸最好為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻酸、亞油酸、環(huán)己烷羧酸、苯基乙酸、苯甲酸、水楊酸、草酸、蘋果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸和巴豆酸。特別優(yōu)選乙酸和丙酸。M最好為鋯。這些鹽可以稱作氧鋯基鹽。不受這些解釋的限制，申請人認(rèn)為這些鋯與有機(jī)酸的鹽或上述配鹽在該方法的過程中釋放出ZrO++。使用的是作為乙酸氧鋯的產(chǎn)品。所使用的量與M(OR)4衍生物的量相同。
在專利US 4,332,920、US 4,230,838、US 4,331,786、US 4,252,920、JP07145368A、JP 06287547A和EP 613919中公開了該方法和這些催化劑。
關(guān)于一步法，混合在兩步法中所使用的所有反應(yīng)物，即聚酰胺母體、二羧酸鏈調(diào)節(jié)劑、聚醚和催化劑。反應(yīng)物和催化劑與上述兩步法中的那些相同。如果聚酰胺母體僅為內(nèi)酰胺，最好加入少量水。
共聚物基本上含有相同的聚醚嵌段和相同的聚酰胺嵌段，但是也含有少部分的以無規(guī)方式反應(yīng)的沿聚合物鏈無規(guī)分布的各種反應(yīng)物。
如上述兩步法中第一步一樣，關(guān)閉反應(yīng)器并在攪拌下進(jìn)行加熱。顯示的壓力為5～30巴。一旦壓升停止，在保持劇烈攪拌熔融反應(yīng)物的同時(shí)對反應(yīng)器降壓。如以上用于兩步法一樣對反應(yīng)進(jìn)行追蹤。
一步法中所用的催化劑優(yōu)選為金屬(M)與有機(jī)酸的鹽或(M)的氧化物和/或(M)的氫氧化物與有機(jī)酸的配鹽。
組份(B)也可以為具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚醚酯酰胺，其中聚酰胺嵌段含有既作為聚酰胺嵌段的鏈調(diào)節(jié)劑或與二胺結(jié)合又作為構(gòu)成聚酰胺嵌段的一種單體的二羧酸磺酸酯；而聚醚嵌段基本上由環(huán)氧乙烷單元構(gòu)成；如國際申請PCT/FR00/02889中所公開的。
增容劑C可以為任何一種嵌段共聚物，其中包含至少一種含苯乙烯的聚合嵌段和至少一種含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段。
存在于C中的含苯乙烯的聚合嵌段通常為20～80重量％的比例。
存在于C中的含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段通常為20～80重量％的比例。
含苯乙烯的聚合嵌段通常具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于100℃且優(yōu)選包括大于50重量％的苯乙烯。含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段還可以包含不飽和環(huán)氧化物(由共聚獲得)，后者優(yōu)選為甲基丙烯酸縮水甘油酯。不飽和環(huán)氧化物可以以0.01～5重量％的比例存在于含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段中。
包含至少一種含苯乙烯的聚合嵌段和至少一種含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段的嵌段共聚物還可以采用不飽和環(huán)氧化物，優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)行接枝。
作為不飽和環(huán)氧化物的例子，可以提及的有-脂肪族縮水甘油酯和脂肪族縮水甘油醚，如烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯、和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，和-脂環(huán)族縮水甘油酯和脂環(huán)族縮水甘油醚，如2-環(huán)己烯縮水甘油醚、環(huán)己烯-4，5-二羧酸二縮水甘油酯、環(huán)己烯-4-羧酸縮水甘油酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸縮水甘油酯和順內(nèi)式-雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸縮水甘油酯。
在含苯乙烯的嵌段中，部分苯乙烯可以由能與苯乙烯共聚的不飽和單體所代替，作為例子，可以提及的有α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。在這種情況下，含苯乙烯的嵌段為苯乙烯的共聚物，其中可以提及的有苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-氯代苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯)共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯)共聚物、苯乙烯-氯代丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物。
特別地，C可以是-包含苯乙烯聚合物嵌段和甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段的二嵌段共聚物；-包含苯乙烯聚合物嵌段和聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)嵌段的二嵌段共聚物；-二嵌段苯乙烯聚合物-甲基丙烯酸甲酯聚合物共聚物，所述共聚物采用甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝；-包含苯乙烯均聚物嵌段和甲基丙烯酸甲酯均聚物嵌段的二嵌段共聚物；-包含苯乙烯均聚物嵌段和聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)嵌段的二嵌段共聚物；-二嵌段苯乙烯均聚物-甲基丙烯酸甲酯均聚物共聚物，所述共聚物采用甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝；-包含聚苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段和聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的二嵌段共聚物；-包含聚苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段和聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)嵌段的二嵌段共聚物；
此外，C還可以為三嵌段S-B-M共聚物，S表示含苯乙烯的聚合嵌段；M表示含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段；且B表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于5℃，優(yōu)選低于0℃且更優(yōu)選低于-40℃的彈性體嵌段。
用于合成彈性體嵌段B的單體為選自丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯的二烯。B最好選自聚(二烯)，特別是聚(丁二烯)、聚(異戊二烯)和它們的無規(guī)共聚物，或選自部分或完全氫化的聚(二烯)。在聚丁二烯中，最好使用Tg最低的那些，如Tg低于1，2-聚丁二烯的(約0℃)的1，4-聚丁二烯(約90℃)。還可以將嵌段B氫化。這種氫化通過常規(guī)方法進(jìn)行。
用于合成彈性體嵌段B的單體還可以為(甲基)丙烯酸烷基酯，丙烯酸酯的名稱之后的括號中給出了下述Tg值丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-85℃)、丙烯酸羥基乙酯(-15℃)和甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)。最好使用丙烯酸丁酯。
嵌段B優(yōu)選主要由1，4-聚丁二烯構(gòu)成。
因此，C可以是-S-B-M三嵌段共聚物，其中S為苯乙烯聚合物嵌段；B為聚丁二烯嵌段；且M為甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段；-S-B-M三嵌段聚合物，其中S為苯乙烯均聚物嵌段；B為聚丁二烯嵌段；且M為甲基丙烯酸甲酯均聚物嵌段。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可能使用一種或多種增容劑。
特別是，增容劑C可以根據(jù)EP 927727教導(dǎo)的原理，在穩(wěn)定的自由基(通常為硝基氧化物)的存在下，通過可控的自由基聚合法制備。SBM可以通過陰離子路線獲得。
抗靜電性的水平隨著(B)的比例而提高，并且對于相同用量的(B)，隨著存在于(B)中的環(huán)氧乙烷單元的比例而提高。
根據(jù)應(yīng)用，優(yōu)選包括足夠比例的(B)以在最終的組合物中獲得表面電阻率低于5×1013Ω/□(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IEC93測量)。根據(jù)應(yīng)用，優(yōu)選包括足夠比例的(B)以獲得最終組合物的體積電阻率低于5×1016Ω.cm(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IEC93測量)。(B)+(C)的用量最好為5～30份/95～70份(A)，且優(yōu)選為10～20份/90～80份(A)。(B)/(C)的比最好為4～10。組合物中C的用量可以為0.5～5重量份/100重量份組合物。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可能加入無機(jī)填料(滑石、CaCO3、高嶺土等等)、增強(qiáng)劑(玻璃纖維、礦物纖維、碳質(zhì)纖維等等)、穩(wěn)定劑(熱、UV)、阻燃劑和著色劑。
通過熱塑性塑料常用的方法，如通過擠出或借助于雙螺桿擠出機(jī)制備本發(fā)明的組合物。
本發(fā)明還提供了采用前述組合物制備的制品；這些制品的例子是薄膜、管子、板、包裝、用于計(jì)算機(jī)、傳真機(jī)或電話機(jī)的外殼。
下面的實(shí)施例中使用下列縮寫-GMA甲基丙烯酸縮水甘油酯；-MAM甲基丙烯酸甲酯；-SM聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯；-SM/GMA采用甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝/共聚的聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯；-PEG聚乙二醇；-PMMA聚甲基丙烯酸甲酯；-Mw重均分子量；-Mn數(shù)均分子量；-Mw/Mn多分散性；-Rv體積電阻率(Ω.cm)-Rs表面電阻率(Ω/□)-HO-TEMPO通常以4-羥基TEPMO銷售的4-羥基2，2，6，6，-四甲基-1-哌啶氧基；-SEC空間排斥色譜法；-LAC液相吸收色譜法；-GPC凝膠滲透色譜法；-NMR核磁共振；-TEM透射電子顯微鏡；下面的實(shí)施例中使用下列組份-PS 4241苯乙烯-丁二烯共聚物。該共聚物在200℃、5kg下流動指數(shù)為3～5g/10min(ISO標(biāo)準(zhǔn)113391)。其特征還在于維卡點(diǎn)為97℃(ISO標(biāo)準(zhǔn)306A50)。該共聚物具有的苯乙烯含量約為95重量％。該共聚物是以商標(biāo)Lacqrene由ATOFINA銷售。
-MH1657含有數(shù)均分子量1500的尼龍-6嵌段和數(shù)均分子量1500的PEG嵌段的共聚醚-嵌段-酰胺。熔點(diǎn)為204℃。該共聚物以商標(biāo)PebaxMH1657由ATOFINA銷售。
-SM這是由可控自由基聚合制備的聚苯乙烯-嵌段-(聚甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物，Mw＝106 000且多分散性為2.1。苯乙烯的比例為61重量％。
-SM/GMA這是由可控自由基聚合制備的聚苯乙烯-嵌段-(甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)嵌段共聚物，Mw＝108 700且多分散性為2.0。苯乙烯的比例為65重量％，并且它包含0.4重量％的GMA。
下面的實(shí)施例中使用下列表征方法-機(jī)械性能將獲得的組合物在溫度220-240℃下以啞鈴狀、棒或平板的形式進(jìn)行注塑。使啞鈴狀進(jìn)行ISO R527拉伸試驗(yàn)；且棒狀用ISO標(biāo)準(zhǔn)17993leA進(jìn)行卻貝缺口沖擊試驗(yàn)。
-抗靜電性注塑以下尺寸100×100×2mm3的平板，且進(jìn)行IEC-93電阻率測量試驗(yàn)。
表中給出了測得的體積電阻率(Ω.cm)、測得的表面電阻率(Ω/□)；還給出了獲得的拉伸性能。
所有的試驗(yàn)均在23℃下進(jìn)行。在進(jìn)行試驗(yàn)以測量表面電阻率之前，于50％的濕度下將平板調(diào)理15天。
實(shí)施例1～6a)制備增容劑C(合成SM和SM/GMA的操作方法說明)將兩個(gè)夾層的鋼反應(yīng)器串連使用。該反應(yīng)器由采用微加熱的電纜包覆的保溫管道系統(tǒng)連接，避免在流動過程中的任何冷卻。
將苯乙烯、溶劑、引發(fā)劑和OH-TEMPO(硝基氧化物類的一種)于大氣壓下引入反應(yīng)器，然后加熱到140℃。對反應(yīng)混合物進(jìn)行動力學(xué)研究，為此，在反應(yīng)混合物溫度到達(dá)約130℃的時(shí)候進(jìn)行取樣。將全部這些樣品進(jìn)行閃整(在170℃下于排空的鐘形罩內(nèi))以確定苯乙烯轉(zhuǎn)化為聚苯乙烯的程度，在約60～70％轉(zhuǎn)化為聚苯乙烯之后，以一種一次添加的方式在100℃下將預(yù)熱的甲基丙烯酸甲酯加入到上面的反應(yīng)器中。
在大約3小時(shí)的期間內(nèi)，使反應(yīng)混合物升至約140℃，然后進(jìn)行脫揮發(fā)份作用以便除去揮發(fā)性的物質(zhì)。以顆粒的形式回收共聚物。
下表示出對于這兩個(gè)試驗(yàn)，合成的第一步中所使用的反應(yīng)物的量。
試驗(yàn)條件油浴溫度160℃、冷凝器溫度-20℃。當(dāng)聚合混合物的溫度到達(dá)130℃時(shí)，選定苯乙烯轉(zhuǎn)化的時(shí)間零點(diǎn)。
在加入到反應(yīng)混合物之前，將一定量的MAM(或MAM/GMA混合物)預(yù)熱至沸騰。將油浴溫度保持在160℃的恒溫下。冷凝器閥門處于閉合位置。隨著反應(yīng)器內(nèi)壓力(P＝1.5巴)的升高，溫度穩(wěn)定在120℃。接著，以顆粒的形式回收產(chǎn)物。一旦通過在氯仿中緩慢蒸發(fā)獲得薄膜，則采用LAC、GPC和NMR以及TEM分析產(chǎn)物。
對這些產(chǎn)物追加進(jìn)行SEC分析、定量的LAC分析。使用這種方法，就可能定量存在于反應(yīng)混合物中苯乙烯均聚物和PMMA均聚物的比例，然后，依據(jù)聚苯乙烯和PMMA，確定共聚物的重量組成。最后，反應(yīng)混合物的NMR分析也使得我們能確定表示嵌段共聚物或無規(guī)共聚物的MMM、SMS和MMS三單元組的比例(MMM＝三個(gè)鄰接的MAM單元，SMS＝后面有MAM、繼之以S的苯乙烯單元，MMS＝后面有MAM，繼之以苯乙烯的MAM單元)。這種比例的確定使得構(gòu)成嵌段共聚物的程度得以表征。MMM三單元組百分比100％表明完整的構(gòu)成。
所有的結(jié)果列于下表
所有這些結(jié)果表明獲得的產(chǎn)物富含嵌段共聚物，同時(shí)由于苯乙烯均聚物的比例接近30％，因而不存在PMMA均聚物且最終MMM三單元組的比例高于70％。此外，這些產(chǎn)物的TEM分析顯示層狀結(jié)構(gòu)。與試驗(yàn)無關(guān)，獲得的結(jié)構(gòu)在整個(gè)體積內(nèi)總是層狀類型。應(yīng)該注意的是盡管共聚物的組成具有50/50的序列，由于這些薄片的厚度大于PMMA的薄片的厚度，所以，苯乙烯均聚物使聚苯乙烯薄片擴(kuò)張。
聚苯乙烯-嵌段-PMMA嵌段共聚物具有的苯乙烯含量為45重量％且MAM含量為55重量％。
b)通過在擠出機(jī)中混合制備組合物使用直徑為30mm、總處理量為20kg/h的雙螺桿Werner和Pfleiderer擠出機(jī)。這種處理量表示所用成分的處理量的總和。圓筒的溫度設(shè)定為230～250℃。將從機(jī)器中排出的單紗在水槽中冷卻并造粒。在類似溫度(230～250℃)下，將這些顆粒注塑以產(chǎn)生平板、棒或啞鈴狀。
上表中所給出的結(jié)果說明SM和SM/GMA嵌段共聚物的相容作用。使用不從與它們混合的苯乙烯均聚物中進(jìn)行分離所獲得的嵌段共聚物。這種苯乙烯均聚物可以認(rèn)為是苯乙烯類樹脂(A)。在下面結(jié)果的表中，SM和SM/GMA的用量表明與未摻雜的共聚物的量一致。在加入嵌段共聚物期間加入的苯乙烯均聚物的量列于表的第二行中。
由此可見，在保持基材的沖擊性能和使組合物變得抗靜電的同時(shí)，提高了斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度。
在粒徑水平上，嵌段共聚物的影響也是可見的。對于試驗(yàn)1，粒徑為1μm數(shù)量級，而對于實(shí)施例5和6，減少了一半(0.5μm)。顆粒大小的降低通常伴隨著嵌段共聚物的相容作用的提高。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其每100重量份包括-99～60重量份的苯乙烯類聚合物(A)-1～40重量份(B)+(C)，(B)為含有聚酰胺嵌段和基本含環(huán)氧乙烷單元-(C2H4-O)-的聚醚嵌段的共聚物，且(C)為增容劑，其選自包含至少一種含苯乙烯的聚合嵌段和至少一個(gè)含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段的嵌段共聚物，(B)/(C)的重量比為2～10。
2.按照權(quán)利要求1中所述的組合物，其中(B)的比例足夠使最終組合物的根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IEC 93測得的表面電阻率低于5×1013Ω/□。
3.按照權(quán)利要求1中所述的組合物，其中(B)的比例足夠使最終組合物的根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IEC 93測得的體積電阻率低于5×1016Ω.cm。
4.按照上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其中，(A)包含多于50％的苯乙烯。
5.按照上述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的組合物，其特征在于，(C)的用量為0.5～5重量份/100重量份組合物。
6.按照上述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的組合物，其特征在于，含苯乙烯的聚合嵌段以20～80重量％的比例存在于(C)中。
7.按照上述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的組合物，其特征在于，含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段以20～80重量的比例存在于(C)中。
8.按照上述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的組合物，其特征在于，含苯乙烯的聚合嵌段包含至少50重量％的苯乙烯。
9.含苯乙烯的聚合嵌段包含甲基丙烯酸縮水甘油酯。
10.按照上述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的組合物，其特征在于，含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段包含多于50重量％的甲基丙烯酸甲酯。
11.按照上述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的組合物，其特征在于，含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段包含甲基丙烯酸縮水甘油酯。
12.按照上述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的組合物，其特征在于，包含至少一種含苯乙烯的聚合嵌段和至少一種含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段的嵌段共聚物采用甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝。
13.按照上述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的組合物，其特征在于，(A)為苯乙烯-丁二烯共聚物。
14.按照上述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的組合物，其中，(B)+(C)的用量為5～30份/95～70份(A)。
15.按照上述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的組合物，其中，(B)+(C)的用量為10～20/90～80份(A)。
16.按照上述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的組合物，其特征在于，(C)為S-B-M三嵌段共聚物，S表示含苯乙烯的聚合嵌段，M表示含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段和B表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于5℃的彈性體嵌段。
17.一種按照上述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的組合物制備的制品。
18.按照上述權(quán)利要求的制品用于與電子元件接觸的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，其每100重量份包括99～60重量份的苯乙烯類聚合物(A)；1～40重量份(B)+(C)，(B)為含有聚酰胺嵌段和基本含環(huán)氧乙烷單元－(C
文檔編號C08G69/40GK1622976SQ02828455
公開日2005年6月1日 申請日期2002年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月31日
發(fā)明者克里斯托弗·拉克羅伊克斯, 馬丁·鮑默特 申請人:阿托菲納公司