防老劑組合物及其制備方法和苯乙烯系熱塑性彈性體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種防老劑組合物，其中，該防老劑組合物含有β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯以及二硫代二丙酸二月桂酯及制備方法。本發(fā)明還公開(kāi)一種苯乙烯系熱塑性彈性體，其中，該苯乙烯系熱塑性彈性體含有苯乙烯系嵌段共聚物和防老劑組合物，所述防老劑組合物為本發(fā)明提供的所述防老劑組合物及其制備方法。將該防老劑組合物用于苯乙烯系熱塑性彈性體中，能夠大幅提高苯乙烯系熱塑性彈性體的耐老化和耐黃變性能；而且該防老劑組合物的組分都是低毒的物質(zhì)，因此不會(huì)造成環(huán)境污染。
【專利說(shuō)明】防老劑組合物及其制備方法和苯乙烯系熱塑性彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種防老劑組合物及其制備方法，以及包含該防老劑組合物的苯乙烯系熱塑性彈性體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]苯乙烯系熱塑性彈性體是當(dāng)前世界上產(chǎn)量最大、與橡膠性能最為相似的一種熱塑性彈性體。目前，苯乙烯系熱塑性彈性體的聚合物基體通常為苯乙烯系嵌段共聚物(Styreneic Block Copolymers,簡(jiǎn)稱SBCs),其主要有4種類型，即:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS);苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS);苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS);苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)。其中，SEBS和SEPS分別是SBS和SIS的加氫共聚物。
[0003]SBS和SIS是以苯乙烯、丁二烯或異戊二烯為原料，采用有機(jī)鋰為引發(fā)劑經(jīng)陰離子溶液聚合方法，在聚合物溶液經(jīng)凝聚脫除溶劑后獲得固體產(chǎn)物。常規(guī)工業(yè)生產(chǎn)采用間歇聚合、濕法凝聚工藝。
[0004]由于在苯乙烯系嵌段共聚物的分子鏈中存在不飽和的C=C雙鍵，因此在加工和應(yīng)用過(guò)程中，苯乙烯系嵌段共聚物易受光、熱、氧等因素影響發(fā)生老化，從而影響苯乙烯系嵌段共聚物的使用性能。通常在苯乙烯系嵌段共聚物中加入防老化劑以提高共聚物的耐老化性能。
[0005]眾所周知，用SBS制作的鞋底具有質(zhì)輕、彈性好、低溫性能優(yōu)良、外形美觀等特點(diǎn)，且加工工藝簡(jiǎn)單、易于操作。但是，國(guó)產(chǎn)SBS產(chǎn)品普遍存在耐黃變性能差的問(wèn)題，因此不能滿足生產(chǎn)白色高級(jí)旅游運(yùn)動(dòng)鞋的要求，有些產(chǎn)品甚至在運(yùn)輸過(guò)程中就出現(xiàn)顏色變黃現(xiàn)象，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，迫切需要在確?？寡跣阅艿那闆r下，改進(jìn)SBS的耐黃變性能，以適應(yīng)市場(chǎng)的需求。
[0006]目前國(guó)內(nèi)外SBS產(chǎn)品中，通常采用添加以防老劑264或TNPP為主的添加劑來(lái)提高產(chǎn)品的抗氧化性能以及黃變性能。但近年來(lái)由于歐盟出臺(tái)的綠色環(huán)保政策以及防老劑本身對(duì)于環(huán)境的影響，防老劑264和TNPP的使用受到限制。例如防老劑264，又稱為抗氧劑264或T501，化學(xué)成分為2，6- 二叔丁基對(duì)甲酚。防老劑264由于其相對(duì)分子質(zhì)量較小，使用中易升華揮發(fā)可能對(duì)操作人員的人體健康和環(huán)境造成危害。雖然目前防老劑264在歐盟還未禁用，但防老劑264自身的特點(diǎn)決定了其將會(huì)逐漸被取代。防老劑TNPP為三(壬基苯基)亞磷酸酯。TNPP中殘留的中間產(chǎn)物壬基酚具有較強(qiáng)的生殖毒性，該物質(zhì)已經(jīng)被列為歐盟REACH法規(guī)的受限物質(zhì)，TNPP或含有該物質(zhì)的物質(zhì)的使用將受限制。因此為苯乙烯系熱塑性彈性體尋找合適的環(huán)保型防老劑，已成為國(guó)內(nèi)外各大廠商亟待解決的問(wèn)題。
[0007]《石化技術(shù)》(2002，9 (3): 129-132)公開(kāi)了防老劑 1076 ( β-(3, 5- 二叔丁基 _4_ 羥基苯基)丙酸十八碳醇酯)在SBS中的應(yīng)用。然而，防老劑1076的酯基易與SBS基礎(chǔ)膠殘留的活性端基反應(yīng)，使基礎(chǔ)膠變色。因此單獨(dú)使用防老劑1076不能滿足改進(jìn)SBS耐黃變的性能。
[0008]CN1189513A公開(kāi)了一種橡膠防老劑，其組成包括苯乙烯化苯酚、N-異丙基-N'-苯基對(duì)苯二胺、鄰苯二甲酸二辛脂中的一種或幾種原料與環(huán)己六醇六磷酸酯復(fù)合配制而成。該橡膠防老劑具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，高溫下不分解，耐水抽提，對(duì)臭氧、熱、氧、曲撓疲勞、紫外線有良好的防護(hù)；用量小，分散性良好。但是其中的環(huán)己六醇六磷酸酯對(duì)眼睛、皮膚、呼吸道有刺激作用；鄰苯二甲酸二辛脂也列為有毒物品，特別是與其結(jié)構(gòu)相似的鄰苯二甲酸二丁酯已經(jīng)被歐盟列為受REACH法規(guī)限制的物質(zhì)，因此該發(fā)明公開(kāi)的橡膠防老劑具有一定的毒性，屬于污染型防老劑。
[0009]CN1201804A公開(kāi)了一種新型復(fù)合橡膠防老劑，其特征在于將烯芳烴、丙酮、二苯胺在一定溫度下攪拌并吸附于橡膠填充劑上。該橡膠述防老劑對(duì)氧化、疲勞、曲撓均有優(yōu)良的防護(hù)作用，耐熱老化、氣候老化性能優(yōu)異。但該防老劑中二苯胺具有一定的毒性，會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定程度的污染。 [0010]CN1919904A公開(kāi)了丁二烯類聚合物的抗氧劑的制備方法，其特征是選擇一種硫醚抗氧劑，或一種雙酚類或受阻酚類抗氧劑與一種硫醚抗氧劑按比例混合，加入混合器中，常溫下，進(jìn)行充分混合，得到抗氧劑SFH-900 ;其中硫醚類抗氧劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10-90% ;雙酚類或受阻酚類抗氧劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10-90%。
[0011]因此，急需開(kāi)發(fā)出不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，并且能夠改善苯乙烯系熱塑性彈性體的耐老化、耐黃變性能的防老劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的用于苯乙烯系熱塑性彈性的防老劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染或者不能明顯改善苯乙烯系熱塑性彈性體的耐老化、耐黃變性能的問(wèn)題，提供一種環(huán)保的防老劑組合物及其制備方法和包括該防老劑組合物的苯乙烯系熱塑性彈性及其制備方法。
[0013]針對(duì)防老劑受到越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)保要求的限制，以及市場(chǎng)中對(duì)具有較優(yōu)的耐老化和耐黃變性能的苯乙烯系熱塑性彈性體的需求，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)，以試圖開(kāi)發(fā)出一種環(huán)保的并且能夠顯著改善苯乙烯系熱塑性彈性體的耐老化和耐黃變性能的防老劑。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)將一些低毒性、無(wú)污染的物質(zhì)(如β-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和二硫代二丙酸二月桂酯)進(jìn)行復(fù)配，能夠獲得意料不到的協(xié)同作用，使得如此獲得的復(fù)合防老劑在用于苯乙烯系熱塑性彈性體之后能夠大幅提高苯乙烯系熱塑性彈性體的耐老化和耐黃變性能，由此完成本發(fā)明。
[0014]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種防老劑組合物，其中，該防老劑組合物含有β -(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯和二硫代二丙酸二月桂酯。
[0015]本發(fā)明還提供了一種防老劑組合物有機(jī)溶液的制備方法，該方法包括將β -(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯和二硫代二丙酸二月桂酯混合。
[0016]本發(fā)明還提供了一種苯乙烯系熱塑性彈性體，其中，該苯乙烯系熱塑性彈性體含有苯乙烯系嵌段共聚物和防老劑組合物，所述防老劑組合物為本發(fā)明提供的所述防老劑組合物。
[0017]本發(fā)明還提供一種苯乙烯系熱塑性彈性體的制備方法，該方法包括將苯乙烯系嵌段共聚物與防老劑組合物混合，然后進(jìn)行凝聚和干燥，其中，所述防老劑組合物為本發(fā)明提供的所述防老劑組合物。
[0018]在本發(fā)明提供的所述防老劑組合物中，β_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和二硫代二丙酸二月桂酯能夠起協(xié)同作用，將該防老劑組合物用于苯乙烯系熱塑性彈性體中，能夠大幅提高苯乙烯系熱塑性彈性體的耐老化和耐黃變性能；而且，β _(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯和二硫代二丙酸二月桂酯都是低毒的物質(zhì)，因此不會(huì)造成環(huán)境污染。
[0019]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0021]本發(fā)明提供了一種防老劑組合物，其中，該防老劑組合物含有β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和二硫代二丙酸二月桂酯。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，β _(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯和二硫代二丙酸二月桂酯都是低毒性無(wú)污染環(huán)保的物質(zhì)，常被用作抗氧化劑，其中二硫代二丙酸二月桂酯甚至可用于食品。上述組成本發(fā)明的防老劑的物質(zhì)都能很好地滿足低毒無(wú)污染的環(huán)`保要求。更重要的是，這幾種物質(zhì)之間能夠有良好的協(xié)同作用，復(fù)配得到的防老劑組合物能提供很好的耐老化和耐黃變作用。其中，β_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯的結(jié)構(gòu)式如下式(I)所示，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的結(jié)構(gòu)式如下式(2)所示，二硫代二丙酸二月桂酯的結(jié)構(gòu)式如下式(3)所示:
【權(quán)利要求】
1.一種防老劑組合物，其特征在于，該防老劑組合物含有β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和二硫代二丙酸二月桂酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防老劑組合物，其中，以100重量份的二硫代二丙酸二月桂酯為基準(zhǔn)，β -(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯的含量為80-150重量份，優(yōu)選為33.3-100重量份；三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯的含量為10-100重量份，優(yōu)選為16.7-75重量份。
3.一種防老劑組合物的制備方法，該方法包括將β_ (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和二硫代二丙酸二月桂酯混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，以100重量份的二硫代二丙酸二月桂酯的用量為基準(zhǔn)，β -(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯的用量為80-150重量份，優(yōu)選為33.3-100重量份；三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的用量為10-100重量份，優(yōu)選為16.7-75重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，將β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和二硫代二丙酸二月桂酯混合的過(guò)程在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑為烷烴或環(huán)烷烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法, 其中，β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和二硫代二丙酸二月桂酯的總用量與所述有機(jī)溶劑的用量的重量比為1:1-5，優(yōu)選為1:1-3。
7.—種苯乙烯系熱塑性彈性體，其特征在于，該苯乙烯系熱塑性彈性體含有苯乙烯系嵌段共聚物和防老劑組合物，所述防老劑組合物為權(quán)利要求1或2所述的防老劑組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的苯乙烯系熱塑性彈性體，其中，以100重量份所述苯乙烯系嵌段共聚物為基準(zhǔn)，所述防老劑組合物的含量為0.5-1重量份，優(yōu)選為0.6-0.8重量份。
9.一種苯乙烯系熱塑性彈性體的制備方法，該方法包括將苯乙烯系嵌段共聚物與防老劑組合物混合，然后進(jìn)行凝聚和干燥，其中，所述防老劑組合物為權(quán)利要求1或2所述的防老劑組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，以100重量份所述苯乙烯系嵌段共聚物的用量為基準(zhǔn)，所述防老劑組合物的用量為0.5-1重量份，優(yōu)選為0.6-0.8重量份。
【文檔編號(hào)】C08K5/524GK103709439SQ201210375506
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月29日
【發(fā)明者】王麗麗, 李傳清, 趙青松, 于國(guó)柱, 曲亮靚, 李靜, 劉蘋(píng), 劉翠云, 李紹寧, 喬勛昌 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院