一種高壓直流電纜料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高壓直流電纜料、其制備方法及應(yīng)用，其技術(shù)特征包括如下內(nèi)容：高壓直流電纜料由低密度聚乙烯、接枝改性的聚乙烯、硅烷偶聯(lián)劑處理的核-殼型雙組份無機(jī)納米填料、抗氧劑、交聯(lián)劑和抗銅劑組成。其制備方法為先將低密度聚乙烯，接枝改性的聚乙烯，抗氧劑和抗銅劑混煉，待聚乙烯熔融后加入硅烷偶聯(lián)劑處理的無機(jī)納米填料，然后加入交聯(lián)劑，得到聚乙烯納米復(fù)合材料。本發(fā)明所制備的聚乙烯納米復(fù)合材料中，無機(jī)納米填料均勻地分散在聚乙烯基體中，且與基體相容性良好，存在共價(jià)鍵相互作用，可以有效提高材料的力學(xué)性能和電氣性能，顯著抑制材料內(nèi)部空間電荷的積聚，使其可以用作高壓直流電纜的絕緣料。
【專利說明】一種高壓直流電纜料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高壓直流電纜料，本發(fā)明還涉及該高壓直流電纜料的制備方法，以及在高壓直流電纜中的應(yīng)用，屬于電氣絕緣材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】 [0002]高壓直流輸電技術(shù)有許多優(yōu)點(diǎn)，如線路成本紙、線路損耗小、沒有無功功率、電力連接方便、容易控制和調(diào)節(jié)，尤其是在長距離輸電中直流電力系統(tǒng)已經(jīng)廣泛采用，成為目前電氣工程領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。高壓直流塑料電纜是直流輸電的關(guān)鍵設(shè)備之一，相對(duì)于油紙絕緣直流電纜，具有體積小、輸送容量大、免維護(hù)等優(yōu)勢(shì)，因此研究和開發(fā)直流塑料絕緣電纜對(duì)直流輸電至關(guān)重要。聚乙烯具有高介電強(qiáng)度和低介電損耗，被廣泛應(yīng)用于電力電纜的絕緣材料中，然而，用于高壓領(lǐng)域的直流電纜在運(yùn)行過程中，聚乙烯的低電導(dǎo)率特性使得內(nèi)部積聚的空間電荷難以擴(kuò)散，引起局部場(chǎng)強(qiáng)的嚴(yán)重畸變。研究表明，空間電荷效應(yīng)造成的局部場(chǎng)強(qiáng)畸變，會(huì)達(dá)到穩(wěn)態(tài)場(chǎng)強(qiáng)的5-7倍。當(dāng)絕緣層表面局部場(chǎng)強(qiáng)達(dá)到一定值時(shí)，便會(huì)引發(fā)局部放電、樹枝化等絕緣老化現(xiàn)象，大大降低電纜的使用壽命。
[0003]因此，研制高壓直流聚乙烯電纜的關(guān)鍵就是如何抑制絕緣材料中的空間電荷積聚?，F(xiàn)有技術(shù)表明，通過接枝或者共聚的方法，將極性單元引入到聚乙烯的側(cè)鏈或主鏈中(如中國專利號(hào)CN1292147A，美國專利號(hào)US6670554B1)，可以有效的抑制聚乙烯電纜材料內(nèi)部陽離子的移動(dòng)，進(jìn)而抑制它們的積聚形成空間電荷包，但是，對(duì)分子半徑較小的陰離子，此方法的抑制效果并不是很明顯。進(jìn)一步檢索發(fā)現(xiàn)，向聚乙烯材料中均勻添加無機(jī)納米顆粒，也可以有效地抑制材料內(nèi)部空間電荷的積聚。但是由于具有極聞的比表面積，納米顆粒極容易團(tuán)聚，造成在聚乙烯復(fù)合材料中分布不均；并且納米顆粒自身較高的極性使其與低極性的聚乙烯基體相容性很差，導(dǎo)致界面缺陷增加。這些都反而使聚乙烯納米復(fù)合材料內(nèi)部的空間電荷分布比純聚乙烯材料內(nèi)部空間電荷分布更差，造成空間電荷積聚，局部場(chǎng)強(qiáng)畸變更嚴(yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高壓直流電纜料，該電纜料內(nèi)部的局域電場(chǎng)分布，原料選擇新穎，產(chǎn)品性能優(yōu)良。
[0005]本發(fā)明的另一目的是提供上述高壓直流電纜料的制備方法，該方法選用接枝改性的聚乙烯，該聚乙烯通過熔融接枝在聚乙烯鏈上引入極性的側(cè)鏈，并選用了表面進(jìn)行硅烷改性核-殼型雙組份無機(jī)納米顆粒，可使納米顆粒均勻分散在聚乙烯基體中，且與基體相容性良好，存在共價(jià)鍵相互作用，達(dá)到抑制電纜材料內(nèi)部空間電荷積聚，改善其內(nèi)部場(chǎng)強(qiáng)的目的。
[0006]本發(fā)明的還一目的是提供該高壓直流電纜料應(yīng)用于高壓直流電纜中的應(yīng)用，該電纜料應(yīng)用在電纜中能實(shí)現(xiàn)了對(duì)電纜內(nèi)部空間電荷積聚現(xiàn)象的有效抑制，性能良好。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:以低密度聚乙烯55~85重量份，接枝改性的聚乙烯15~45重量份，硅烷偶聯(lián)劑處理的無機(jī)納米填料0.5^3重量份，抗氧劑0.05、.5重量份，交聯(lián)劑0.1-3重量份和抗銅劑0.05、.5重量份為基本組成，在100-l20 °C的密煉機(jī)中，先將低密度聚乙烯，接枝改性的聚乙烯，抗氧劑和抗銅劑放入混煉3飛分鐘，待聚乙烯熔融后加入硅烷偶聯(lián)劑處理的無機(jī)納米填料，繼續(xù)混煉5~10分鐘，然后加入交聯(lián)劑，再混煉10-15分鐘，得到可以用于高壓直流電纜的聚乙烯納米復(fù)合材料。
[0008]本發(fā)明所選的低密度聚乙烯密度小于或等于0.926 g/cm3,熔體流動(dòng)指數(shù)為0.5~15 g/10min，結(jié)晶度小于10%。
[0009]本發(fā)明所述的接枝改性的聚乙烯為馬來酸酐接枝聚乙烯，甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚乙烯或丙烯酸接枝聚乙烯中的一種或幾種，接枝率為0.38%"1.85%。其中聚乙烯為上述低密度聚乙烯，接枝改性采用熔融接枝，引發(fā)劑為過氧化物類引發(fā)劑，可以為過氧化二異丙苯，過氧化二叔丁基或雙(特丁基過氧化異丙基)苯中的一種。
[0010]本發(fā)明所述的硅烷偶聯(lián)劑處理的核-殼型雙組份無機(jī)納米填料為核-殼型雙組份納米氧化物顆粒，具體來說，可以是硅烷偶聯(lián)劑處理的氧化鎂@ 二氧化硅、二氧化鈦@ 二氧化硅或三氧化二鋁O 二氧化硅中的一種，其中內(nèi)核的粒徑為2(T50 nm，殼層厚度為3~10nm。該核-殼型雙組份納米氧化物顆粒的制備，以硅烷偶聯(lián)劑處理的氧化鎂@ 二氧化硅為例，具體包括以下幾個(gè)步驟:
(1).稱取步驟納米氧化鎂顆粒(南京海泰納米材料有限公司，HTMg-Ol)3~5 g，加入100^200 mL異丙醇，超聲，得到氧化鎂的懸浮溶液A ;
(2).在攪拌下，向步驟(1)得到的懸浮溶液A中加入10-30mL蒸餾水，用質(zhì)量百分含量為25~28%的氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到9~10，得到溶液B ；
(3).向步驟(2)得到的溶液B中加入I飛mL原硅酸乙酯(阿拉丁試劑有限公司，試劑純)，室溫下攪拌，得到含白色沉淀物的渾濁液C ；
(4).將步驟(3)得到的渾濁液C中的白色沉淀物過濾出并用乙醇洗滌2次后，再分散于乙醇溶液中，加入0.2^1 mL硅烷偶聯(lián)劑，回流反應(yīng)8~10小時(shí)，得到含白色沉淀物的渾濁液D ；
(5).將步驟(4)得到的渾濁液D中的白色沉淀物過濾出并用乙醇洗滌2次后，于溫度為100 °C下真空干燥，得到所述的核-殼型氧化鎂O 二氧化硅納米顆粒。
[0011]步驟(4)所述的硅烷偶聯(lián)劑為氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙基硅烷中的一種；硅烷偶聯(lián)劑含量占無機(jī)納米填料總量的0.25%~1.53%。
[0012]本發(fā)明中所選的核-殼型雙組份納米氧化物顆粒，其內(nèi)核為介電常數(shù)相對(duì)較高的氧化物(如氧化鎂，二氧化鈦或三氧化二鋁)，外殼為介電常數(shù)相對(duì)較小的二氧化硅，這樣一個(gè)梯度的設(shè)計(jì)，使本發(fā)明所制備的聚乙烯納米復(fù)合材料，在施加外電場(chǎng)時(shí)，相對(duì)于添加單組份納米顆粒的聚乙烯納米復(fù)合材料，內(nèi)部的局域電場(chǎng)分布將更均勻。
[0013]本發(fā)明所選的抗氧劑為2，6-二叔丁基酚，4，4’ -硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一種。
[0014]本發(fā)明所選的交聯(lián)劑為過氧化物交聯(lián)劑，具體地為過氧化二異丙苯，過氧化二叔丁基或雙(特丁基過氧化異丙基)苯中的一種。
[0015]本發(fā)明所選的抗銅劑為水楊酰胺基鄰苯二甲酰亞胺或N，N’ -雙[β (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼中的一種。
[0016]本發(fā)明是在低密度聚乙烯中，添加極性單元接枝改性的聚乙烯和硅烷偶聯(lián)劑改性的核-殼型雙組份無機(jī)納米顆粒。通過熔融共混的方法，制備了一種可用于高壓直流電纜的絕緣材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下技術(shù)優(yōu)勢(shì):
本發(fā)明將接枝改性的聚乙烯與未改性的低密度聚乙烯共混，通過調(diào)節(jié)組分配比，可以有效的調(diào)控極性單元在整個(gè)聚乙烯基體中的比例，提高極性單元在基體中的分散性和相容性，成功將極性單元均勻地引入到低密度聚乙烯基體中，有效地抑制了聚乙烯電纜材料內(nèi)部陽離子的移動(dòng)，進(jìn)而抑制它們的積聚形成空間電荷包。
[0017]同時(shí)，還向聚乙烯材料中添加了一定量經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性的核-殼型雙組份納米氧化物顆粒。由于經(jīng)過表面改性，納米顆粒之間不容易團(tuán)聚，可以均勻地分散在聚乙烯基體中；同時(shí)，在熔融共混過程中，納米顆粒表面的胺基基團(tuán)可以與聚乙烯基體中接枝的極性單元反應(yīng)，形成共價(jià)鍵相互作用，增強(qiáng)了無機(jī)納米顆粒與聚乙烯基體的相容性，減少了復(fù)合材料內(nèi)部的界面缺陷，從而進(jìn)一步抑制材料內(nèi)部空間電荷的積聚；另外，本發(fā)明中所添加的無機(jī)納米顆粒為核-殼型雙組份納米氧化物顆粒，其內(nèi)核為介電常數(shù)相對(duì)較高的氧化物(如氧化鎂，二氧化鈦或三氧化二鋁)，外殼為介電常數(shù)相對(duì)較小的二氧化硅，使本發(fā)明所制備的聚乙烯納米復(fù)合材料，在施加外電場(chǎng)時(shí)，相對(duì)于添加單組份納米顆粒的聚乙烯納米復(fù)合材料，內(nèi)部的局域電場(chǎng)分布將更均勻。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備材料在50 kV/mm場(chǎng)強(qiáng)下分別加壓1 min, 10 min和30 min的空間電荷分布圖，從圖中可以看出在不同加壓時(shí)間下均未檢測(cè)到空間電荷積聚現(xiàn)象；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例3所制備材料在50 kV/mm場(chǎng)強(qiáng)下分別加壓1min, 10 min和30min的空間電荷分布圖，從圖中可以看出在加壓1 min和10 min時(shí)均未檢測(cè)到空間電荷積聚現(xiàn)象，當(dāng)加壓到30 min時(shí)，出現(xiàn)少量的空間電荷積聚現(xiàn)象；
圖3是本發(fā)明比較例3所制備材料在50 kV/mm場(chǎng)強(qiáng)下分別加壓1 min, 10 min和30min的空間電荷分布圖,從圖中可以看出在加壓1 min時(shí)未檢測(cè)到空間電荷積聚現(xiàn)象，當(dāng)加壓到10 min時(shí)，開始出現(xiàn)明顯的空間電荷積聚現(xiàn)象。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下結(jié)合具體實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0020]一、制備實(shí)例:
表1給出了 4個(gè)實(shí)施例和3個(gè)比較例所用的材料配比，所用材料單位均為重量份。其中，所用的材料為:
A:低密度聚乙烯(LD100BW，美國?？松梨?；
B1:馬來酸酐接枝聚乙烯(接枝率1.42%)；
B2:甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚乙烯(接枝率0.71%)；
B3:丙烯酸接枝聚乙烯(接枝率0.47%)
Cl:氨丙基三甲氧基硅烷改性的核-殼型氧化鎂@ 二氧化硅納米顆粒(硅烷偶聯(lián)劑含量為1.07%,氧化鎂內(nèi)核平均粒徑為40 nm,南京海泰納米材料有限公司，二氧化硅外殼厚度為 20 nm)；
C2:氨丙基三乙基硅烷改性的核-殼型二氧化鈦O 二氧化硅納米顆粒(硅烷偶聯(lián)劑含量為1.53%，二氧化鈦內(nèi)核平均粒徑為20 nm，德國贏創(chuàng)德固賽公司，二氧化硅外殼厚度為5nm)；
C3:氨丙基二甲氧基硅烷改性的核_殼型二氧化二招@ 二氧化娃納米顆粒(硅烷偶聯(lián)劑含量為0.25%，三氧化二鋁內(nèi)核平均粒徑為32 nm,南京海泰納米材料有限公司，二氧化硅外殼厚度為12 nm)；
D:抗氧劑:2，6- 二叔丁基酹(瑞士 Ciba公司)；
E:交聯(lián)劑:過氧化二異丙苯(美國DOW化學(xué)公司)；
F:抗銅劑:水楊酰胺基鄰苯二甲酰亞胺(江蘇省洪興化工廠)。
[0021]表1:材料配比
材料實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4比較例I比較例2比較例3
A5565758555100100
BI45OO1545OO
B2O35OOOOO
B3OO25OOOO
Cl3OO1.5O3O
C2O0.5OOOOO
C3OO1OOOO
D0.30.20.10.050.30.30.3
E3210.5333
F0.30.20.10.050.30.30.3
以下對(duì)實(shí)施例1的制備方法具體說明如下:(始終都是一個(gè)溫度下？)
在110 0C的密煉機(jī)中，先將55重量份的低密度聚乙烯，45重量份的馬來酸酐接枝聚乙烯，0.3重量份的抗氧劑和0.3重量份的抗銅劑放入混煉5分鐘，待聚乙烯熔融后加入3重量份的氨丙基三甲氧基硅烷改性的核-殼型氧化鎂@ 二氧化硅納米顆粒，繼續(xù)混煉10分鐘，然后加入3重量份的交聯(lián)劑，再混煉15分鐘，得到高壓直流電纜料。
[0022]實(shí)施例2~4均根據(jù)表中所示比例配置，制備方法如實(shí)施例1的操作步驟。
[0023]以下對(duì)比較例I的制備方法具體說明如下:
在110 °C的密煉機(jī)中，先將55重量份的低密度聚乙烯，45重量份的馬來酸酐接枝聚乙烯，0.3重量份的抗氧劑和0.3重量份的抗銅劑放入混煉5分鐘，然后加入3重量份的交聯(lián)劑，再混煉15分鐘，得到高壓直流電纜料。
[0024]以下對(duì)比較例2的制備方法具體說明如下:
在110 0C的密煉機(jī)中，先將100重量份的低密度聚乙烯，0.3重量份的抗氧劑和0.3重量份的抗銅劑放入混煉5分鐘，待聚乙烯熔融后加入3重量份的氨丙基三甲氧基硅烷改性的核-殼型氧化鎂@ 二氧化硅納米顆粒，繼續(xù)混煉10分鐘，然后加入3重量份的交聯(lián)劑，再混煉15分鐘，得到高壓直流電纜料。
[0025]以下對(duì)比較例3的制備方法具體說明如下:
在110 0C的密煉機(jī)中，先將100重量份的低密度聚乙烯，0.3重量份的抗氧劑和0.3重量份的抗銅劑放入混煉5分鐘，然后加入3重量份的交聯(lián)劑，再混煉15分鐘，得到高壓直流電纜料。
[0026]二、測(cè)試實(shí)例:
測(cè)試方法:
將本發(fā)明的試驗(yàn)測(cè)試樣品在平板硫化機(jī)(QLB-D型，上海橡膠機(jī)械廠)下由熱壓成型工藝制備。熱壓成型條件為140 °C下預(yù)熱5分鐘，再在140 0C ,10 MPa壓力下，熱壓5分鐘，得到尺寸為10 mm X 10 mm X 0.5 mm試樣。
[0027]測(cè)試設(shè)備和條件:
本發(fā)明的空間電荷測(cè)試儀器為PEA-Ol型空間電荷分布測(cè)試儀(上海交通大學(xué)研制)，采用電聲脈沖(Pulsed Electro-Acoustic, PEA)法進(jìn)行測(cè)量。PEA法的原理是檢測(cè)脈沖電壓作用下，由樣品中的空間電荷產(chǎn)生的聲波的時(shí)間函數(shù)，求得空間電荷沿試樣厚度方向上的分布。脈沖電源提供(Tl.0 kV，脈沖寬度8 ns，重復(fù)頻率2 kHz的脈沖電壓，信號(hào)耦合和傳感模塊提供3 μ m以上的脈沖時(shí)延，PEA設(shè)備空間電荷靈敏度為0.6 μ C/cm3,空間分辨率為18~19 μ mD
[0028]本發(fā)明利用PEA法對(duì)各種試樣先在10 kV/mm，30 kV/mm和50 kV/mm場(chǎng)強(qiáng)下分別進(jìn)行了各30 min時(shí)長的加壓測(cè)試，而后在各場(chǎng)強(qiáng)下對(duì)試樣進(jìn)行30 min的短路測(cè)試。
[0029]本發(fā)明的空間電荷測(cè)試評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為:
X:有明顯的空間電荷積聚現(xiàn)象；
Δ:有少量的空間電荷積聚現(xiàn)象；
O:幾乎無空間電荷積聚現(xiàn)象。
[0030]測(cè)試過程:
取實(shí)施例1~4和比較例f 3的復(fù)合材料，分別用QLB-D型平板硫化機(jī)，在140 0C下預(yù)熱5分鐘，再在140 °C,10 MPa壓力下，熱壓5分鐘，分別得到尺寸為10 mm X 10 mm X 0.5mm測(cè)試試樣。
[0031 ] 利用PEA法對(duì)各試樣進(jìn)行空間電荷測(cè)試，先分別在10 kV/mm, 30 kV/mm和50 kV/mm場(chǎng)強(qiáng)下進(jìn)行30 min時(shí)長的加壓測(cè)試。
[0032]按照上述的空間電荷測(cè)試評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試結(jié)果均例在表2中。
[0033]表2:空間電荷測(cè)試結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種高壓直流電纜料，其特征在于，該材料由低密度聚乙烯55~85重量份，接枝改性的聚乙烯15~45重量份，硅烷偶聯(lián)劑處理的核-殼型雙組份無機(jī)納米填料0.5^3重量份，抗氧劑0.05、.5重量份，交聯(lián)劑0.1~3重量份和抗銅劑0.05、.5重量份組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓直流電纜料，其特征在于，所述的低密度聚乙烯密度小于或等于0.926 g/cm3，熔體流動(dòng)指數(shù)為0.5~15 g/10min,結(jié)晶度小于10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓直流電纜料，其特征在于，所述的接枝改性的聚乙烯為馬來酸酐接枝聚乙烯，甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚乙烯或丙烯酸接枝聚乙烯中的一種或幾種，接枝率為0.38%"1.85%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓直流電纜料，其特征在于，所述的硅烷偶聯(lián)劑處理的核-殼型雙組份無機(jī)納米填料，其可以是核-殼型氧化鎂@ 二氧化硅，二氧化鈦@ 二氧化硅或三氧化二鋁@ 二氧化硅中的一種，其中內(nèi)核的粒徑為2(T50 nm，殼層厚度為3~10 nm ;硅燒偶聯(lián)劑為氣丙基二甲氧基硅烷或氣丙基二乙基硅烷中的一種；硅烷偶聯(lián)劑含量占無機(jī)納米填料總重量的0.25%~1.53%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓直流電纜料，其特征在于，所述的抗氧劑為2，6-二叔丁基酚，4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或四[β_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓直流電纜料，其特征在于，所述的交聯(lián)劑為過氧化物交聯(lián)劑，具體地為過氧化二異丙苯，過氧化二叔丁基或雙(特丁基過氧化異丙基)苯中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓直流電纜料，其特征在于，所述的抗銅劑為水楊酰胺基鄰苯二甲酰亞胺或N，N’ -雙[β (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼中的一種。
8.權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的高壓直流電纜料的制備方法，其特征在于，在100-1200C的密煉機(jī)中，先將55~85重量份的低密度聚乙烯，15^45重量份的接枝改性的聚乙烯，.0.05、.5重量份的抗氧劑和0.05、.5重量份的抗銅劑放入混煉:3~5分鐘，待聚乙烯熔融后加入0.5^3重量份的硅烷偶聯(lián)劑處理的核-殼型雙組份無機(jī)納米填料，繼續(xù)混煉5~10分鐘，然后加入0.1~5重量份的交聯(lián)劑，再混煉10-15分鐘，得到高壓直流電纜料。
9.將權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的高壓直流電纜料應(yīng)用于高壓直流電纜中。
【文檔編號(hào)】C08L51/06GK103613828SQ201310605948
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月26日
【發(fā)明者】于金花, 蔣一昆, 楊科 申請(qǐng)人:無錫市明珠電纜有限公司