一種汽車燃油箱用聚乙烯組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 一種汽車燃油箱用聚乙烯組合物及其制備方法，屬于聚乙烯加工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 塑料汽車燃油箱需要具有某些特定的性能，如必須堅(jiān)固，有高的沖擊強(qiáng)度，這樣油 箱在使用過(guò)程中遇到激烈撞擊不會(huì)破損泄漏。汽車燃油箱還需要具有良好的耐低溫/高溫 沖擊性能，這樣可以在極限環(huán)境下安全使用。汽車燃油箱需要具有優(yōu)良的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂 性，在盛裝燃油時(shí)沒(méi)有副反應(yīng)，不易開(kāi)裂。汽車燃油箱一般使用吹塑和滾塑技術(shù)來(lái)生產(chǎn)，滾 塑油箱可以一次一體成型，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品在加工過(guò)程中只受加熱及離心力的影響，壁厚 均勻，邊角處厚度自然增大，強(qiáng)度好。由于采用滾塑工藝成型容器時(shí)要求熔體具有較高的流 動(dòng)性以便能充滿型腔。為了保證熔體的流動(dòng)性往往選擇低分子量或高M(jìn)FR的樹(shù)脂，但其沖 擊強(qiáng)度低，不能滿足油箱的使用要求。目前生產(chǎn)滾塑燃油箱通常采用LLDPE樹(shù)脂或LLDPE 與HDPE共混，這種制品不能滿足長(zhǎng)期使用，在經(jīng)歷多次的沖擊、震動(dòng)后力學(xué)性能下降。
[0003] 專利CN 1284822C"滾塑用的聚乙烯樹(shù)脂組合物及用此組合物制備的滾塑制品"公 開(kāi)了一種由兩種聚烯烴共混制備的組合物，該組合物具有較好的沖擊強(qiáng)度和ESCR性能，通 過(guò)滾塑的方法生產(chǎn)儲(chǔ)罐、容器等。該專利未采用發(fā)泡工藝，制品用途未涉及燃油箱，制品性 能未提及跌落性能。
[0004] 專利CN 1075533C "用于滾塑的新型可發(fā)泡組合物"公開(kāi)了一種滾塑用組合物， 該組合物由形成表層組份和形成芯層組份物理混合組成。該組合物可滾組制備貯存容器， 工業(yè)用用裝盤和汽車部件，制品具有較好的表面光潔度，拉伸伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度。該專利未 明確涉及汽車燃油箱領(lǐng)域，沒(méi)有對(duì)制品進(jìn)行跌落性能檢測(cè)。
[0005] 專利CN 101443174B "著色的滾塑制品"公開(kāi)了一種由顏料和乙烯共聚物混合制 備的著色滾塑制品，該制品由乙烯共聚物、聚醚嵌段共聚酰胺和顏料的干混料制備。該專利 未提及發(fā)泡工藝和跌落性能檢測(cè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種汽車燃油箱用聚乙 烯組合物及其制備方法，該聚乙烯組合物制成的油箱制品壁厚均勻，強(qiáng)度好，抗沖擊，跌落 性能優(yōu)異，可在戶外惡劣如嚴(yán)寒、酷暑、長(zhǎng)期顛簸震動(dòng)的環(huán)境中長(zhǎng)期應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：該汽車燃油箱用聚乙烯組合物， 其特征在于，由下列重量份的組份制成：聚乙烯樹(shù)脂100份，多酚類受阻酚類抗氧劑 0. 03、. 06份，亞磷酸脂類抗氧劑0. 03、. 06份，紫外線吸收劑0. 3份，偶氮二甲酰胺 1飛份，硬脂酸鋅0.5?1.5份，導(dǎo)電炭黑廣3份。
[0008] 優(yōu)選的，由下列重量份的組份制成：聚乙烯樹(shù)脂100份，多酚類受阻酚類抗氧劑 0. 045?0. 055份，亞磷酸脂類抗氧劑0. 045?0. 055份，紫外線吸收劑0. 13?0. 17份，偶氮二甲 酰胺2. 5?3. 5份，硬脂酸鋅0. 81. 2份，導(dǎo)電炭黑I. 8?2. 2份。
[0009] 所述的聚乙烯支化度為（55?75) /10000C，端甲基為（6(T90) /10000C，重均分子 量（Mw)為7. 2X10^7. 4X 104,重均分子量與數(shù)均分子量的比值（Mw/Mn)為3. 6飛.0,分子 量在1萬(wàn)以下的分子占15%?20%，分子量在7萬(wàn)以上的分子占40%?60%，烙體質(zhì)量流動(dòng)速率 (190°C、2. 16Kg)為 4?7g/10min，密度為 0· 935?0· 940g/cm3。
[0010] 所述的聚乙烯支化度為（59?63)/10000C，端甲基為（78?88)/10000C，重均分子 量（Mw)為7· 2X IO4 7· 4X104,重均分子量與數(shù)均分子量的比值（Mw/Mn)為4.1 5.0,分子 量在1萬(wàn)以下的分子占15%?20%，分子量在7萬(wàn)以上的分子占40%?60%，烙體質(zhì)量流動(dòng)速率 (190°C、2. 16Kg)為 4?7g/10min，密度為 0· 935?0· 940g/cm3。
[0011] 所述的紫外線吸收劑為受阻胺類光穩(wěn)定劑788。
[0012] 所述的多酚類受阻酚類抗氧劑為抗氧劑1076。
[0013] 所述的亞磷酸脂類抗氧劑為抗氧劑168。
[0014] 本發(fā)明還提供了該汽車燃油箱用聚乙烯組合物的制備方法，其特征在于，采用以 下步驟： 1) 將聚乙烯樹(shù)脂、多酚類受阻酚類抗氧劑、亞磷酸脂類抗氧劑、紫外線吸收劑、偶氮二 甲酰胺、硬脂酸鋅和導(dǎo)電炭黑按重量份配比并投入高速攪拌機(jī)中，攪拌混合:Tio分鐘； 2) 將混合均勻的物料加入到雙螺桿擠出機(jī)中熔融、塑化、擠出、造粒，造粒溫度在 140?16(TC ; 3) 將粒料在80°C下干燥至恒重，在研磨機(jī)中研磨成細(xì)粉，過(guò)40目篩網(wǎng)即得。
[0015] 步驟2)所述的雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比為30~35,螺桿組合中有3、段剪切塊， 其中包括1飛段反向剪切塊。
[0016] 本發(fā)明的一種汽車燃油箱用聚乙烯組合物及其制備方法說(shuō)明如下。
[0017] 聚乙烯材料的支化度和端甲基含量由催化劑種類和共聚單體的含量決定，共聚單 體的種類和含量影響聚乙烯鏈的結(jié)晶行為，其表觀表現(xiàn)為密度的變化。密度提高則材料的 剛性增加而韌性降低，密度降低則材料的剛性降低而韌性提高。所以說(shuō)合適的支化度和端 甲基含量使聚乙烯樹(shù)脂具有剛韌平衡性能。
[0018] 聚乙烯材料的分子量由聚合反應(yīng)工藝控制，其表觀表現(xiàn)為熔體質(zhì)量流動(dòng)速率，高 分子量部分多則熔體質(zhì)量流動(dòng)速率降低，材料強(qiáng)度高但加工困難；低分子量部分多則熔體 質(zhì)量流動(dòng)速率提高；材料強(qiáng)度低但易于成型。
[0019] 申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚乙烯支化度為（55?75)/10000(：，端甲基為（60?90)/10000(：，重均 分子量為7. 2Χ 104?7. 4Χ 104,重均分子量與數(shù)均分子量的比值為3. 6?6. 0,分子量在1萬(wàn) 以下的分子占159Γ20%，分子量在7萬(wàn)以上的分子占409Γ60%，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（190°C、 2. 16Kg)為4?7g/10min，密度為0. 935?0. 940g/cm3。采用具有以上特殊結(jié)構(gòu)的聚乙烯，可以 獲得強(qiáng)度、剛性韌性均較為平衡、且較為優(yōu)異的聚乙烯組合物。
[0020] 本發(fā)明的聚乙烯組合物在滾塑成型過(guò)程中需要經(jīng)歷較長(zhǎng)時(shí)間的熱歷程，油箱制品 需要長(zhǎng)期在戶外使用，因此需要添加抗氧劑和紫外線吸收劑；添加一定量的偶氮二甲酰胺 可在滾塑過(guò)程中釋放出氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳、氨氣，使制品產(chǎn)生均勻的微發(fā)泡效果，極 大增強(qiáng)制品的抗沖擊性和耐跌落性；硬脂酸鋅可與偶氮二甲酰胺產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，增加其發(fā) 氣量。
[0021] 申請(qǐng)人對(duì)于本發(fā)明配方的設(shè)計(jì)，可達(dá)到在滾塑成型過(guò)程中偶氮二甲酰胺、硬脂酸 鋅產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)使油箱制品壁厚均勻，強(qiáng)度好，抗沖擊，跌落性能優(yōu)異，可在戶外惡劣環(huán) 境(嚴(yán)寒、酷暑、長(zhǎng)期顛簸震動(dòng)等）長(zhǎng)期應(yīng)用。
[0022] 偶氮二甲酰胺受熱可分解產(chǎn)生氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳、氨氣等氣體，對(duì)于本發(fā) 明提及的特殊結(jié)構(gòu)聚乙烯和特定的制備工藝而言，這些氣體能均勻的分布在制品中，形成 一種微發(fā)泡結(jié)構(gòu)，極大的增強(qiáng)制品的抗沖擊