本發(fā)明涉及用于顯示器的鈣鈦礦納米晶體制造領域，具體涉及一種核殼結構鈣鈦礦納米晶體的制備方法。

背景技術：

具有量子效應的半導體納米晶體材料已經(jīng)被應用于太陽能、光電探測、發(fā)光器件以及熒光生物檢測等領域。其中，以量子點膜、量子點管、量子點芯片為具體形式的光致發(fā)光器件已經(jīng)被用于發(fā)光二極管液晶顯示領域。有數(shù)據(jù)顯示：2017年采用上述量子點技術的大屏電視全球范圍將達到300萬臺，中國將達到120萬臺，其中95%以上采用量子點膜的應用方式。量子點光學膜配合藍色光源使用，可以有效提高顯示元件的色域值。采用量子點膜的發(fā)光二極管顯示器件色域值超過100%ntsc，而采用普通熒光粉的發(fā)光二極管顯示器件色域值在72%ntsc左右。

目前在發(fā)光二極管顯示領域應用的90%以上是具有cdse/zns核殼結構的半導體納米晶體量子點，該體系在商業(yè)應用上最大的問題是含有重金屬鎘cd。根據(jù)歐盟相關標準，鎘的含量在工業(yè)品中不得超過10ppm。雖然對于鎘系量子點在發(fā)光二極管液晶顯示器件上的使用量，歐盟給出了3年豁免期，但是之后鎘含量值被要求在100ppm以下。由于鎘的添加量跟量子點膜的厚度直接相關，厚度越大，鎘相對含量越低，因此能夠滿足這一標準的或許只有大尺寸發(fā)光二極管液晶電視。目前量子點技術還沒有被應用到智能手機、筆記本、顯示器等中小屏發(fā)光二極管液晶顯示器件上。

鈣鈦礦納米晶體如cspbbr3，cspbcl3，cspbi3等（合稱cspbx3，x=cl，br，i或其混合），在至少一個維度上具有量子點限域效應，因此具有半導體性能，并且受高能量光源激發(fā)可以發(fā)出熒光。該材料相比于鎘系量子點，所發(fā)出的光具有更窄的半峰寬，被證明為目前唯一能滿足100%顯示色域標準rec2020的材料。此外，該材料耐高溫，可以直接用在led芯片上，減少納米晶體的添加量。更為重要的是該材料不含鎘，可以避免商業(yè)應用上的局限。目前，該材料應用于發(fā)光二極管液晶顯示器件上還存在如下問題：1）該材料由無機鹽組成，對包括水在內的極性溶劑非常敏感；2）由于合成方法的局限，所得到的鈣鈦礦納米晶體不能形成諸如鎘系量子點以zns為殼的有效包覆，在長時間光照條件下，易導致熒光淬滅。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種方法簡便、提高對光對水的穩(wěn)定性的制備核殼結構鈣鈦礦量子點的方法。

本發(fā)明的技術解決方案是：

一種制備核殼結構鈣鈦礦量子點的方法，其特征是：包括下列步驟：

（1）分別配置csx和pbx2的前驅體溶液，并將csx前驅體溶液和pbx2前驅體溶液混合，生成cs4pbx6微米晶體包覆cspbx3納米晶體的結構，形成沉淀物；x為cl、br、i中的一種或幾種的混合物；

（2）將所合成沉淀物分離、洗滌，然后在溶劑中分散沉淀物并引入配體；

（3）將步驟（2）引入配體后的溶液經(jīng)成膜處理制成鈣鈦礦納米膜，或步驟（2）引入配體后的溶液經(jīng)再次分離并真空干燥制成鈣鈦礦納米晶體粉末。

所述csx前驅液由csx溶解在溶劑中得到，其中溶劑為二甲基亞砜、水、乙醇中的一種或幾種的混合；csx前驅液摩爾濃度為0.5-8m，優(yōu)選為1-6m。

所述pbx2前驅液由pbx2溶解在溶劑中得到，其中溶劑為n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、氯仿中的一種或幾種的混合；pbx2前驅液摩爾濃度為0.01-1m，優(yōu)選為0.05-0.8m，更加優(yōu)選為0.1-0.5m。

csx前驅體溶液和pbx2前驅體溶液混合的混合條件為對pbx2前驅液及混合液的震蕩、攪拌和/或超聲；混合方法將0.1-1體積份的csx前驅液加入0.3-8體積份的pbx2前驅液中。

所述沉淀物分離采用離心方法沉降，然后去除上層清液；所述沉淀物洗滌，采用易于去除前驅液溶劑的非極性溶劑；分散沉淀物的溶劑包括能夠溶解配體、但不溶解沉淀物的非極性溶劑。

所述易于去除前驅液溶劑的非極性溶劑為苯乙烯、甲苯或丙酮；所述能夠溶解配體、但不溶解沉淀物的非極性溶劑為乙醇、乙醚、氯仿、苯乙烯、甲苯或丙酮。

所述配體為油酸、油胺、聚丙烯酸鹽中的一種或幾種混合。

引入配體采用的方法是將0.01-1質量份的配體加入包含1質量份沉淀物的分散沉淀物的溶劑中，并攪拌30分鐘以上。

所述再次分離方法為離心沉降法，去掉上層清液；所述真空干燥方法為將再次離心分離后所得到的沉淀物置于真空干燥箱中，溫度為30-70℃，真空度為-0.1至-0.5mpa，干燥時間為2-24小時。

所述成膜處理是將步驟（2）引入配體后的溶液倒入玻璃蒸發(fā)皿上，經(jīng)真空干燥成膜。

本發(fā)明所得到的核殼結構鈣鈦礦納米晶體材料，能夠分散在有機溶劑中，制成量子點光學膜，應用于發(fā)光二極管液晶顯示器件上，具有對水、氧、熱、光等的穩(wěn)定性。

附圖說明

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。

圖1為本發(fā)明具有表面配體的核殼結構鈣鈦礦量子點的結構示意圖。

圖2為本發(fā)明的工藝流程圖。

圖3為本發(fā)明鈣鈦礦量子點制成量子點光學膜后在發(fā)光二極管液晶顯示器件上的應用示意圖。

圖4為實施例1所合成cspbbr3/cs4pbbr6結構鈣鈦礦量子點混合液用445光源激發(fā)的光譜數(shù)據(jù)圖。

圖5為本發(fā)明鈣鈦礦量子點無核殼結構、有核殼結構、有配體及核殼結構三種情況下做成膜片后，在光照條件下，發(fā)光強度隨時間衰減數(shù)據(jù)圖。

圖6為本發(fā)明鈣鈦礦量子點無核殼結構、有核殼結構、有配體及核殼結構三種情況下做成膜片后，在85℃溫度條件下，發(fā)光強度隨儲存時間衰減數(shù)據(jù)圖。

圖7為本發(fā)明鈣鈦礦量子點無核殼結構、有核殼結構、有配體及核殼結構三種情況下做成膜片后，在85℃溫度、85%rh濕度條件下，發(fā)光強度隨時間衰減數(shù)據(jù)圖。

具體實施方式

下文列出的實施例通過示例的方式說明本發(fā)明，而沒有任何將本發(fā)明限制到實施例中指定的實施方案的意圖，本發(fā)明應用的范圍在說明書和權利要求書的整體中得以體現(xiàn)。

除非另外說明，下述實施例和對比例中的份數(shù)均指的是質量份。

實施例1：

具有表面配體的cspbbr3/cs4pbbr6核殼結構鈣鈦礦量子點材料

該實施例合成受激發(fā)射峰在515nm、具有表面配體的cspbbr3/cs4pbbr6核殼結構鈣鈦礦材料。其細節(jié)如下：首先，第i主族前驅液的制備。將0.3質量份的csbr白色粉末加入0.5質量份的蒸餾水中，振蕩混合溶解。其次，第iii主族前驅液的制備。將0.2質量份的pbbr白色粉末加入2.0質量份的n，n-二甲基甲酰胺中，振蕩混合溶解。然后，將第i主族前驅液滴加至第iii主族前驅液中，每加一滴，振蕩混合均勻。反應結束時，生成沉淀物，并得到發(fā)熒光的混合液，其用455nm藍光源激發(fā)的光譜圖（圖4）顯示發(fā)射波長為515nm，半峰寬為9nm。接下來，將混合物在8000rpm轉速下離心分離，去掉上層清液，加入1質量份甲苯，0.1質量份油胺，0.01質量份油酸，振蕩混合30分鐘以上。最后，在上述混合液中加入2質量份的聚苯乙烯和7質量份甲苯，振蕩溶解。然后將混合液倒入在直徑為10厘米的玻璃蒸發(fā)皿上，在真空干燥箱中加熱至50℃，在-0.8mpa真空度下干燥成膜。

對比例1：

無表面配體的cspbbr3/cs4pbbr6核殼結構鈣鈦礦量子點材料

該對比例合成受激發(fā)射峰在515nm無表面配體的cspbbr3/cs4pbbr6核殼結構鈣鈦礦材料。其細節(jié)如下：首先，第i主族前驅液的制備。將0.3質量份的csbr白色粉末加入0.5質量份的蒸餾水中，振蕩混合溶解。其次，第iii主族前驅液的制備。將0.2質量份的pbbr白色粉末加入2.0質量份的n，n-二甲基甲酰胺中，振蕩混合溶解。然后，將第i主族前驅液滴加至第iii主族前驅液中，每加一滴，振蕩混合均勻。接下來，將混合物在8000rpm轉速下離心分離，去掉上層清液，加入8質量份甲苯和2質量份聚苯乙烯，振蕩溶解。然后將混合液倒入在直徑為10厘米的玻璃蒸發(fā)皿上，在真空干燥箱中加熱至50℃，在-0.8mpa真空度下干燥成膜。

對比例2：

有表面配體的cspbbr3非核殼結構鈣鈦礦量子點材料

該對比例合成受激發(fā)射峰在515nm有表面配體的cspbbr3非核殼結構鈣鈦礦量子點材料。其細節(jié)如下：首先，第i、iii主族前驅液的制備。將0.3質量份的csbr白色粉末和0.2質量份的pbbr白色粉末加入1.0質量份的n，n-二甲基甲酰胺中，振蕩混合溶解。其次，在上述前驅液中引入配體。將0.1質量份的油酸和0.01質量份的油胺加入上述前驅液中，振蕩混勻。然后，合成有配體的cspbbr3非核殼結構鈣鈦礦量子點材料。將上述前驅體溶液加入50質量份的丙酮中，邊加邊用500rpm的速度攪拌，加完后繼續(xù)攪拌30分鐘，混合液由透明變?yōu)榫G色，并在395nm激發(fā)光源照射下發(fā)綠光。接下來，將混合物在8000rpm轉速下離心分離，去掉上層清液，加入8質量份甲苯和2質量份聚苯乙烯，振蕩溶解。然后將混合液倒入在直徑為10厘米的玻璃蒸發(fā)皿上，在真空干燥箱中加熱至50℃，在-0.8mpa真空度下干燥成膜。

將實施例1、對比例1、對比例2所得到的含鈣鈦礦量子點的聚乙烯膜片進行藍光老化、高溫儲存、高溫高濕老化三項實驗，測試鈣鈦礦量子點的穩(wěn)定性。藍光老化實驗時，用以上三種膜片取代24寸發(fā)光二極管液晶顯示器背光模組的擴散膜，用型號4010、峰值447nm、由72片藍光芯片組成的燈條點亮，并蓋上可透光液晶面板以模擬量子點膜發(fā)光二極管液晶顯示器件。該組件具體結構如圖3所示。在如圖5所示的測試時間點，用ca310色彩分析儀測試膜片固定位置處的發(fā)光亮度。將每張膜片所有時間點的亮度相對時間零點的亮度做歸一化處理。圖顯示了三張膜片相對亮度隨時間變化的趨勢。數(shù)據(jù)顯示，具有cspbbr3/cs4pbbr6核殼結構的量子點在光照1個月時，發(fā)光強度僅下降了13個百分點左右，而無核殼結構的鈣鈦礦量子點，光照1個月后發(fā)光強度下降了90個百分點以上。因此，核殼結構因減少了量子點之間的團聚，可以有效延長鈣鈦礦量子點對光的穩(wěn)定性。

將實施例1、對比例1、對比例2所得到的含鈣鈦礦量子點的聚乙烯膜片進行高溫儲存實驗時，膜片懸掛在85℃的烘箱中。在如圖6所示的測試時間點，取出膜片樣品，放入24寸發(fā)光二極管液晶顯示器背光模組擴散膜的位置，用型號4010、峰值447nm、由72片藍光芯片組成的燈條點亮，并蓋上可透光液晶面板，用ca310色彩分析儀測試膜片固定位置處的發(fā)光亮度。將每張膜片所有時間點的亮度相對時間零點的亮度做歸一化處理。圖6顯示了三張膜片在85℃烘箱儲存后，相對亮度隨時間變化的趨勢。數(shù)據(jù)顯示，三種結構的鈣鈦礦量子點高溫儲存1個月后，發(fā)光強度均下降了僅12個百分點左右。該數(shù)據(jù)說明鈣鈦礦量子點對熱不太敏感，在高溫85℃下比較穩(wěn)定。

將實施例1、對比例1、對比例2所得到的含鈣鈦礦量子點的聚乙烯膜片進行高溫高濕老化實驗時，膜片懸掛在溫度為85℃、濕度為85%rh的恒溫恒濕老化箱中。在如圖7所示的測試時間點，取出膜片樣品，放入24寸發(fā)光二極管液晶顯示器背光模組的擴散膜位置，用型號4010、峰值447nm、由72片藍光芯片組成的燈條點亮，并蓋上可透光液晶面板用ca310色彩分析儀測試膜片固定位置處的發(fā)光亮度。將每張膜片所有時間點的亮度相對時間零點的亮度做歸一化處理。圖7顯示了三張膜片相對亮度隨時間變化的趨勢。數(shù)據(jù)顯示，具有表面配體的鈣鈦礦量子點高溫高濕環(huán)境下1個月時，發(fā)光強度僅下降了13個百分點左右，而僅有核殼結構的鈣鈦礦量子點，高溫高濕1個月后發(fā)光強度下降了90個百分點以上。因此，沒有表面配體的鈣鈦礦量子點因其無機鹽部分對水氣敏感，所以在高溫高濕條件下容易失去量子效應，發(fā)光強度降低。在鈣鈦礦量子點表面引入配體，可以有效阻止水汽對量子點發(fā)光性能的破壞。

實施例2：

具有表面配體的cspbbrxi3-x/cs4pbbrxi3-x核殼結構鈣鈦礦量子點

該實施例合成受激發(fā)射峰在640nm具有表面配體的cspbbrxi3-x/cs4pbbrxi3-x核殼結構鈣鈦礦量子點。其細節(jié)如下：首先，第i主族前驅液的制備。將0.5質量份的csbr白色粉末加入0.5質量份的蒸餾水中，振蕩混合溶解。其次，第iii主族前驅液的制備。將0.25質量份的pbi黃粉末加入2.0質量份的二甲基亞砜中，振蕩混合溶解。然后，將第i主族前驅液滴加至第iii主族前驅液中，每加一滴，振蕩混合均勻，直至生成紅色懸浮液。接下來，將懸浮液在8000rpm轉速下離心分離，去掉上層清液，加入2質量份甲苯，0.1質量份油胺，0.01質量份油酸，振蕩混合30分鐘以上。再次離心分離，去掉上層清液，將所得到的沉淀物置于真空干燥箱，設定溫度50℃，真空度為-0.5mpa，干燥12小時。所得紅色粉末用455nm藍光源激發(fā)，所發(fā)出紅色光峰位640nm，半峰寬25nm。該粉末室溫下裸露在空氣中2個星期，受激發(fā)射峰位沒有改變，說明該具有表面配體和cspbbrxi3-x/cs4pbbrxi3-x核殼結構的鈣鈦礦量子點比較穩(wěn)定。

以上所述，僅是用來闡明本發(fā)明的個別實施案例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制。雖然本發(fā)明已以個別實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明。任何熟悉本專業(yè)的技術人員，在不脫離本發(fā)明技術方案范圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的更動或修飾將被視為等同變化的等效實施案例。但凡未脫離本發(fā)明技術方案內容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質，在本發(fā)明的精神和原則之內，對以上實施案例所作的任何簡單的修改、等同替換與改進等，均屬于本發(fā)明技術方案的保護范圍之內。