本發(fā)明屬于納米催化劑制備工藝和環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

甲烷是天然氣的主要成分，由于其儲量豐富，在目前化石能源消費(fèi)中所占比重日益增加，同時(shí)又是一種溫室氣體，其溫室效應(yīng)是CO₂的20-40倍，不經(jīng)處理直接排入大氣會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此低濃度甲烷催化燃燒技術(shù)在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域具有重大意義。

目前甲烷催化燃燒催化劑主要分為兩大類一類是在低溫條件下催化性能較好的負(fù)載型貴金屬催化劑如鈀、鉑等，另一類是在高溫條件下催化性能好的金屬氧化物催化劑如鈣欽礦型氧化物、過渡金屬氧化物固溶體和六鋁酸鹽等。負(fù)載型貴金屬催化劑活性高、選擇性好，但是熱穩(wěn)定性差，高溫下易燒結(jié)和中毒并導(dǎo)致活性下降。如何提高貴金屬的利用效率和提高和抗燒結(jié)性能是甲烷催化燃燒亟待解決的關(guān)鍵問題。

CeO₂是一類優(yōu)異的儲釋放氧材料，富氧條件下儲存氧、貧氧環(huán)境下釋放氧，可為催化反應(yīng)提供晶格氧，增加活性組分Pd 還原性，抑制PdO 高溫分解、減緩Pd晶粒長大，有助于增強(qiáng)Pd 負(fù)載型催化劑的熱穩(wěn)定性，同時(shí)Pd和CeO₂具有強(qiáng)的金屬-載體相互作用。Cargnello等成功制備得到Pd@CeO₂核殼結(jié)構(gòu)催化劑，具有優(yōu)異的甲烷催化燃燒性能，但是該催化劑水熱及高溫穩(wěn)定性有待提高。目前研究較多的是以SiO₂做外包覆物，因其具有較好的高溫?zé)岱€(wěn)定性，在甲烷催化燃燒也可以保持很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而能夠有效抑制活性組分聚集，提高其活性和抗燒結(jié)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種核殼結(jié)構(gòu)Pd-Ce@SiO2催化劑及制備方法。該催化劑中Pd-Ce納米線，且很好的包裹在耐高溫SiO₂殼層內(nèi)，在高溫反應(yīng)下能夠有效的抑制顆粒的遷移和聚集。采用該方法制備的Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～4%，Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5% 的Pd-Ce@SiO₂催化劑，在常壓下、反應(yīng)氣組成為1% CH₄，22% O₂，N₂平衡氣，空速為3,6000ml.gcat^-1.h^-1。

本發(fā)明所述的一種核殼結(jié)構(gòu)Pd-Ce@SiO₂催化劑，其特征是鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～4%，鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%。

本發(fā)明所述的一種核殼結(jié)構(gòu)Pd-Ce@SiO₂催化劑的制備方法，其特征是用聚乙二醇單-4-壬苯醚(n≈5)為表面活性劑，環(huán)己烷為溶劑，四氨硝酸鈀水溶液為鈀源，六水硝酸鈰為鈰源，正硅酸四乙酯為硅源，濃氨水為沉淀劑，經(jīng)過室溫?cái)嚢璺磻?yīng)、離心、真空干燥、高溫焙燒制得Pd-Ce@SiO₂核殼催化劑。

更具體地說，本發(fā)明所述的一種核殼結(jié)構(gòu)Pd-Ce@SiO₂催化劑的制備方法，其特征在于包含以下步驟。

稱取四氨硝酸鈀和六水硝酸鈰前驅(qū)體鹽，將其溶于蒸餾水配成Pd²⁺濃度為0.0117mol/L～0.0468mol/L，Ce³⁺濃度為0.0089mol/L～0.0445mol/L的水溶液。將聚乙二醇單-4-壬苯醚(n≈5)溶于環(huán)己烷中，加入2.16ml上述四氨硝酸鈀和六水硝酸鈰水溶液，在30℃下攪拌15h；然后加入2.16ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%的濃氨水，在30℃繼續(xù)攪拌2h，再往其中加入2.5ml正硅酸四乙酯，在30℃繼續(xù)攪拌48h。往所得溶液中加入16ml乙醇，隨后在10000rp/min轉(zhuǎn)速下離心15min收集，用丙酮和環(huán)己烷體積比為1:1的混合溶劑洗滌；之后在40℃下真空干燥12h，研磨后在空氣氣氛下以1～2℃/min升溫速率，在600℃焙燒4h，得Pd-Ce@SiO₂核殼催化劑。

本發(fā)明以四氨硝酸鈀和六水硝酸鈰為鈀和鈰的前驅(qū)體直接制得核殼結(jié)構(gòu)Pd-Ce@SiO₂，避免了先制備Pd-Ce納米線或納米環(huán)，再包裹SiO₂殼層這種分步法的復(fù)雜制備過程。

本發(fā)明制備的催化劑鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%，鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Pd-Ce@SiO₂，平均Pd-Ce納米線或納米環(huán)截面尺寸小于5nm，催化劑在甲烷催化燃燒中表現(xiàn)出優(yōu)良的活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明所制備的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的外包覆物為SiO₂。

本發(fā)明所制得的Pd-Ce@SiO₂核殼材料中每個硅球中包含多個Pd-Ce納米線。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)。

（1）本發(fā)明制備過程簡單易行，設(shè)備要求低、溶劑可回收、對環(huán)境無二次污染。

（2）本發(fā)明以四氨硝酸鈀和六水硝酸鈰為鈀和鈰的前驅(qū)體采用反相微乳液法直接制得核殼結(jié)構(gòu)Pd-Ce@SiO₂，避免了先制備Pd-Ce納米線或納米環(huán)，再包裹SiO₂殼層這種分步法的復(fù)雜制備過程。

（3）本發(fā)明制備的采用該方法制備的Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～4%，Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5% 的Pd-Ce@SiO₂納米線核殼催化劑，Pd-Ce納米線或納米環(huán)截面尺寸小于2nm，加上核殼結(jié)構(gòu)的物理限域效應(yīng)，催化劑在甲烷催化燃燒中表現(xiàn)出優(yōu)良的活性和抗燒結(jié)能力。具有低溫高活性、高溫抗燒結(jié)等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Pd-Ce@SiO₂催化劑透射電鏡圖。

圖2為本發(fā)明制備的鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Pd-Ce@SiO₂催化劑的活性測試。

圖3為發(fā)明制備的鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Pd-Ce@SiO₂催化劑在800℃下的壽命測試。

圖4 為本發(fā)明制備的鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Pd-Ce@SiO₂催化劑在800℃下使用50h后的透射電鏡照片。

具體實(shí)施方式

為了更清楚的說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但其對本發(fā)明的范圍無任何限制。

實(shí)施例1。

稱取四氨硝酸鈀和六水硝酸鈰，共同溶于蒸餾水，配成Pd²⁺溶度為0.0117mol/L，Ce³⁺溶度為0.0089mol/L的水溶液。稱取20.16g聚乙二醇單-4-壬苯醚(n≈5)溶于環(huán)己烷中，往該溶液中加入2.16ml上述配置的硝酸鎳水溶液，在30℃下攪拌15h。然后加入2.16ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%的濃氨水，在30℃繼續(xù)攪拌2h，再往其中加入2.5ml正硅酸四乙酯，30℃下繼續(xù)攪拌48h。往所得溶液中加入16ml乙醇，隨后在10000rp/min轉(zhuǎn)速下離心15min收集，用丙酮和環(huán)己烷體積比為1:1的混合溶劑洗滌三次。在40℃下真空干燥12h，適當(dāng)研磨后在空氣氣氛下以2℃/min升溫速率，在600℃焙燒4h，得Pd-Ce@SiO₂催化劑，其中鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

催化劑活性測試：取0.05g上述制備的Pd-Ce@SiO₂催化劑核殼材料用流速為30ml/min，在常壓下、反應(yīng)氣組成為1% CH₄，22% O₂， N₂平衡氣。催化劑活性測試以10℃/min的升溫速率從200℃升溫到800℃。

實(shí)施例2。

稱取四氨硝酸鈀和六水硝酸鈰，共同溶于蒸餾水，配成Pd²⁺溶度為0.0234mol/L，Ce³⁺溶度為0.0089mol/L的水溶液。稱取20.16g聚乙二醇單-4-壬苯醚(n≈5)溶于環(huán)己烷中，往該溶液中加入2.16ml上述配置的硝酸鎳水溶液，在30℃下攪拌15h。然后加入2.16ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%的濃氨水，在30℃繼續(xù)攪拌2h，再往其中加入2.5ml正硅酸四乙酯，30℃下繼續(xù)攪拌48h。往所得溶液中加入16ml乙醇，隨后在10000rp/min轉(zhuǎn)速下離心15min收集，用丙酮和環(huán)己烷體積比為1:1的混合溶劑洗滌三次。在40℃下真空干燥12h，適當(dāng)研磨后在空氣氣氛下以2℃/min升溫速率，在600℃焙燒4h，得Pd-Ce@SiO₂催化劑，其中鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

實(shí)施例3。

稱取四氨硝酸鈀和六水硝酸鈰，共同溶于蒸餾水，配成Pd²⁺溶度為0.0117mol/L，Ce³⁺溶度為0.0178mol/L的水溶液。稱取20.16g聚乙二醇單-4-壬苯醚(n≈5)溶于環(huán)己烷中，往該溶液中加入2.16ml上述配置的硝酸鎳水溶液，在30℃下攪拌15h。然后加入2.16ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%的濃氨水，在30℃繼續(xù)攪拌2h，再往其中加入2.5ml正硅酸四乙酯，30℃下繼續(xù)攪拌48h。往所得溶液中加入16ml乙醇，隨后在10000rp/min轉(zhuǎn)速下離心15min收集，用丙酮和環(huán)己烷體積比為1:1的混合溶劑洗滌三次。在40℃下真空干燥12h，適當(dāng)研磨后在空氣氣氛下以2℃/min升溫速率，在600℃焙燒4h，得Pd-Ce@SiO₂催化劑，其中鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。