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一種核殼狀CuAu催化劑及其制備方法和用圖

文檔序號(hào):9934111閱讀:793來源:國知局
一種核殼狀CuAu催化劑及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及1,2-丙二醇催化氧化技術(shù)領(lǐng)域,特指一種Cu@Au核殼納米材料催化1, 2_丙二醇氧化的方法。屬于乳酸制備技術(shù)領(lǐng)域,也屬于貴金屬與非貴金屬的雙金屬應(yīng)用技 術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 基于納米合成技術(shù)設(shè)計(jì)、制備高效穩(wěn)定的納米雙金屬催化劑與其催化應(yīng)用研究是 目前催化化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。由貴金屬與非貴金屬納米材料復(fù)合得到的雙金屬納米材料 往往能夠?qū)煞N材料的特性結(jié)合起來,以這類納米材料為催化劑,其催化性質(zhì)因其組成,尺 寸,結(jié)構(gòu)的不同而有所不同。
[0003] 目前,全球面臨礦物資源減少,環(huán)境污染等問題,從可再生的生物質(zhì)制備高附加值 的化學(xué)品引起了各界人士的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)甘油衍生物1,2_丙二醇作為一種可再生的碳 源,可通過催化氧化法制備許多應(yīng)用廣泛的化學(xué)品,如乳酸,甲酸,丙酮酸,羥基丙酮和乙 酸。此外,隨著碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)1,2_丙二醇制備碳酸二甲酯的工藝在國內(nèi)的不斷擴(kuò)大,1,2_ 丙二醇在諸多領(lǐng)域需求方面的降低,其面臨供過于求的局面。因此,研究以貴金屬與非貴金 屬復(fù)合的CuOAu核殼納米材料為催化劑,有效地將過剩的1,2-丙二醇轉(zhuǎn)化為高附加的產(chǎn)品 具有重要的應(yīng)用前景。
[0004] Prati等(Gold on Carbon as a New Catalyst for Selective Liquid Phase Oxidation of Diols,J.Catal. 176 (1998)552-560.)使用l%Au/C催化氧化 1,2-丙二醇, 當(dāng)02壓力0.3MPa,反應(yīng)溫度為90 °C時(shí),反應(yīng)lh后,1,2-丙二醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到78 %,乳酸選擇性 達(dá)到100% 〇Hutchings等(Selective formation of lactate by oxidation of 1,2-propanediol using gold palladium alloy supported nanocrystals,Green Chem.ll (2009)1209-1216.)研究了單金屬鈀,金與雙金屬鈀金合金對(duì)1,2-丙二醇催化氧化反應(yīng)的 影響,結(jié)果表明雙金屬鈀金合金的催化活性是單金屬金的3倍,單金屬鈀的30倍左右。采用 催化劑2.5%Au-2.5%Pd/Ti〇2催化氧化1,2-丙二醇,〇2壓力0.1 MPa,60°C反應(yīng)4h,轉(zhuǎn)化率達(dá) 到91 %,乳酸選擇性96.3%。盡管這些催化劑有高的催化活性,但以貴金屬Au、Pd作為反應(yīng) 的活性組分,以來源少的Ti02作為載體造成所需成本較高等問題,很難達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)、構(gòu)筑一種新型的貴金屬與非貴金屬復(fù)合的Cu@Au核殼納 米材料為催化劑,及其制備方法并研究其在催化氧化1,2-丙二醇反應(yīng)中的應(yīng)用。高壓反應(yīng) 釜內(nèi),使用氧氣為氧源,在催化劑作用下,將1,2_丙二醇高效催化氧化為高附加值乳酸。反 應(yīng)過程中催化劑用量少,并且催化劑不易失活,具有良好的催化壽命。
[0006] 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007] 所述的一種新型的貴金屬與非貴金屬復(fù)合的Cu@Au核殼納米催化劑由Cu、Au兩種 金屬構(gòu)成,以納米銅為核心,Au在Cu的表面逐漸生長成殼;所述Cu和Au的摩爾比為19:1~ 199:1〇
[0008] 所述核殼狀CuOAu催化劑,具體的制備方法按照如下步驟進(jìn)行:
[0009] 步驟一、將Cu的前驅(qū)體和Tween溶于無水乙醇中,超聲30min全部溶解,然后升溫至 60°C,逐滴滴加NaOH乙醇溶液,來調(diào)節(jié)溶液pH值為8~9,得混合液A;
[0010]步驟二、取水合肼溶于無水乙醇中制成水合肼稀溶液,將所述水合肼稀溶液逐滴 加入到混合液A中,形成混合液B,并進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后將制備的納米銅冷卻至30°C ;
[0011] 步驟三、將Au的前驅(qū)體溶入無水乙醇中,形成混合液C,并將C溶液逐滴加入步驟二 所得的產(chǎn)物中進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)完成得到的產(chǎn)物用無水乙醇離心、洗滌,然后干燥,備用。
[0012] 所述步驟一中,Cu的前驅(qū)體為三水硝酸銅,混合液A中Tween的質(zhì)量是三水硝酸銅 質(zhì)量的10%,NaOH乙醇溶液的濃度為1.5mol/L。
[0013]所述步驟二中,配制水合肼稀溶液時(shí),水合肼和無水乙醇的體積比為1:10。
[0014]所述水合肼的質(zhì)量濃度為85%,反應(yīng)時(shí)間為2h。
[0015]所述步驟三中,所述Au的前驅(qū)體為四水氯金酸,所述反應(yīng)溫度為30°C,反應(yīng)時(shí)間為 lh〇
[0016] -種核殼狀CuOAu納米催化劑催化氧化1,2-丙二醇制備乳酸的方法,包括如下步 驟:
[0017] 步驟A、首先在高壓反應(yīng)釜中加入含有一定濃度的1,2_丙二醇、氫氧化鈉、催化劑 的混合水溶液,通他進(jìn)行排空,然后開啟攪拌裝置;
[0018] 步驟B、將步驟A所得體系數(shù)控升溫加熱至反應(yīng)溫度,通入一定壓力氧氣進(jìn)行反應(yīng), 反應(yīng)結(jié)束后,對(duì)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行酸化處理,并用氣相色譜、高效液相色譜分析計(jì)算。 [0019] 所述步驟A中,所述混合水溶液中,氫氧化鈉濃度為1 .Omol/L,1,2-丙二醇濃度為 0.2~1.2mo 1 /L,所用的催化劑的質(zhì)量與水溶液的體積比值為0.06g: 200mL;
[0020] 所述步驟A中,攪拌速率為500rpm。
[0021] 所述步驟B中,氧氣壓力為0.4~1.2MPa,反應(yīng)溫度為60~120°C,反應(yīng)時(shí)間為0.5~ 4h〇
[0022]所述步驟B中,對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的酸化處理是用濃鹽酸將產(chǎn)物的pH調(diào)節(jié)為2.3。本發(fā)明 的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0023]本發(fā)明特有的技術(shù)特征是:
[0024] (1)本發(fā)明通過控制納米Cu與Au的比例來改善催化劑的晶面結(jié)構(gòu),有效提高催化 性能。
[0025] (2)本發(fā)明首次采用一種新型的貴金屬與非貴金屬復(fù)合的Cu@Au核殼納米材料作 為催化劑催化氧化1,2_丙二醇制取乳酸,在實(shí)現(xiàn)1,2_丙二醇高轉(zhuǎn)化率,乳酸高選擇性的同 時(shí),大大降低催化劑成本,有較好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
[0026] (3)本發(fā)明制備的Cu@Au核殼納米催化劑具有用量少,催化活性高,產(chǎn)物選擇性好、 易于產(chǎn)物分離以及重復(fù)利用性能良好等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】:
[0027]圖1為本發(fā)明所制備不同比例的的Cu@Au納米材料的XRD譜圖;
[0028] 圖2為本發(fā)明所制備的Cuq.985Auq.()15納米催化劑的TEM、HRTEM圖。
【具體實(shí)施方式】:
[0029] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 催化劑的制備:
[0032]核殼狀CuOAu納米催化劑是通過水合肼還原硝酸銅和氯金酸制備的。將3.78g三水 硝酸銅和〇.378g Tween溶于120ml的無水乙醇中,超聲30min全部溶解形成混合液,當(dāng)混合 液升溫至60°C時(shí),逐滴滴加1.5mol/L NaOH乙醇溶液,調(diào)節(jié)混合液pH值為8~9之間;然后逐 滴滴加水合肼乙醇稀溶液(16ml85 %的水合肼/160ml無水乙醇),并在磁力攪拌下反應(yīng)2h, 反應(yīng)結(jié)束后將制備的納米銅冷卻至30°C;稱取O.lg四水氯金酸溶于20ml無水乙醇中,將氯 金酸乙醇溶液滴加入降溫后的混合液進(jìn)行反應(yīng)lh。最后離心、用無水乙醇洗滌,干燥,即可 制得核殼狀CUQ.985AUQ.Q15納米催化劑;
[0033] 1,2-丙二醇催化氧化反應(yīng):
[0034] 取1,2-丙二醇、氫氧化鈉、水配制成200mL的反應(yīng)液加入高壓反應(yīng)釜中,再加入 〇.〇6g核殼狀Cuo. 985Au〇.Q15納米催化劑,其中1,2-丙二醇濃度為0.5mol/L,氫氧化鈉濃度為 1.0m〇l/L;安裝好反應(yīng)裝置,通入氮?dú)獯祾遧Omin進(jìn)行排空,然后開啟攪拌裝置,攪拌速率 500rpm,當(dāng)反應(yīng)溫度升至100°C時(shí),通入0.8MPa 02反應(yīng)4h;反應(yīng)結(jié)束后,對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行 酸化處理,并用氣相色譜、高效液相色譜分析計(jì)算,結(jié)果見表1。
[0035] 實(shí)施例2
[0036]采用實(shí)施例1同樣的催化劑制備方法,僅改變四水氯金酸的用量為0g、0.03g、 0 ? 23g和0 ? 34g,制備納米催化劑Cu、Cut). 995AUQ. QQ5、Cut). 965AUQ. 035和Cut). 95AUQ. 05。納米顆粒Au在 Tween的存在下,通過水合肼還原0 ? 34g四水氯金酸制備而成。所述的Cuo. 995Auq. Q〇5、 〇110.985411().()15、(^1().965411().()35和(^1().95411().()5中角標(biāo)的比值為(^1和411的摩爾比。
[0037]圖1為純相Cu、Au催化劑以及不同摩爾比的Cu@Au納米雙金屬催化劑的XRD譜圖。從 XRD譜圖中可以看出,純相Cu樣品與JCPDS卡04-0836上數(shù)據(jù)(20 = 43.3、50.
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