本發(fā)明屬于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于Sm²⁺離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

自從Johnson和Guggenheim于1971年通過氙燈激發(fā)77K下Yb³⁺/Er³⁺和Yb³⁺/Ho³⁺共摻BaY₂F₈晶體，首次報道了上轉(zhuǎn)換受激發(fā)射，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料由于其優(yōu)異的發(fā)光性能得到了科學(xué)界廣泛的關(guān)注以及深入的研究。然而，截止目前為止研究工作主要集中于三價稀土離子，對于變價稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光還沒有相關(guān)研究報道。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料可以通過高溫燒結(jié)、高溫擴散、濕法化學(xué)、鍍膜、濺射、外延生長、靜電紡絲等多種方法制備。但傳統(tǒng)的高溫燒結(jié)方法中，在高溫度還原過程中具有相近氧化還原電位的稀土離子將被同時還原，得到同時還有不同種類二價和三價稀土離子發(fā)光材料較為困難。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于Sm²⁺離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料的制備方法。首先，制備Yb³⁺/Sm²⁺共摻雜BaFClxBr1-x-CaF₂的復(fù)合上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。在980nm近紅外光的激發(fā)下，材料中的Yb³⁺離子首先吸收980nm的近紅外光子，兩個處于激發(fā)態(tài)的Yb³⁺離子同時將能量傳遞給一個Sm²⁺離子，受激的Sm²⁺離子發(fā)生躍遷，從而實現(xiàn)材料中Sm²⁺離子在紅色區(qū)域的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。更進一步，利用不同摻雜濃度的Sm²⁺作為激活劑及Yb³⁺的合作敏化，實現(xiàn)不同發(fā)射強度的Sm²⁺離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光，并且在Yb³⁺和Sm²⁺濃度均為1mol％，且BaFCl_0.5Br_0.5與CaF₂質(zhì)量比為1:1時實現(xiàn)材料在紅色區(qū)域最大強度上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

本發(fā)明的目的是提供一種基于Sm²⁺離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料的制備方法,具體步驟如下:

(1)、將氟化鐿YbF₃與氟化鈣CaF₂按照一定摩爾比混合，研磨10min以上，研磨后粉末在氬氣氛圍下高溫燒制，待降至室溫，取出樣品充分研磨20min以上；

(2)、將氟化釤與氟化鋇、氯化鋇和溴化鋇的混合物按照一定摩爾比混合研磨10min以上，研磨后粉末放入石墨坩堝并將坩堝置于管式爐中，在氫氣氛圍下高溫燒制，待降至室溫，取出樣品充分研磨20min以上；

(3)、將步驟(1)和步驟(2)合成的樣品按照1:1的質(zhì)量比混合，充分研磨后放入剛玉坩堝并置于馬弗爐并在空氣中燒制后取出。

進一步地，步驟(1)所述的高溫燒制時間為1-4h，燒制溫度為1000-1200℃。

進一步地，步驟(1)所述的氟化鐿與氟化鈣的摩爾比為1:50-200。

進一步地，步驟(2)所述的高溫燒制時間為5-10分鐘，燒制溫度為800-1000℃。

進一步地，步驟(2)所述氟化鋇、氯化鋇和溴化鋇的混合物的摩爾比為2:1:1。

進一步地，步驟(2)所述氟化釤與氟化鋇、氯化鋇和溴化鋇的混合物的摩爾比為1:50-1000。

更進一步地，步驟(1)所述的氟化鐿與氟化鈣的摩爾比為1:100。

更進一步地，步驟(1)所述的氟化釤與氟化鋇、氯化鋇和溴化鋇的混合物的摩爾比為1:100。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:

材料的合成分三步進行，在氬氣氣氛保護下高溫固相法合成鐿離子摻雜氟化鈣化合物可以實現(xiàn)鐿離子團簇的形成，同時鐿離子不被還原。在氫氣氣氛保護下高溫固相法還原合成二價釤離子摻雜氟氯溴鋇化合物可以實現(xiàn)三價釤離子的完全還原。通過將兩種不同條件下合成化合物混合研磨于空氣中燒制少許時間以此保證在復(fù)合材料中同時存在三價鐿離子團簇以及二價釤離子。避免在一次性燒制過程中三價鐿離子被還原或是二價釤離子被氧化。同時材料中只有Yb³⁺和Sm²⁺之間存在能量傳遞，降低了稀土離子之間的交叉弛豫現(xiàn)象。材料中的物理過程相對簡單，利用Yb³⁺離子對980nm近紅外光有較大吸收和兩個Yb³⁺離子的共同敏化作用，產(chǎn)生Sm²⁺離子在光譜可見區(qū)域的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

附圖說明

圖1:摻雜不同濃度xmol％(x＝0.5、0.7、1、1.2、1.5、1.7、2)Yb³⁺的CaF₂ 樣品在近紅外光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜；

圖2:在近紅外光激發(fā)下，摻雜不同濃度ymol％(y＝0.1、0.3、0.5、0.7、0.90、1、1.3、1.5、1.7、1.7、2)Sm²⁺的BaFCl_0.5Br_0.5樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜；

圖3:在近紅外光激發(fā)下，摻雜1mol％Yb³⁺以及1mol％Sm²⁺的BaFCl_0.5Br_0.5:Sm²⁺-CaF₂:YbF₃樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜；

圖4:Yb³⁺和Sm²⁺離子的能級圖以及上轉(zhuǎn)換能量傳遞機制圖；

圖5:以Yb³⁺離子對在500nm處特征發(fā)射為參照所得CaF₂:1％YbF₃、BaFCl_0.5Br_0.5:1％Sm²⁺-CaF₂:1％YbF₃以及BaFCl_0.5Br_0.5:1％Sm²⁺和CaF₂:1％YbF₃物理混合三個樣品壽命變化趨勢。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步地說明。

實施例1

實驗所用的原料為CaF₂、BaF₂、BaCl₂、BaBr₂、SmF₃和YbF₃。

按化學(xué)計量比取CaF₂(純度99.99％)0.3870克，YbF₃(純度99.99％)0.0058克、0.0081克、0.0115克、0.0138克、0.0173克、0.0196克、0.0230克，將CaF₂分別與不同質(zhì)量的YbF₃的固體粉末分別在瑪瑙研缽中充分研磨20min，隨后將研磨后樣品置于通有氬氣保護的高溫管式爐中，1400℃條件下煅燒2小時。反應(yīng)結(jié)束取出樣品并研磨待用，對樣品進行光譜測試。圖1是摻雜不同濃度Yb³⁺材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。對光譜進行分析表明，位于450nm～600nm的寬的發(fā)射峰來自于兩個Yb³⁺的合作發(fā)光?？梢钥闯觯擸b³⁺濃度為1mol％時合作發(fā)光強度最大。

實施例2:

使用與實施例1相同的試驗方法并參照實施例1結(jié)果，選擇Yb³⁺摻雜濃度為1mol％的CaF₂。按照化學(xué)計量比依次稱取BaF₂(純度99.99％)0.3507克，BaCl2(純度99.99％)0.2082克，BaBr2(純度99.99％)0.2971克，SmF₃(純度99.99％)0.0008克、0.0024克、0.0040克、0.0056克、0.0072克、0.0080克、0.0104克、0.0120克、0.0136克、0.0160克，將所取固體粉末分別于瑪瑙研缽中充分研磨20min，隨后將研磨后粉末置于通有氫氣還原氣氛的高溫管式爐中，1200℃ 條件下還原2小時。然后將樣品取出再次研磨。將所獲得樣品與實施例1中最佳摻雜濃度CaF₂按質(zhì)量比1:1稱取后于研缽中充分研磨，隨后置于馬弗爐中，900℃條件下煅燒10min。反應(yīng)結(jié)束取出樣品并研磨待用。對樣品進行光譜測試。圖2是摻雜不同濃度Sm²⁺材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。對光譜進行分析表明，位于625nm～750nm的各個發(fā)射峰來自于Sm²⁺上轉(zhuǎn)換發(fā)光?？梢钥闯?，當Sm²⁺濃度為1mol％時上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度最大。

實施例3

參照實施例1和2的結(jié)果，采用高溫固相法制備了BaFCl_0.5Br_0.5:1mol％Sm²⁺-CaF2:1mol％YbF₃復(fù)合材料。按化學(xué)計量比取CaF₂(純度99.99％)0.3826克，YbF₃(純度99.99％)0.0115克，將兩種固體粉末于瑪瑙研缽中充分研磨十分鐘，隨后將研磨后樣品置于通有氬氣保護的高溫管式爐中，1400℃條件下煅燒2小時。反應(yīng)完降至室溫后再次研磨。按化學(xué)計量比取BaF₂(純度99.99％)0.3507克，BaCl₂(純度99.99％)0.2082克，BaBr₂(純度99.99％)0.2971克，SmF₃(純度99.99％)0.0080克，將所取固體粉末合并于瑪瑙研缽中充分研磨，隨后將研磨后粉末置于通有氫氣還原氣氛的高溫管式爐中，1200℃條件下還原2小時。后將樣品取出再次研磨。將所獲得樣品與Yb³⁺摻雜的CaF₂按質(zhì)量比1:1稱取后于研缽中充分研磨，后置于馬弗爐中，900℃條件下煅燒10分鐘。反應(yīng)結(jié)束取出樣品并研磨待用并對樣品進行光譜測試。圖3為最佳摻雜比例下樣品在980nm激發(fā)下過獲得的上轉(zhuǎn)換光譜。光譜中Yb³⁺合作發(fā)光與Sm²⁺發(fā)光同時存在。

在980nm近紅外光激發(fā)下，給出了BaFCl_0.5Br_0.5:1％Sm²⁺-CaF₂:1％YbF₃復(fù)合材料可能的上轉(zhuǎn)換布居機制，見圖4。由于Sm²⁺離子激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間能量差遠大于一個980nm近紅外光光子能量或單個Yb³⁺離子能級差，故980nm近紅外光光子不能直接激發(fā)Sm²⁺離子；另外，單個Yb³⁺離子也無法直接將激發(fā)態(tài)能量傳遞給Sm²⁺離子。這就需要兩個處于激發(fā)態(tài)的Yb³⁺離子以合作敏化的形式將能量傳遞給一個Sm²⁺離子，從而實現(xiàn)對Sm²⁺的敏化及上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

在980nm近紅外光激發(fā)下，測試了BaFCl_0.5Br_0.5:1％Sm²⁺-CaF₂:1％YbF₃、CaF₂:1％YbF₃以及BaFCl_0.5Br_0.5:1％Sm²⁺與CaF₂:1％YbF₃物理混合樣品在500nm處合作發(fā)射的動力學(xué)數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖5。樣品CaF₂:1％YbF₃及物理混合物壽命變化很 小。當加入BaFCl_0.5Br_0.5:1％Sm²⁺混合燒制之后，復(fù)合樣品的合作發(fā)光壽命明顯變短，Yb³⁺離子對將部分能量傳遞給Sm²⁺離子使其壽命變短，說明Yb³⁺離子對與Sm²⁺離子之間存在較為有效的能量傳遞。