本發(fā)明公開(kāi)了一種錳離子摻雜Ⅱ型量子點(diǎn)熒光材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于熒光材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

Ⅱ型半導(dǎo)體量子點(diǎn)的重要特征之一是Ⅱ型激子的電子和空穴具有較好的空間分離，其振子強(qiáng)度弱，輻射速率較小，容易受到非輻射缺陷的影響，從而具有較低的熒光量子效率。高溫成核生長(zhǎng)以及長(zhǎng)時(shí)間的退火可以起到減少缺陷的作用，來(lái)提高Ⅱ型激子的發(fā)光，但效率不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種錳離子摻雜Ⅱ型量子點(diǎn)熒光材料及其制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)方案：本發(fā)明提供了一種錳離子摻雜Ⅱ型量子點(diǎn)熒光材料，在Ⅱ型量子點(diǎn)AB中摻雜入Mn²⁺形成錳離子摻雜Ⅱ型量子點(diǎn)A:Mn/B，再包覆高質(zhì)量的寬禁帶ZnS殼層，即得所述錳離子摻雜Ⅱ型量子點(diǎn)熒光材料。

作為優(yōu)選，所述II型量子點(diǎn)A/B是CdS/ZnSe、ZnSe/CdS、ZnTe/ZnSe或者ZnSe/ZnTe等，其由兩種能帶結(jié)構(gòu)錯(cuò)開(kāi)的不同材料所構(gòu)成，在激發(fā)后，電子處于導(dǎo)帶較低的一種材料，空穴處于價(jià)帶較高的另一種材料；如：1.A為CdS，B為ZnSe，激發(fā)后電子處于CdS層，空穴處于ZnSe層；2.A為ZeTe，B為ZnSe，激發(fā)后電子處于ZnSe層，空穴處于ZnTe層。

作為另一種優(yōu)選，所述Ⅱ型量子點(diǎn)熒光材料在遠(yuǎn)離表面的內(nèi)核層中引入Mn²⁺摻雜來(lái)作為Ⅱ型激子的能量中轉(zhuǎn)站和耦合器。

本發(fā)明還提供了所述錳離子摻雜Ⅱ型量子點(diǎn)熒光材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備成核摻雜半導(dǎo)體量子點(diǎn)A：Mn：利用硬脂酸錳和過(guò)量的S制備晶核MnS，再包覆A殼層材料，制備摻雜量子點(diǎn)A:Mn，提純所得量子點(diǎn)并溶解，作為下一步殼層包覆的晶核；

(2)包覆高質(zhì)量的B殼層和ZnS殼層：利用含有殼層元素的前驅(qū)體溶液，采用高溫快速包覆方法包覆高質(zhì)量的B殼層和ZnS殼層，得到含有A:Mn/B/ZnS量子點(diǎn)的溶液；

(3)提純步驟(2)制得的A:Mn/B/ZnS量子點(diǎn)，即得所述熒光材料。

作為優(yōu)選，所述步驟(1)中，在包覆A殼層材料之前先包覆一層ZnS過(guò)渡層，有利于Mn的擴(kuò)散。

作為另一種優(yōu)選，所述步驟(2)中包覆高質(zhì)量的B殼層和ZnS殼層，包覆方法包括以下步驟：把含有B殼層的一前驅(qū)體溶液加熱，注入步驟(1)所得晶核，然后注入一定的B殼層的另一前驅(qū)體溶液，形成A:Mn/B，退火；再注入ZnS的前驅(qū)體溶液，形成ZnS殼層，并退火，即得含有A:Mn/B/ZnS量子點(diǎn)的溶液。

本發(fā)明所述熒光材料優(yōu)選在Ⅱ型量子點(diǎn)CdS/ZnSe中摻雜入Mn²⁺形成錳離子摻雜Ⅱ型量子點(diǎn)CdS:Mn/ZnSe，然后再包覆高質(zhì)量的寬禁帶ZnS殼層，所形成的熒光材料，其制備方法包括以下步驟：

(1)制備摻雜半導(dǎo)體量子點(diǎn)CdS:Mn：利用硬脂酸錳和過(guò)量S粉制備得硫化錳納米粒子，再包覆一定厚度的CdS(中間可引入一ZnS薄層作為過(guò)渡層)，退火一定時(shí)間，最后提純?nèi)芙庥谏倭渴讼㎡DE溶劑中，從而制備得摻雜量子點(diǎn)CdS:Mn；

(2)制備摻雜半導(dǎo)體量子點(diǎn)CdS:Mn包覆ZnSe/ZnS殼層：將在步驟(1)中制備的量子點(diǎn)注入Zn的前驅(qū)體溶液中，在300℃慢慢注入Se前驅(qū)體溶液，退火約5分鐘，升溫至320℃，再退火約5分鐘；然后慢慢注入S前驅(qū)體溶液，退火約十分鐘，從而制備得到CdS:Mn/ZnSe/ZnS量子點(diǎn)；

(3)提純制備好的量子點(diǎn)CdS:Mn/ZnSe/ZnS，溶解于正己烷或者甲苯，即得。

本發(fā)明最后還公開(kāi)了所述錳離子摻雜Ⅱ型量子點(diǎn)熒光材料的應(yīng)用，所述熒光材料用于制作生物熒光標(biāo)記和太陽(yáng)能電池等。

二價(jià)錳離子Mn²⁺摻雜的量子點(diǎn)通常會(huì)發(fā)出明亮的黃光發(fā)射，其Stokes位移(吸收峰與熒光峰之間)較大，由于自旋禁阻，Mn²⁺熒光壽命較長(zhǎng)，其間Mn²⁺實(shí)際上起到了能量存儲(chǔ)器的作用。對(duì)于一型發(fā)光的量子點(diǎn)，通常具有較小的Stokes位移，很難實(shí)現(xiàn)錳在被激發(fā)的同時(shí)，能量又幾乎全部返回傳遞給一型激子。而Ⅱ型發(fā)光的量子點(diǎn)和Mn²⁺具有較好的激發(fā)和能量返回傳遞的匹配性。由于Mn²⁺可以很好地抑制激子被非輻射的缺陷捕獲。Mn²⁺的作為能量中轉(zhuǎn)站可以輸送更多的激子到發(fā)光帶，此外在發(fā)光的時(shí)候，Mn²⁺與激子的耦合可以進(jìn)一步減少激子的非輻射捕獲，從而提高量子效率。

在本發(fā)明中，首次通過(guò)金屬錳摻雜在Ⅱ型量子點(diǎn)中引入二價(jià)錳離子Mn²⁺作為能量中轉(zhuǎn)站和激子耦合器，減少了激子被缺陷的捕獲，從而提高了量子點(diǎn)的Ⅱ型激子發(fā)光。晶核質(zhì)量、殼層質(zhì)量和摻雜錳離子的位置，都可能在一定程度上影響錳離子作為能量中轉(zhuǎn)站和耦合器的效果。改善晶核和殼層質(zhì)量以及優(yōu)化摻雜錳離子的位置，可以進(jìn)一步獲得更明亮的Ⅱ型激子發(fā)射。關(guān)鍵的是，引入摻雜錳離子的意義在于，在摻雜錳離子位置優(yōu)化的情況下，可以不敏感于量子點(diǎn)中的缺陷而易于制備得到具有較明亮Ⅱ型激子發(fā)射的量子點(diǎn)。

Ⅱ型量子點(diǎn)中的Ⅱ型激子中的電子和空穴在空間具有較好的分離：其發(fā)光壽命長(zhǎng)，可以用于熒光標(biāo)記；用于實(shí)現(xiàn)激光發(fā)射其閾值低；易于離解為自由的載流子，可應(yīng)用在太陽(yáng)能電池的制備上。而摻雜錳離子的引入，降低了缺陷的影響，引入了新的機(jī)制，改善了Ⅱ型量子點(diǎn)的功能。有望進(jìn)一步推動(dòng)金屬摻雜Ⅱ型量子點(diǎn)的研究與應(yīng)用。

本發(fā)明具體實(shí)施的Mn²⁺摻雜量子點(diǎn)CdS:Mn/ZnSe/ZnS，其Ⅱ型激子發(fā)光的量子效率顯著提高(可達(dá)60％以上)，熒光壽命明顯延長(zhǎng)。

技術(shù)效果：相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明通過(guò)在Ⅱ型量子點(diǎn)中引入摻雜的二價(jià)錳離子Mn²⁺作為能量中轉(zhuǎn)站和激子耦合器，克服Ⅱ型激子(振子強(qiáng)度低)易被缺陷捕獲的弱點(diǎn)，從而提高了Ⅱ型激子的發(fā)光效率。

附圖說(shuō)明

圖1為未摻雜和錳摻雜的CdS/ZnSe/ZnS量子點(diǎn)溶液在紫外燈照射下的照片。

圖2為所得錳摻雜CdS:Mn/ZnSe/ZnS半導(dǎo)體量子點(diǎn)的吸收光譜和熒光譜：虛線為吸收光譜，實(shí)線為熒光譜。

圖3為本發(fā)明設(shè)計(jì)的原理圖：摻雜錳離子Mn²⁺作為Ⅱ型激子的能量中轉(zhuǎn)站和耦合器，減少了Ⅱ型激子對(duì)缺陷的敏感，提高了其量子效率。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實(shí)例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的各種等價(jià)形式的修改均落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求所限定的范圍。

實(shí)施例1

一種摻錳量子點(diǎn)CdS:Mn/ZnSe/ZnS的具體合成步驟：

(1)制備高質(zhì)量的成核摻雜半導(dǎo)體量子點(diǎn)CdS:Mn：在氬氣環(huán)境中，利用硬脂酸錳0.03g和過(guò)量的S粉0.045g在12ml十八烯溶液中于260℃反應(yīng)制備得晶核MnS，先注入少量0.06g硬脂酸鋅來(lái)包覆一層過(guò)渡層有利于錳的擴(kuò)散，在280℃退火10—20分鐘，再在230℃左右注入0.25—0.5g左右的硬脂酸鎘來(lái)包覆較厚的CdS殼層材料，退火約15—30分鐘；提純所得量子點(diǎn)并溶解于少量的十八烯作為下一步殼層包覆的晶核；

(2)制備摻雜半導(dǎo)體量子點(diǎn)CdS:Mn包覆ZnSe/ZnS殼層：在氬氣環(huán)境中，將Zn前驅(qū)體ZnO(2.5mmol)、油酸OA(12.5mmol)和三正辛基氧化膦TOPO(4g)在一定溫度(～100℃)下攪拌除氣一定時(shí)間(～1小時(shí))；設(shè)定～350℃加熱至乳白色溶液變透明；溫度降至～320℃注入量子點(diǎn)(～80nmol)溶液，設(shè)定300℃，注入0.5mmol的Se前驅(qū)體溶液(Se粉溶解于三正辛基膦TOP，配成2mol/L的溶液，可利用十八烯稀釋至0.5mol/L)，生長(zhǎng)5分鐘；再次設(shè)定～320℃，退火5分鐘；最后注入一定量(1～3.5mmol)的S前驅(qū)體溶液(S粉溶解于三正辛基膦TOP，配成2mol/L的溶液，可利用十八烯稀釋至1mol/L)，退火10-20分鐘，其中抽取一定的樣品。

(3)提純制備好的量子點(diǎn)CdS:Mn/ZnSe/ZnS，溶解于甲苯或者正己烷。

通過(guò)實(shí)施例一制備所得提純后的量子點(diǎn)溶液，在紫外燈照射下的發(fā)光情況，如圖1(右)所示，比類似方法合成的非摻雜Ⅱ型量子點(diǎn)發(fā)光有明顯的增強(qiáng)；其對(duì)應(yīng)的吸收熒光光譜圖如圖2所示，其中低能量吸收(小于各組分材料的禁帶寬度)范圍較寬，源自于兩種材料間的吸收(電子從價(jià)帶較高的一個(gè)材料到導(dǎo)帶較低的另一個(gè)材料的躍遷)，其中熒光光譜較窄(小于40nm)，為Ⅱ型激子發(fā)光，而非來(lái)自與二價(jià)錳離子的發(fā)射；相關(guān)設(shè)計(jì)的原理圖如圖3所示。

實(shí)施例2

按照實(shí)施例1方法，制備稍小尺寸核(直徑～3.5nm)的摻錳量子點(diǎn)CdS:Mn/ZnSe/ZnS熒光材料。

所得熒光材料按照實(shí)施例1的檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果可得，Ⅱ型發(fā)光峰位藍(lán)移，其比類似方法合成的非摻雜Ⅱ型量子點(diǎn)發(fā)光有明顯的增強(qiáng)。

實(shí)施例3

按照實(shí)施例1方法，制備稍大尺寸核(直徑～4.5nm)的摻錳量子點(diǎn)CdS:Mn/ZnSe/ZnS熒光材料。

所得熒光材料按照實(shí)施例1的檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果可得，Ⅱ型發(fā)光峰位紅移，其比類似方法合成的非摻雜Ⅱ型量子點(diǎn)發(fā)光有明顯的增強(qiáng)。

實(shí)施例4

按照實(shí)施例1方法，制備超厚(～12個(gè)ZnSe分子層厚度1)ZnSe殼層的摻錳量子點(diǎn)CdS:Mn/ZnSe/ZnS熒光材料。

所得熒光材料按照實(shí)施例1的檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果可得，Ⅱ型發(fā)光峰位紅移，其比類似方法合成的非摻雜Ⅱ型量子點(diǎn)發(fā)光有明顯的增強(qiáng)。

實(shí)施例5熒光材料的應(yīng)用

將實(shí)施例1所得熒光材料，經(jīng)過(guò)配體轉(zhuǎn)換的方法制成水相的量子點(diǎn)，所得生物熒光標(biāo)記材料的熒光較強(qiáng)且具有較長(zhǎng)壽命的優(yōu)勢(shì)。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出：對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。