本發(fā)明涉及一種方塊熒光粉及制備方法，尤其是一種銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉及其制備方法。

背景技術(shù)：

白光LED被譽(yù)為新一代的綠色照明光源，相對(duì)于傳統(tǒng)的白熾燈、熒光燈等具有許多優(yōu)勢(shì)，如發(fā)熱量小、節(jié)能省電、發(fā)光效率高、壽命長(zhǎng)、體積小、環(huán)保等。除了應(yīng)用在照明領(lǐng)域，白光LED應(yīng)用領(lǐng)域還包括LCD背光源——汽車、音響儀表、手機(jī)背光板等以及交通信號(hào)燈、標(biāo)志燈、信息顯示屏等。白光LED實(shí)現(xiàn)的主要方式之一是通過(guò)單一的LED芯片與熒光材料組合后發(fā)出白光，熒光材料部分或者全部吸收LED發(fā)出的短波長(zhǎng)的光后，發(fā)出可見(jiàn)光，最后復(fù)合形成白光。具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械性能的鈦酸鈣，在常溫下的物理化學(xué)性能非常穩(wěn)定；當(dāng)將其作為基質(zhì)材料，將稀土離子摻入Ga位獲得熒光粉后，其具有很高的能量傳遞效率，是一種潛在的可用于白光LED的熒光材料。人們?yōu)榱双@得這種熒光材料，作了一些有益的嘗試和努力，如題為“Structural and photoluminescence studies of red emitting CaTiO₃:Eu³⁺perovskite nanophosphors for lighting applications.”，J Mater Sci-Mater El 2016,27(10),10371-10381(“基于照明應(yīng)用的鈣鈦礦型CaTiO₃:Eu³⁺紅色發(fā)光納米熒光粉的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能研究”，《電子材料科學(xué)》2016年第27卷第10期10371～10381頁(yè))的文章。該文中提及的產(chǎn)物為銪摻雜鈦酸鈣，其化學(xué)通式為Ca_1-xTiO₃:xEu(0.01≤x≤0.10)、形貌為尺寸分布于70～170nm的不規(guī)則的顆粒狀，其最佳激發(fā)峰位在397nm、最佳發(fā)射峰位為619nm；制備方法為先將鈦酸異丙酯、碳酸鈣、乙酸、水和乙酸銪通過(guò)化學(xué)共沉淀法獲得沉淀物，再將清洗后的沉淀物歷經(jīng)干燥、1000℃的熱處理合成產(chǎn)物。這種產(chǎn)物雖可用作受激發(fā)出紅光，以用來(lái)與LED芯片發(fā)出的光組合后發(fā)出白光的熒光材料，卻和其制備方法都存在著不足之處，首先，產(chǎn)物的純度不高，含有碳酸鹽的雜相，雜相的存在一般會(huì)影響能量在基質(zhì)晶格中的傳遞從而對(duì)其熒光性能有著較顯著的抑制作用；其次，尺寸分布不均一的顆粒狀產(chǎn)物表面的缺陷較多，產(chǎn)物的晶格的完整性不好，也會(huì)對(duì)其發(fā)光效率產(chǎn)生一定影響；再次，制備方法除不能獲得純度高、晶格完整的產(chǎn)物之外，還有著熱處理的溫度過(guò)高而導(dǎo)致耗能之缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種純度高、晶格完整的銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉。

本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題為提供一種上述銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉的制備方法。

為解決本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題，所采用的技術(shù)方案為：銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉由銪摻雜鈦酸鈣納米顆粒組成，特別是，

所述銪摻雜鈦酸鈣納米顆粒為方塊狀，所述方塊狀銪摻雜鈦酸鈣的方塊邊長(zhǎng)為245～815nm。

為解決本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題，所采用的另一個(gè)技術(shù)方案為：上述銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉的制備方法包括溶劑熱法，特別是主要步驟如下：

步驟1，先按照鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)、乙醇和水的體積比為0.62～0.82:13～17:1～8的比例，將鈦酸丁酯和乙醇攪拌混合后，向其中逐滴加入水并攪拌形成鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液，再按照硝酸鈣四水合物(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、硝酸銪(III)六水合物(Eu(NO₃)₃·6H₂O)和乙醇的重量比為0.34～0.54：0.052～0.072：10～14的比例將三者混合，得到混合溶液；

步驟2，先按照堿、乙醇和水的重量比為0.4～0.6：10.2～12.2：1的比例將三者混合，得到堿的乙醇水溶液，再按照鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液、混合溶液和堿的乙醇水溶液的體積比為1～1.4：0.8～1.2：0.8～1.2的比例，依次將混合溶液逐滴加入鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液中后，攪拌至少1.5h，得到中間懸濁液，將堿的乙醇水溶液逐滴加入中間懸濁液中后，攪拌至少2h，得到前驅(qū)白色懸濁液；

步驟3，先將前驅(qū)白色懸濁液置于180～220℃下密閉反應(yīng)至少6h，得到反應(yīng)液，再對(duì)冷卻后的反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理，制得銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉。

作為銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：

優(yōu)選地，水為去離子水，或蒸餾水。

優(yōu)選地，堿為氫氧化鈉，或氫氧化鉀。

優(yōu)選地，固液分離處理為離心分離，其轉(zhuǎn)速為5000～8000r/min、時(shí)間為2～6min。

優(yōu)選地，洗滌處理為使用乙醇和去離子水對(duì)分離得到的固態(tài)物進(jìn)行3～5次的交替清洗，清洗時(shí)分離固態(tài)物為離心分離。

優(yōu)選地，干燥處理為將清洗后的固態(tài)物置于50～70℃下烘5～7h。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是：

其一，對(duì)制得的目的產(chǎn)物分別使用掃描電鏡、X射線衍射儀和熒光光譜儀進(jìn)行表征，由其結(jié)果可知，目的產(chǎn)物的形貌為方塊狀，其方塊的邊長(zhǎng)為245～815nm；成分為銪摻雜鈦酸鈣，其化學(xué)通式為Ca_1-xTiO₃:xEu(0.01≤x≤0.11)；最佳激發(fā)峰位于395nm、最佳發(fā)射峰位于615nm。這種由方塊狀銪摻雜鈦酸鈣組成的目的產(chǎn)物，既由于銪摻雜鈦酸鈣為方塊狀，而使其不僅結(jié)晶性好、表面光滑，且晶格缺陷少，極利于熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)，同時(shí)也有著分散性好，不易團(tuán)聚的優(yōu)勢(shì)；又因銪摻雜鈦酸鈣自身的受激熒光特質(zhì)；還由于銪摻雜鈦酸鈣中不含雜相；從而使目的產(chǎn)物的受激發(fā)光性能得到了有效的提升。

其二，制備方法科學(xué)、高效。不僅制得了純度高、晶格完整的目的產(chǎn)物——銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉；還使其具有了更高的受激發(fā)光性能；更有著得到的目的產(chǎn)物僅為純相的銪摻雜鈦酸鈣，以及反應(yīng)的溫度低——節(jié)能，從而易于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的特點(diǎn)；進(jìn)而使目的產(chǎn)物極易于廣泛地商業(yè)化用作白光LED的熒光材料。

附圖說(shuō)明

圖1是對(duì)制備方法制得的目的產(chǎn)物使用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。SEM圖像顯示出目的產(chǎn)物為分散性很好的方塊狀。

圖2是對(duì)制得的目的產(chǎn)物使用X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，XRD譜圖的底部曲線為正交相鈦酸鈣的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜線、上部曲線為目的產(chǎn)物的譜線；該XRD譜圖表明目的產(chǎn)物為正交相鈦酸鈣，沒(méi)有雜質(zhì)相，并且稀土離子的摻雜沒(méi)有對(duì)晶相產(chǎn)生明顯的影響。

圖3是對(duì)制得的目的產(chǎn)物使用穩(wěn)態(tài)壽命熒光光譜儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。熒光光譜圖中的譜線表明，目的產(chǎn)物的最佳激發(fā)波長(zhǎng)位于395nm處、最佳發(fā)射波長(zhǎng)位于615nm處，由其可知，目的產(chǎn)物能被紫光高效地激發(fā)而發(fā)出紅光。結(jié)合圖2可知，目的產(chǎn)物的成分為其化學(xué)通式為Ca_1-xTiO3:xEu(0.01≤x≤0.11)的銪摻雜鈦酸鈣。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。

首先從市場(chǎng)購(gòu)得或自行制得：

鈦酸丁酯；

乙醇；

作為水的去離子水和蒸餾水；

硝酸鈣四水合物；

硝酸銪(III)六水合物；

作為堿的氫氧化鈉和氫氧化鉀。

接著，

實(shí)施例1

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照鈦酸丁酯、乙醇和水的體積比為0.62:17:1的比例，將鈦酸丁酯和乙醇攪拌混合后，向其中逐滴加入水并攪拌形成鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液；其中，水為去離子水(或蒸餾水)。再按照硝酸鈣四水合物、硝酸銪(III)六水合物和乙醇的重量比為0.34：0.072：10的比例將三者混合，得到混合溶液。

步驟2，先按照堿、乙醇和水的重量比為0.4：12.2：1的比例將三者混合；其中，水為去離子水(或蒸餾水)，堿為氫氧化鈉(或氫氧化鉀)，得到堿的乙醇水溶液。再按照鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液、混合溶液和堿的乙醇水溶液的體積比為1：1.2：0.8的比例，依次將混合溶液逐滴加入鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液中后，攪拌1.5h，得到中間懸濁液，將堿的乙醇水溶液逐滴加入中間懸濁液中后，攪拌2h，得到前驅(qū)白色懸濁液。

步驟3，先將前驅(qū)白色懸濁液置于180℃下密閉反應(yīng)24h，得到反應(yīng)液。再對(duì)冷卻后的反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉(zhuǎn)速為5000r/min、時(shí)間為6min，洗滌處理為使用乙醇和去離子水對(duì)分離得到的固態(tài)物進(jìn)行3次的交替清洗，清洗時(shí)分離固態(tài)物為離心分離，干燥處理為將清洗后的固態(tài)物置于50℃下烘7h。制得近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉。

實(shí)施例2

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照鈦酸丁酯、乙醇和水的體積比為0.67:16:3的比例，將鈦酸丁酯和乙醇攪拌混合后，向其中逐滴加入水并攪拌形成鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液；其中，水為去離子水(或蒸餾水)。再按照硝酸鈣四水合物、硝酸銪(III)六水合物和乙醇的重量比為0.39：0.067：11的比例將三者混合，得到混合溶液。

步驟2，先按照堿、乙醇和水的重量比為0.45：11.7：1的比例將三者混合；其中，水為去離子水(或蒸餾水)，堿為氫氧化鈉(或氫氧化鉀)，得到堿的乙醇水溶液。再按照鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液、混合溶液和堿的乙醇水溶液的體積比為1.1：1.1：0.9的比例，依次將混合溶液逐滴加入鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液中后，攪拌2h，得到中間懸濁液，將堿的乙醇水溶液逐滴加入中間懸濁液中后，攪拌2.5h，得到前驅(qū)白色懸濁液。

步驟3，先將前驅(qū)白色懸濁液置于190℃下密閉反應(yīng)20h，得到反應(yīng)液。再對(duì)冷卻后的反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉(zhuǎn)速為6000r/min、時(shí)間為5min，洗滌處理為使用乙醇和去離子水對(duì)分離得到的固態(tài)物進(jìn)行3次的交替清洗，清洗時(shí)分離固態(tài)物為離心分離，干燥處理為將清洗后的固態(tài)物置于55℃下烘6.5h。制得近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉。

實(shí)施例3

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照鈦酸丁酯、乙醇和水的體積比為0.72:15:5的比例，將鈦酸丁酯和乙醇攪拌混合后，向其中逐滴加入水并攪拌形成鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液；其中，水為去離子水(或蒸餾水)。再按照硝酸鈣四水合物、硝酸銪(III)六水合物和乙醇的重量比為0.44：0.062：12的比例將三者混合，得到混合溶液。

步驟2，先按照堿、乙醇和水的重量比為0.5：11.2：1的比例將三者混合；其中，水為去離子水(或蒸餾水)，堿為氫氧化鈉(或氫氧化鉀)，得到堿的乙醇水溶液。再按照鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液、混合溶液和堿的乙醇水溶液的體積比為1.2：1：1的比例，依次將混合溶液逐滴加入鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液中后，攪拌2.5h，得到中間懸濁液，將堿的乙醇水溶液逐滴加入中間懸濁液中后，攪拌3h，得到前驅(qū)白色懸濁液。

步驟3，先將前驅(qū)白色懸濁液置于200℃下密閉反應(yīng)15h，得到反應(yīng)液。再對(duì)冷卻后的反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉(zhuǎn)速為6500r/min、時(shí)間為4min，洗滌處理為使用乙醇和去離子水對(duì)分離得到的固態(tài)物進(jìn)行4次的交替清洗，清洗時(shí)分離固態(tài)物為離心分離，干燥處理為將清洗后的固態(tài)物置于60℃下烘6h。制得如圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉。

實(shí)施例4

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照鈦酸丁酯、乙醇和水的體積比為0.77:14:7的比例，將鈦酸丁酯和乙醇攪拌混合后，向其中逐滴加入水并攪拌形成鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液；其中，水為去離子水(或蒸餾水)。再按照硝酸鈣四水合物、硝酸銪(III)六水合物和乙醇的重量比為0.49：0.057：13的比例將三者混合，得到混合溶液。

步驟2，先按照堿、乙醇和水的重量比為0.55：10.7：1的比例將三者混合；其中，水為去離子水(或蒸餾水)，堿為氫氧化鈉(或氫氧化鉀)，得到堿的乙醇水溶液。再按照鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液、混合溶液和堿的乙醇水溶液的體積比為1.3：0.9：1.1的比例，依次將混合溶液逐滴加入鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液中后，攪拌3h，得到中間懸濁液，將堿的乙醇水溶液逐滴加入中間懸濁液中后，攪拌3.5h，得到前驅(qū)白色懸濁液。

步驟3，先將前驅(qū)白色懸濁液置于210℃下密閉反應(yīng)10h，得到反應(yīng)液。再對(duì)冷卻后的反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉(zhuǎn)速為7000r/min、時(shí)間為3min，洗滌處理為使用乙醇和去離子水對(duì)分離得到的固態(tài)物進(jìn)行4次的交替清洗，清洗時(shí)分離固態(tài)物為離心分離，干燥處理為將清洗后的固態(tài)物置于65℃下烘5.5h。制得近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉。

實(shí)施例5

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照鈦酸丁酯、乙醇和水的體積比為0.82:13:8的比例，將鈦酸丁酯和乙醇攪拌混合后，向其中逐滴加入水并攪拌形成鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液；其中，水為去離子水(或蒸餾水)。再按照硝酸鈣四水合物、硝酸銪(III)六水合物和乙醇的重量比為0.54：0.052：14的比例將三者混合，得到混合溶液。

步驟2，先按照堿、乙醇和水的重量比為0.6：10.2：1的比例將三者混合；其中，水為去離子水(或蒸餾水)，堿為氫氧化鈉(或氫氧化鉀)，得到堿的乙醇水溶液。再按照鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液、混合溶液和堿的乙醇水溶液的體積比為1.4：0.8：1.2的比例，依次將混合溶液逐滴加入鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液中后，攪拌3.5h，得到中間懸濁液，將堿的乙醇水溶液逐滴加入中間懸濁液中后，攪拌4h，得到前驅(qū)白色懸濁液。

步驟3，先將前驅(qū)白色懸濁液置于220℃下密閉反應(yīng)6h，得到反應(yīng)液。再對(duì)冷卻后的反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉(zhuǎn)速為8000r/min、時(shí)間為2min，洗滌處理為使用乙醇和去離子水對(duì)分離得到的固態(tài)物進(jìn)行5次的交替清洗，清洗時(shí)分離固態(tài)物為離心分離，干燥處理為將清洗后的固態(tài)物置于70℃下烘5h。制得近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉及其制備方法進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對(duì)本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。