離子的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于Pb2+離子的紫外上轉(zhuǎn)換 發(fā)光材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 上轉(zhuǎn)換發(fā)光是從上世紀(jì)60年代發(fā)展起來的發(fā)光學(xué)技術(shù)。自上世紀(jì)80年代以來， 由于紅外大功率二極管激光器的出現(xiàn)和稀土摻雜重金屬氟化物玻璃的成功制備，人們已經(jīng) 實(shí)現(xiàn)了包含紅綠藍(lán)可見光波長的上轉(zhuǎn)換激光輸出。隨著納米材料制備技術(shù)的發(fā)展，上轉(zhuǎn)換 熒光標(biāo)記受到了極大的重視。雖然上轉(zhuǎn)換技術(shù)起源于紅外光探測(cè)的研究，近年來它在固態(tài) 激光器、三維立體顯示、紅外量子計(jì)數(shù)器、熒光探針成像、防偽、溫度傳感器等領(lǐng)域有巨大的 應(yīng)用潛力。尤其是近紅外光激發(fā)下的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光在生物醫(yī)學(xué)、光催化等領(lǐng)域有著誘人 的應(yīng)用前景。
[0003] 上轉(zhuǎn)換材料主要是摻稀土元素的固體化合物，利用亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)，稀土離子可以吸 收多個(gè)低能量的長波光子，經(jīng)多光子加和后發(fā)出短波的高能光子。在稀土離子中，Yb3+離 子有著相對(duì)較大的吸收截面，常常被用作敏化劑在上轉(zhuǎn)換激發(fā)過程中為激活劑離子提供能 量。
[0004] 截至目前為止，雖然人們已經(jīng)研究了IV族Pb2+離子熒光材料在紫外和可見光區(qū)的 下轉(zhuǎn)換發(fā)光和應(yīng)用，但還沒有相關(guān)Pb2+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究報(bào)道。
[0005] Pb2+離子的吸收和發(fā)光都可以發(fā)生在紫外區(qū)，它的基態(tài)是6s2電子組態(tài)，第一激發(fā) 態(tài)是θ?^ρ1。6s2組態(tài)的譜項(xiàng)是4。，具有偶宇稱；第一激發(fā)態(tài)eskp1具有奇宇稱，譜項(xiàng)為1Pi、 ^。、^和3P2。Pb2+離子吸收紫外光被激發(fā)后，產(chǎn)生6s168?1躍迀。第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)之 間的能量差比一個(gè)Yb3+離子的躍迀能量或兩個(gè)Yb3+離子的躍迀能量之和還要大，因此單個(gè) 或兩個(gè)處于激發(fā)態(tài)的Yb3+離子都不能直接敏化Pb2+離子。如果要實(shí)現(xiàn)Pb2+離子近紅外光激 發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，只有通過三光子過程來實(shí)現(xiàn)，但三光子吸收過程的發(fā)生幾率非常小，截 止目前也未見有人報(bào)道。雖然2-Yb3+離子對(duì)不能直接敏化Pb2+離子，但是三個(gè)或四個(gè)Yb3+ 離子的合作能量傳遞卻有可能通過共同敏化來激發(fā)一個(gè)Pb2+離子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種在~980nm近紅外光激發(fā)下可以發(fā)射~382nm寬帶紫外 上轉(zhuǎn)換發(fā)光的材料。
[0007] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，在980nm光的激發(fā)下，通過鑭系三個(gè)Yb3+離子的共同敏 化，材料中的Pb2+離子產(chǎn)生了峰值為~382nm寬帶紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光。這里采用的激活劑離 子是Pb2+離子，而不是鑭系離子。與Er3+、Tm3+、Ho3+等鑭系離子相比，Pb2+離子不僅具有很 寬的光譜發(fā)射峰，而且其發(fā)射峰只有一個(gè)。因此，本發(fā)明提供的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有獨(dú) 特的光譜學(xué)性質(zhì)。
[0008] 本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于，材料采用雙摻的方案，使得材料中的物理過程相對(duì)簡單；利用 Yb3+離子對(duì)980nm光的較大吸收和三個(gè)Yb3+離子的共同敏化作用，產(chǎn)生了Pb2+離子的紫外 上轉(zhuǎn)換發(fā)光；Pb2+離子的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光具有較寬的光譜帶，而且不會(huì)在其它波段處產(chǎn)生 發(fā)光；是一種具有獨(dú)特性質(zhì)的紫外上轉(zhuǎn)換光源材料。
[0009] 本發(fā)明所獲得材料在382nm附近的紫外發(fā)光峰寬大幅度增加，材料制備工藝簡 單，其特征在于：
[0010] ⑴以三價(jià)鑭系鐿離子（Yb3+)為團(tuán)簇合作敏化劑、二價(jià)鉛離子（Pb2+)為激活劑，共 同摻雜進(jìn)金屬氟化物（如CaF2、SrF2、BaF2、MgF2SZnF2)基質(zhì)材料中；以全部金屬陽離子 的摩爾濃度和為100%計(jì)算，其中，三價(jià)鑭系鐿離子（Yb3+)的摻雜濃度范圍為0.lmol%~ 4mol% ;二價(jià)鉛離子（Pb2+)的摻雜濃度范圍為0·lmol%~3mol% ;
[0011] (2)在980nm近紅外光的激發(fā)下，該種材料中的二價(jià)鉛離子可以發(fā)射出峰值位 于~382nm的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
[0012] (3)在980nm近紅外光的激發(fā)下，該種材料中的二價(jià)鉛離子發(fā)射的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā) 光半高全寬約為14nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)寬于稀土離子產(chǎn)生的上轉(zhuǎn)換發(fā)光峰。
[0013] (4)當(dāng)三價(jià)鑭系鐿離子的摻雜濃度為~lmol%、二價(jià)鉛離子的摻雜濃度為~ 0· 5mol%時(shí)，~382nm的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光最強(qiáng)。
[0014] 本發(fā)明所述的基于Pb2+離子的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，可以通過高溫?zé)Y(jié)、高溫?cái)U(kuò) 散、濕法化學(xué)、鍍膜、濺射、外延生長、靜電紡絲、共沉淀等多種方法制備。
【附圖說明】
[0015] 圖 1 :CaF2:1%Yb3+、CaF2:0. 5%Pb2+、CaF2:1%Yb3+, 0· 5%Pb2+三個(gè)樣品的XRD譜 及其CaF2#準(zhǔn)卡片（PDF#35-0816)的數(shù)據(jù)。
[0016] 圖2 :在980nm近紅外光激發(fā)下，CaF2:1%Yb3+, 0. 5%Pb2+樣品的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光 光譜。光譜的峰值為382nm，發(fā)光峰的半高全寬約為14nm。
[0017] 圖 3 :摻雜不同摩爾濃度（X%，X= 0、0. 1、0. 3、0. 5、1、2、3、4)的Pb2+離子時(shí)， CaF2:1%Yb3+，X%Pb2+的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜（a)和發(fā)光積分強(qiáng)度與Pb2+離子摻雜摩爾濃 度的變化圖（b)。
[0018] 圖4 :382nm紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光峰積分強(qiáng)度與980nm激發(fā)光功率間的關(guān)系曲線。
[0019] 圖5 :在980nm近紅外光激發(fā)下，CaF2:x%Yb3+，0. 5%Pb2+樣品的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光 光譜，其中X= 0(a), 0. 1 (b), 1 (d), 4(c)。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 實(shí)施例1 :
[0021] 用共沉淀法制備了Yb3+(lmol% )和Pb2+(0. 1、0· 3、0· 5、l、2、3、4mol% )共摻雜的 CaF2粉末。實(shí)驗(yàn)所采用的原料為Ca(N0 3)2、Yb(N03)3、Pb(N03) 2和NH4HF2。
[0022] 首先配制成 0· 5mol/L的Yb(N03)3、0. 01mol/L的Pb(N03)2、0. 5mol/L的Ca(N03)J9 標(biāo)準(zhǔn)水溶液。按化學(xué)計(jì)量比量取一定體積的Yb(N03)3、Pb(N03) 2和Ca(NO3) 2溶液放入燒杯 里攪拌30min，然后將溶液滴加到順4冊(cè)2的水溶液（15mol/L)中攪拌1小時(shí)，使其混合均勻。 攪拌過的混合液用過濾紙過濾，所得沉淀經(jīng)去離子水洗滌后于95°C下干燥12小時(shí)，1200Γ 下焙燒2小時(shí)，制得一系列不同Pb2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的CaF2:Yb3+，Pb2+樣品。
[0023]XRD研究表明，用上述方法制備的材料基質(zhì)是CaF2，具有立方晶體結(jié)構(gòu)。圖1是 CaF2:1%Yb3+、CaF2:0. 5%Pb2+和CaF2:1%Yb3+, 0· 5%Pb2+三種不同摻雜樣品的XRD圖。圖 中的衍射峰很強(qiáng)，半高寬都很窄，說明這些樣品具有很好的晶化程度。圖中所有樣品的衍射 峰的位置和強(qiáng)度均與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#35-0816)的數(shù)據(jù)相吻合，表明這些材料為立方晶體結(jié) 構(gòu)，摻雜沒有造成立方晶體結(jié)構(gòu)的變化。
[0024] 在980nm光激發(fā)下，我們測(cè)量了CaF2:l%Yb3+，0. 5%Pb2+樣品的紫外區(qū)室溫發(fā)射 光譜，如圖2所示。在382nm處有一個(gè)新的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰。當(dāng)Pb2+離子的摻雜濃度為 0. 5 %時(shí)該發(fā)射峰達(dá)到最大值。很顯然，中心位于382nm的發(fā)射峰源自Pb2+離子的焚光福射， 進(jìn)一步的研究表明它來自Pb2+離子的3P。一 躍迀。Pb2+離子的激發(fā)來自三個(gè)受激Yb3+ 離子的共同敏化。
[0025] 對(duì)不同Pb2+離子摻雜濃度的樣品進(jìn)行上轉(zhuǎn)換熒光測(cè)量時(shí)，Pb2+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光 強(qiáng)度與其摻雜濃度具有非常密切的關(guān)系，如圖3所示。當(dāng)Pb2+離子的摻雜濃度為0.5%時(shí)， 其紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度最大；當(dāng)Pb2+離子摻雜濃度達(dá)到4mol%時(shí)，其紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光消失。
[0026] 上轉(zhuǎn)換熒光輻射強(qiáng)度If與激光的光功率密度I_的η次方成正比，8卩X/;， η代表參與高能光子發(fā)射所需的激發(fā)光光子數(shù)。對(duì)上述關(guān)系式取對(duì)數(shù)可得log1(：(If) 〇cn l〇g1(](INIR)，因此我們可以通過測(cè)量不同激發(fā)光的光功率密度的上轉(zhuǎn)換熒光輻射強(qiáng)度，利用 線性擬合得出上轉(zhuǎn)換發(fā)射所需的光子數(shù)。圖4為上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度隨激發(fā)光密度變化的函數(shù) 擬合曲線，激發(fā)光波長為980nm，圖中的方塊表示實(shí)際測(cè)試數(shù)據(jù)。連接直線為擬合結(jié)果。擬 合后的η值約為2. 71，表明峰值位于382nm的Pb2+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)射源自于三個(gè)激發(fā)光子參 與的多光子過程。
[0027] 實(shí)施例2:
[0028]用共沉淀法制備了Yb3+(0, 0·5, 1，4mol% )和Pb2+(0·5mol% )共摻雜的CaF2粉末。 實(shí)驗(yàn)所采用的原料為Ca(N03)2、Yb(N03)3、Pb(N03) 2和NH4HF2。
[0029]首先配制成0·5mol/L的Yb(N03)3、0. 01mol/L的Pb(N03)2、0. 5mol/L的Ca(N03)J9 標(biāo)準(zhǔn)水溶液。按化學(xué)計(jì)量比量取一定體積的Yb(N03)3、Pb(N03) 2和Ca(NO3) 2溶液放入燒杯 里攪拌30min，然后將溶液滴加到順4冊(cè)2的水溶液（15mol/L)中攪拌1小時(shí)，使其混合均勻。 攪拌過的混合液用過濾紙過濾，所得沉淀經(jīng)去離子水洗滌后于95°C下干燥12小時(shí)，1200Γ 下焙燒2小時(shí)，制得一系列不同Pb2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的CaF2:Yb3+，Pb2+樣品。
[0030] 在 980nm光激發(fā)下，我們測(cè)量了CaF2:x%Yb3+，0· 5%Pb2+(x= 0, 0· 1，1，4)樣品的 紫外區(qū)室溫上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，如圖5所示。摻雜有Yb3+離子的樣品在382nm處都有一個(gè)紫 外上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰；而沒有摻雜Yb3+離子的樣品（如圖5中（a)曲線所示）沒有這個(gè)上轉(zhuǎn)換 發(fā)射峰。當(dāng)Yb3+離子的摻雜濃度為1%時(shí)該發(fā)射峰達(dá)到最大值，如圖5中（d)曲線所示。由 于兩個(gè)處于激發(fā)態(tài)的Yb3+離子其能量不足以敏化一個(gè)Pb2+，因此，中心位于382nm的發(fā)射峰 源自3個(gè)Yb3+離子的共同敏化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于Pb 2+離子的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于：是以Yb 3+為團(tuán)簇合作敏化 劑、Pb2+為激活劑，共同摻雜進(jìn)金屬氟化物基質(zhì)材料中；以全部金屬陽離子的摩爾濃度和為 100%計(jì)算，Yb 3+的摻雜濃度范圍為0? Imol %~4mol % ;Pb 2+的摻雜濃度范圍為0? Imol %~ 3mol% ;在980nm近紅外光的激發(fā)下，該種材料中的二價(jià)鉛離子可以發(fā)射出峰值位于382nm 的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光。2. 如權(quán)利要求1所述的一種基于Pb 2+離子的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于：金屬 氟化物基質(zhì)材料為 CaF2、SrF2、BaF2、MgF2S ZnF 2。
【專利摘要】一種基于Pb2+離子的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，屬于發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種包含三價(jià)鑭系Yb3+離子和二價(jià)鉛離子Pb2+的堿土金屬氟化物無機(jī)上轉(zhuǎn)換紫外發(fā)光材料。該材料由堿土金屬氟化物基質(zhì)材料和鑭系鐿離子Yb3+、二價(jià)鉛離子Pb2+組成，以全部金屬陽離子的摩爾濃度和為100％計(jì)算，Yb3+離子的摩爾濃度為0.1％～4％，Pb2+的摩爾濃度為0.1％～4％。在980nm近紅外光的激發(fā)下，該材料中的二價(jià)鉛離子可以發(fā)射出峰值位于～383nm的寬帶紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光，其半高全寬約為14nm。與Er3+、Tm3+、Ho3+等鑭系離子相比，Pb2+離子不僅具有很寬的光譜發(fā)射峰，而且其發(fā)射峰只有一個(gè)。因此，本發(fā)明提供的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有獨(dú)特的光譜學(xué)性質(zhì)。
【IPC分類】C09K11/61
【公開號(hào)】CN105238397
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510730652
【發(fā)明人】秦偉平, 吐爾遜·艾迪力比克, 吳長鋒, 秦冠仕, 趙丹, 狄衛(wèi)華, 尹升燕
【申請(qǐng)人】吉林大學(xué)
【公開日】2016年1月13日
【申請(qǐng)日】2015年11月2日