本發(fā)明屬于有機無機復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種凹土基復(fù)合熒光材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機物污染是目前世界各國普遍存在，并且是急需解決的環(huán)境問題之一，我們迫切地需要對有機污染物進行高效率的監(jiān)測，檢測有機污染物的方法有很多，包括氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，紅外光譜法，分光光度法,熒光分析法等。近年來，由于熒光分析法具有較高的靈敏度和好的選擇性，簡便快捷、響應(yīng)時間迅速等優(yōu)點，克服了其他檢測方法因儀器體積過大，不便在現(xiàn)場實時檢測的局限，因而受到人們的高度重視并廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域。

然而，設(shè)計有效的固體熒光檢測器需建立在有機熒光材料的基礎(chǔ)上，用于制備固體熒光檢測器的有機熒光材料的種類繁多，主要包括苝酰亞胺類，萘酰亞胺類，香豆素類，羅丹明類等化合物，其中，苝酰亞胺類化合物的優(yōu)勢顯著，苝酰亞胺類化合物具有較大的共軛體系，因此具有強大的固態(tài)熒光，又由于苝酰亞胺類化合物的π電子共軛程度和分子共平面度很大，所以它具有高的熒光量子產(chǎn)率。正因為如此，我們可以利用苝酰亞胺類化合物的這些熒光特性，使它可以作為一種有潛力的熒光探針的母體，用于多種有機污染物的熒光檢測。

自從英國物理學家G.G.斯托克斯于1852年發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用熒光以來，由于苝酰亞胺類材料具有良好的光熱穩(wěn)定性、stockes位移大以及較高的熒光量子產(chǎn)率等特點，苝酰亞胺類化合物在有機熒光材料的應(yīng)用方面?zhèn)涫懿毮?。它作為一類性能突出的有機熒光材料，在熒光檢測方面具有巨大的潛力，隨著研究的深入，在熒光探針或熒光傳感材料等固態(tài)光學領(lǐng)域的應(yīng)用將越來越多。

2000年，Mohr等人以苝酰亞胺類化合物為母體制成熒光探針來探測醛類物質(zhì)，此舉開創(chuàng)了苝酰亞胺類化合物應(yīng)用于熒光探針領(lǐng)域的先河。目前有三種基于苝酰亞胺類化合物的熒光探針被廣泛應(yīng)用，分別是陽離子探針，陰離子探針和生物分子探針。另外，有研究團隊成功地研制出一種用于有機胺的蒸汽探測的的熒光傳感材料。它是基于苝酰亞胺橋聯(lián)雙（全甲基-β-環(huán)狀糊精）嵌入到聚偏氟乙烯中的原理制成的薄膜來進行探測的，使得苝酰亞胺橋聯(lián)雙（全甲基-β-環(huán)狀糊精）成為一種新型的氣相檢測材料，它可以用來探測幾種揮發(fā)性有機化合物，特別是對有機胺具有高靈敏度，這種熒光傳感材料可以進一步擴展應(yīng)用到苝酰亞胺類化合物的固態(tài)光學傳感領(lǐng)域。

雖然苝酰亞胺類化合物性能優(yōu)越，廣泛應(yīng)用在光學傳感等領(lǐng)域，但是其仍存在著一些局限性，如：苝酰亞胺類熒光材料的機械加工性能和溶解度較差，在較高濃度的溶液中會發(fā)生熒光猝滅的現(xiàn)象，還有少量毒副作用等等，這些弊端不利于苝酰亞胺熒光材料進一步的應(yīng)用，在這些方面還有待提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種凹土基復(fù)合熒光材料及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種凹土基復(fù)合熒光材料，以氨基改性的凹土（簡稱AT）為基底材料，表面負載苝酰亞胺類有機熒光染料，其結(jié)構(gòu)如下：

其中，n為3或11，m為4、8、12、16或18。

本發(fā)明的進一步改進方案為：

一種凹土基復(fù)合熒光材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一，將凹土放入鹽酸溶液中，攪拌均勻后，離心水洗至中性，凍干后研磨成粉末，將酸化后的凹土粉末超聲分散于溶劑中形成凝膠；取凹土凝膠和氨基化合物混合，80℃～85℃恒溫反應(yīng)10～20h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，洗滌，干燥，得到產(chǎn)物AT-NH₂。

步驟二，將苝-3,4,9,10-四羧酸二酐和強堿溶液加到反應(yīng)器中，混合均勻后加熱至85℃～95℃反應(yīng)0.5～1.5h，反應(yīng)結(jié)束后，滴加H₃PO₄溶液，于3h內(nèi)滴加完畢，滴完，冷卻，離心水洗，烘干，得到產(chǎn)物PBSK。

步驟三，將步驟一制得的AT-NH₂和步驟二制得的PBSK分散于溶劑中，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，離心水洗至無色，烘干，得到產(chǎn)物AT-PBS。

步驟四，將步驟三制得的AT-PBS和烷基胺分散于溶劑中，在氮氣保護下回流反應(yīng)6～10h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，離心洗滌，干燥得到產(chǎn)物AT-PBS-C₁₂。

步驟五，將步驟四制得的AT-PBS-C₁₂和樹脂SR602、光引發(fā)劑TPO攪拌均勻后，涂抹在玻璃上，在氙燈光源照射下固化聚合，照射時間為1～10min，聚合后在水中將膜剝離下來，得到AT-PBS-C₁₂膜片，即為凹土基復(fù)合熒光材料。

反應(yīng)方程式如下所示：

。

步驟一中所述氨基化合物為3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅烷或11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷中的一種。

步驟二中所述強堿溶液為KOH溶液或NaOH溶液。

步驟四中所述烷基胺為正丁胺、正辛胺、十二烷基胺、十六烷基胺或十八烷基胺中的一種。

步驟一、三、四中所述溶劑為異丙醇、乙醇、甲苯或丙酮中的一種或兩種以上混合。

步驟一中所述凹土和鹽酸溶液的質(zhì)量比為1:8.5～10.5，所述鹽酸溶液的摩爾濃度為0.8～1.5mol/L；所述酸化后的凹土粉末和溶劑的質(zhì)量比為2～5:100；所述凹土凝膠和氨基化合物的質(zhì)量比為3.3～5:1.

步驟二中所述苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、強堿溶液、H₃PO₄溶液的質(zhì)量比為1:12～20:8～12；所述強堿溶液的摩爾濃度為0.8～1 mol/L；所述H₃PO₄溶液的質(zhì)量濃度為9%～11%。

步驟三中所述AT-NH₂和PBSK的質(zhì)量比為1:0.8～1.2.

步驟四中所述AT-PBS和烷基胺的質(zhì)量比為1:0.9～1。

步驟五中所述AT-PBS-C₁₂、樹脂SR602和光引發(fā)劑TPO的質(zhì)量比為1:90～110:1.5～2.5。

本發(fā)明的更進一步改進方案為：

用所述一種凹土基復(fù)合熒光材料裝配的固態(tài)熒光檢測器，用于低濃度有機污染物快速檢測。

以甲醇、DMF和甲苯這三種有機化合物為例，本發(fā)明可用于裝配固態(tài)熒光檢測器來快速檢測有機污染物的原理為：甲醇、DMF這兩種極性溶劑與AT-PBS-C12的凹土親水端發(fā)生解離作用，導(dǎo)致空間位阻增大，改善了苝官能團的自聚作用，使熒光淬滅現(xiàn)象減弱，從而使AT-PBS-C12膜片的熒光性能增強，如圖7（A）所示；而甲苯對苝基團發(fā)生了溶劑化效應(yīng)，甲苯的苯環(huán)嵌入到AT-PBS-C12的結(jié)構(gòu)中，使空間位阻增大，從而使其熒光強度增強，如圖7（B）所示。

本發(fā)明的有益效果為：

1．本發(fā)明的凹土基復(fù)合熒光材料具有優(yōu)秀的熒光性質(zhì)和良好的機械加工性能，且光、熱穩(wěn)定性、溶解性甚至熒光壽命和量子產(chǎn)率都較有機熒光材料有所提高，而且可以用可見光激發(fā)，具有從可見光到紫外光寬的激發(fā)波長范圍，發(fā)光壽命長，高量子產(chǎn)率以及改進的暴露的耐久性，改善了苝酰亞胺類熒光材料機械加工性能和溶解度差、較高濃度的溶液下熒光猝滅和一定毒副作用等缺陷，有效地滿足了人們對熒光檢測器檢測準確、快速、可靠、儀器小型化、智能化的要求。

2.本發(fā)明利用氨基改性凹土，作為基質(zhì)，通過氨基與苝酐衍生物反應(yīng)，制備凹土基復(fù)合熒光材料，原料易得，成本較低，操作簡單卻有很高的產(chǎn)率，且危險性較小，有很高的工業(yè)應(yīng)用性，可適用于企業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為樣品AT、AT-NH₂、PBSK、AT-PBS、AT-PBS-C₁₂的掃描電鏡圖。

圖2為樣品AT、AT-NH₂、PBSK、AT-PBS、AT-PBS-C₁₂的紅外光譜分析圖。

圖3為AT、AT-NH₂、PBS、PBSK、AT-PBS、AT-PBS-C₁₂的紫外可見漫反射分析圖。

圖4為 AT、AT-NH₂、PBSK、AT-PBS、AT-PBS-C₁₂ 的XRD對照圖。

圖5為AT-PBS-C₁₂膜片與甲醇、DMF接觸前后的熒光對照圖。

圖6為AT-PBS-C₁₂膜片和與甲苯、環(huán)己烷接觸前后的熒光對照圖。

圖7為AT-PBS-C₁₂與甲醇、DMF和甲苯作用前后空間位阻變化對比圖；

其中A為AT-PBS-C₁₂與甲醇、DMF作用前后空間位阻變化對比圖；B為AT-PBS-C₁₂與甲苯作用前后空間位阻變化對比圖。

具體實施方式

實施例1

(1) 將凹土45g放入474g的0.8mol/L的鹽酸溶液中，攪拌均勻后，離心水洗至中性，凍干后研磨成粉末，將酸化后的凹土粉末2g超聲分散于98g異丙醇中形成凝膠。

(2)將60ml 2wt. %凹土異丙醇凝膠和2 mmol氨丙基三甲氧基硅烷加入到三角燒瓶中，80℃加熱15h，冷卻，離心洗滌,60℃真空干燥，所得產(chǎn)物記為AT-NH₂。

(3)0.2gPBS（苝-3,4,9,10-四羧酸二酐）和4mL0.9 mol/LKOH加入到燒瓶中，恒溫加熱1小時。接著，3小時內(nèi)緩慢加入2mL10% H₃PO₄，冷卻，離心水洗，70℃下烘干，所得產(chǎn)物記為PBSK。

(4)將0.1g AT-NH₂加入到10 g異丙醇中，接著加入0.1g PBSK，放入磁力攪拌子后，放置在磁力攪拌機上攪拌10 h后，離心水洗至無色，60 ℃下烘干，所得產(chǎn)物記為AT-PBS。

(5)將0.5mmol十二烷基胺加入到10 g異丙醇中，攪拌再加入0.1g AT-PBS，再通入N2保護，維持95 ℃的溫度加熱回流6h，冷卻，離心洗滌3次后，60 ℃下真空干燥后得到樣品，記為AT-PBS-C₁₂。

(6)將1g樹脂SR602與0.01gAT-PBS-C₁₂攪拌均勻后，加入0.02g光引發(fā)劑TPO，再攪拌均勻，用涂布棒涂抹在玻璃片上，在氙燈光源下照射5分鐘，將其固化聚合，在水中將膜剝離下來，得到AT-PBS-C₁₂膜片，即為凹土基復(fù)合熒光材料。

實施例2

(1) 將凹土45g放入383g的1.5mol/L的鹽酸溶液中，攪拌均勻后，離心水洗至中性，凍干后研磨成粉末，將酸化后的凹土粉末3g超聲分散于97g異丙醇中形成凝膠。

(2)將60ml 3wt. %凹土異丙醇凝膠和2 mmol氨丙基三甲氧基硅烷加入到三角燒瓶中，80℃加熱15h，冷卻，離心洗滌,60℃真空干燥，所得產(chǎn)物記為AT-NH₂。

(3)0.3gPBS（苝-3,4,9,10-四羧酸二酐）和5mL0.9 mol/LKOH加入到燒瓶中，恒溫加熱1小時。接著，3小時內(nèi)緩慢加入4mL10% H₃PO₄，冷卻，離心水洗，70℃下烘干，所得產(chǎn)物記為PBSK。

(4)將0.1g AT-NH₂加入到10 g異丙醇中，接著加入0.08g PBSK，放入磁力攪拌子后，放置在磁力攪拌機上攪拌10 h后，離心水洗至無色，60 ℃下烘干，所得產(chǎn)物記為AT-PBS。

(5)將0.5mmol十二烷基胺加入到10 g異丙醇中，攪拌再加入0.1g AT-PBS，再通入N₂保護，維持95 ℃的溫度加熱回流6h，冷卻，離心洗滌3次后，60 ℃下真空干燥后得到樣品，記為AT-PBS-C₁₂。

(6)將1.1g樹脂SR602與0.01gAT-PBS-C₁₂攪拌均勻后，加入0.025g光引發(fā)劑TPO，再攪拌均勻，用涂布棒涂抹在玻璃片上，在氙燈光源下照射5分鐘，將其固化聚合，在水中將膜剝離下來，得到AT-PBS-C₁₂膜片，即為凹土基復(fù)合熒光材料。

實施例3

(1) 將凹土45g放入420g的1mol/L的鹽酸溶液中，攪拌均勻后，離心水洗至中性，凍干后研磨成粉末，將酸化后的凹土粉末3g超聲分散于97g異丙醇中形成凝膠。

(2)將60ml 3wt. %凹土異丙醇凝膠和2 mmol氨丙基三甲氧基硅烷加入到三角燒瓶中，80℃加熱15h，冷卻，離心洗滌,60℃真空干燥，所得產(chǎn)物記為AT-NH₂。

(3)0.4gPBS（苝-3,4,9,10-四羧酸二酐）和5mL0.9 mol/LKOH加入到燒瓶中，恒溫加熱1小時。接著，3小時內(nèi)緩慢加入4mL10% H₃PO₄，冷卻，離心水洗，70℃下烘干，所得產(chǎn)物記為PBSK。

(4)將0.1g AT-NH₂加入到10 g異丙醇中，接著加入0.12g PBSK，放入磁力攪拌子后，放置在磁力攪拌機上攪拌10 h后，離心水洗至無色，60 ℃下烘干，所得產(chǎn)物記為AT-PBS。

(5)將0.5mmol十二烷基胺加入到10 g異丙醇中，攪拌再加入0.1g AT-PBS，再通入N2保護，維持95 ℃的溫度加熱回流6h，冷卻，離心洗滌3次后，60 ℃下真空干燥后得到樣品，記為AT-PBS-C₁₂。

(6)將0.9g樹脂SR602與0.01gAT-PBS-C₁₂攪拌均勻后，加入0.015g光引發(fā)劑TPO，再攪拌均勻，用涂布棒涂抹在玻璃片上，在氙燈光源下照射5分鐘，將其固化聚合，在水中將膜剝離下來，得到AT-PBS-C₁₂膜片，即為凹土基復(fù)合熒光材料。

實施例4

取實施例1所用原料和制得的中間產(chǎn)物及終產(chǎn)物進行表征和熒光測試。

1.掃描電鏡分析

樣品AT、AT-NH₂、PBSK、AT-PBS、AT-PBS-C₁₂的掃描電鏡分析結(jié)果如圖1所示。從圖中能夠看出，經(jīng)氨基改性后，原土中原本聚集的棒晶束結(jié)構(gòu)有效的得到解離，并且解離后，很好的保持了其高長徑比纖維狀棒晶的結(jié)構(gòu)。此外，AT-NH₂通過酰胺化反應(yīng)接枝苝酐和十二烷基胺后，凹土棒晶仍然保持著比較好的解離狀態(tài)，并未發(fā)生團聚。

2.紅外光譜分析

對AT、AT-NH₂、PBSK、AT-PBS、AT-PBS-C₁₂等樣品分別做紅外光譜分析，結(jié)果如圖2所示。與AT的紅外吸收譜圖相對比，樣品AT-NH₂、AT-PBS、AT-PBS-C₁₂在2926cm^-1和2854cm^-1處看到-CH的吸收峰，說明氨丙基成功地接枝到上述樣品上。此外，在AT-PBS-C₁₂的紅外譜圖上，2926 cm^-1處的-CH的吸收峰顯著強于AT-NH₂、AT-PBS，表明十二烷基胺與苝酐反應(yīng)后，成功地接枝到樣品上。而樣品AT-PBS的紅外光譜圖上的1500~2000cm^-1處可以看到苯環(huán)的吸收峰，說明苝酐成功地接到了AT-NH₂上。

3.元素分析

對AT、AT-NH₂、AT-PBS、AT-PBS-C₁₂等樣品進行元素分析，結(jié)果如表1所示，AT-NH₂上-NH₂基團的接枝量為0.507mmol/g，AT-PBS上苝酐的接枝量為0.41 mmol/g，AT-PBS-C₁₂的烷基碳鏈的接枝量為0.37 mmol/g，與紅外光譜圖顯示出的結(jié)果一致，進一步證明了反應(yīng)的成功，得到了預(yù)期產(chǎn)物。

表1各物質(zhì)元素分析值

4.水接觸角分析

將AT、AT-NH₂、PBSK、AT-PBS、AT-PBS-C₁₂壓片做接觸角分析，結(jié)果如表2所示。凹土表面經(jīng)過氨基改性后，其表面親疏水性質(zhì)出現(xiàn)了顯著變化。AT-PBS，AT-PBS-C₁₂的水接觸角分別為50°、91°，表明經(jīng)碳鏈修飾后，所得到的產(chǎn)物的疏水性增強了。該結(jié)果進一步證明了凹土已被成功改性，得到了預(yù)期產(chǎn)物。

表2 材料壓片接觸角一覽表

5.紫外可見漫反射分析

對AT、AT-NH₂、PBS、PBSK、AT-PBS、 AT-PBS-C₁₂進行紫外可見漫反射分析，其譜圖如圖3所示，AT和AT-NH₂在可見光區(qū)沒有吸收峰，接枝了苝酰亞胺官能團后，樣品AT-PBS在400~650nm出現(xiàn)了很強的吸收峰，進一步接上長鏈烷基后，吸收峰范圍并未發(fā)生明顯改變。該結(jié)果表明，接枝后，苝酰亞胺官能團的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。

6.XRD分析

對AT、AT-NH₂、PBSK、AT-PBS、AT-PBS-C₁₂進行XRD分析，結(jié)果如由圖4所示。凹土經(jīng)接枝后，其在110、200、130等處的特征峰并未發(fā)生改變，表明反應(yīng)前后其結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。但是PBSK經(jīng)接枝后，其在5.5 °處的100 峰基本消失，表明因自聚所產(chǎn)生的峰，在PBSK接上凹土后，其自聚作用明顯減弱。因此，凹土/苝酰亞胺復(fù)合熒光材料一定程度上改善了苝酰亞胺類化合物容易自聚的現(xiàn)象。

7.熒光性能測試

將實施例1制得的AT-PBS-C₁₂膜片固定在裝有100ml濃度為161.7ppm的甲醇和178.8ppm的DMF空氣混合氣體的密閉玻璃瓶中，1小時后，其熒光強度發(fā)生了變化，如圖5所示。由圖可以看出與甲醇、DMF接觸后，AT-PBS-C₁₂膜片的熒光強度較接觸之前明顯增強。說明了AT-PBS-C₁₂膜片對極性溶劑是有響應(yīng)的。

取實施例2制備的AT-PBS-C₁₂膜片與濃度為91.3ppm的甲苯接觸，前后的熒光強度都發(fā)生了變化。如圖6所示。甲苯的極性較弱，屬非極性溶劑，它的熒光強度也呈增強的狀態(tài)。說明了AT-PBS-C₁₂膜片對非極性溶劑也是有響應(yīng)的。

取實施例3制備的AT-PBS-C₁₂膜片與環(huán)己烷/空氣混合氣體接觸，前后的熒光強度并沒有發(fā)生明顯變化。如圖6所示。環(huán)己烷屬于非極性溶劑，但AT-PBS-C₁₂膜片制備的膜片對環(huán)己烷這種非極性溶劑沒有響應(yīng)，說明AT-PBS-C₁₂膜片對有機污染物的響應(yīng)是具有選擇性的。