本發(fā)明創(chuàng)造屬于三次采油化學(xué)驅(qū)油提高采收率領(lǐng)域，尤其是涉及一種一種驅(qū)油用同時(shí)具有陰離子和非離子特性的表面活性劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

采用表面活性劑的化學(xué)復(fù)合驅(qū)油技術(shù)可大幅度提高原油采收率。表面活性劑的作用是降低儲(chǔ)油層油水間的界面張力，減少使剩余油移動(dòng)時(shí)油珠變形所帶來(lái)的阻力，從而大幅提高驅(qū)油效率。陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑在國(guó)內(nèi)外三次采油中應(yīng)用最廣泛，陰離子表面活性劑界面活性高，在地層中吸附量小，但其耐鹽性和抗水硬性能較差；非離子表面活性劑雖然有著較好的耐鹽、耐硬水能力，但對(duì)溫度敏感，不能滿足高溫、高鹽油藏要求，且對(duì)環(huán)境有一定的污染。在實(shí)際應(yīng)用中，通過(guò)將非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑進(jìn)行復(fù)配來(lái)解決陰離子表面活性劑耐鹽性差和非離子表面活性劑耐溫性差的問(wèn)題，是目前油田最普遍應(yīng)用的方法。

隨著復(fù)配表面活性劑在三次采油技術(shù)中的廣泛應(yīng)用，暴露出了以下問(wèn)題：由于驅(qū)油體系為復(fù)配化合物，通常含有多種(兩種以上)陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，在注入過(guò)程中驅(qū)油體系被地層逐級(jí)吸附，容易出現(xiàn)色譜分離的問(wèn)題，從而降低了驅(qū)油體系的有效物含量和驅(qū)油效率。

陰非離子表面活性劑近年來(lái)一直是三次采油領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，由于其分子結(jié)構(gòu)中將兩種不同性質(zhì)的陰離子基團(tuán)和非離子基團(tuán)設(shè)計(jì)在同一個(gè)表面活性劑分子中，使其兼具陰離子和非離子表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，界面性能優(yōu)良，可以在很寬的濃度范圍內(nèi)使得油水界面張力保持超低值。尤其對(duì)于聚/表二元驅(qū)體系，由于沒有堿的存在不但避免了油層的堵塞、結(jié)垢和腐蝕等問(wèn)題，而且能與原油形成超低界面張力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明創(chuàng)造旨在針對(duì)高溫、高鹽油藏，無(wú)堿使用條件下應(yīng)用的表面活性劑驅(qū)油體系，提出一種驅(qū)油用同時(shí)具有陰離子和非離子特性的陰非表面活性劑及其制備方法，以解決現(xiàn)有化學(xué)驅(qū)油技術(shù)中高溫高鹽油藏復(fù)配表面活性劑存在的色譜分離問(wèn)題。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明創(chuàng)造的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種驅(qū)油用表面活性劑，所述表面活性劑為陰非表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)通式為：

其中R為C₅～C₂₀烴基中的一種；x的取值范圍為1～10的任意整數(shù)；M為一價(jià)陽(yáng)離子，為L(zhǎng)i⁺、Na⁺、K⁺、NH₄⁺中的一種。

進(jìn)一步的，R為C₁₀～C₁₆烷基中的一種；x為3～8之間的任意整數(shù)。

本發(fā)明還提供一種所述的驅(qū)油用表面活性劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)烷基酸甲酯的酰胺化反應(yīng)：將烷基酸甲酯和乙醇胺按照所需配比與一定量的氫氧化鈉溶液混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，壓力控制在0.3MPa以下，反應(yīng)溫度65～80℃，反應(yīng)時(shí)間3～4h，并排出甲醇，反應(yīng)得到烷基乙醇酰胺；

(2)烷基乙醇酰胺的磺化反應(yīng)：將步驟(1)得到的烷基乙醇酰胺與三氧化硫按所需配比在45～55℃溫度下反應(yīng)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，壓力控制在0.3MPa以下，反應(yīng)時(shí)間4～6h，通入氮?dú)馀懦捶磻?yīng)的SO₃氣體，得到烷基酰胺乙氧基磺酸；

(3)烷基酰胺乙氧基磺酸的中和反應(yīng)：將步驟(2)得到的烷基酰胺乙氧基磺酸緩慢加入到堿液中，恒溫50℃充分反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值至中性，得到烷基酰胺乙氧基磺酸鹽；

(4)烷基酰胺乙氧基磺酸鹽的加合反應(yīng)：將步驟(3)得到的烷基酰胺乙氧基磺酸鹽與環(huán)氧乙烷按所需配比與一定量的催化劑氫氧化鈉混合，反應(yīng)溫度130℃，壓力控制在5～8MPa，反應(yīng)6～8h，得到同時(shí)含有聚氧乙烯醚和乙氧基磺酸鹽兩種基團(tuán)的烷基酰胺。

進(jìn)一步的，所述步驟(1)中烷基酸甲酯和乙醇胺摩爾比為1:(1～1.5)，氫氧化鈉用量為烷基酸甲酯質(zhì)量的0.2～3％。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)中烷基乙醇酰胺與三氧化硫的摩爾比1:(1.2～2)。

進(jìn)一步的，所述步驟(4)中加入氫氧化鈉的質(zhì)量為烷基酰胺乙氧基磺酸鹽質(zhì)量的0.5～3％。

本發(fā)明還包括所述的驅(qū)油用表面活性劑的鑒別方法，所述鑒別方法中關(guān)于表面活性劑離子性的鑒別包括如下步驟：

(1)指示劑溶液配制：將含有0.1g/L溴代米迪嗡和0.05g/L二硫化藍(lán)VN150的乙醇硫酸溶液混合作為混合指示劑溶液；

(2)試驗(yàn)方法：取少量待測(cè)表面活性劑樣品溶于少量水中，分成兩份，把一份溶液的pH值調(diào)到1，另一份調(diào)到11，然后各加入10mL混合指示劑溶液和10mL氯仿，充分搖動(dòng)后靜置分層，觀察氯仿層的顏色，若試驗(yàn)結(jié)果為兩份溶液的氯仿層都顯示粉紅色，表明該表面活性劑顯示陰離子性。

進(jìn)一步的，所述鑒別方法中關(guān)于表面活性劑非離子性的鑒別包括如下步驟：

(1)指示劑溶液配制：將174g硫氰酸銨和28g硝酸鈷溶解于1L蒸餾水中，配制得硫氰酸鈷試劑；

(2)試驗(yàn)方法：取1％的待測(cè)表面活性劑水溶液5mL，加入5mL硫氰酸鈷試劑中，搖動(dòng)使充分混合，放置2h后觀察溶液顏色變化，若試驗(yàn)結(jié)果顯示溶液顏色為藍(lán)色，表明有聚氧乙烯型表面活性劑存在，該表面活性劑顯示非離子性。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明創(chuàng)造所述的陰非表面活性劑可作為三次采油復(fù)合化學(xué)驅(qū)用驅(qū)油劑，具有以下優(yōu)勢(shì)：

(1)本發(fā)明的制備方法制備的陰非表面活性劑和大港油田港西三區(qū)聚合物驅(qū)現(xiàn)場(chǎng)使用的聚合物(聚丙烯酰胺)具有良好的油藏匹配性，與聚丙烯酰胺作為聚/表二元驅(qū)驅(qū)油體系具有較好的界面活性；

(2)本發(fā)明制備的陰非表面活性劑其單劑溶液以及聚/表二元體系的油水界面張力值均在10^-3mN/m數(shù)量級(jí)，符合三次采油復(fù)合化學(xué)驅(qū)對(duì)所使用的表面活性劑的界面張力標(biāo)準(zhǔn)要求，解決了現(xiàn)有化學(xué)驅(qū)驅(qū)油技術(shù)中高溫高鹽油藏復(fù)配表面活性劑存在的色譜分離問(wèn)題。

具體實(shí)施方式

除非另外說(shuō)明，本文中所用的術(shù)語(yǔ)均具有本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)理解的含義，為了便于理解本發(fā)明，將本文中使用的一些術(shù)語(yǔ)進(jìn)行了下述定義。

在說(shuō)明書和權(quán)利要求書中使用的，單數(shù)型“一個(gè)”和“這個(gè)”包括復(fù)數(shù)參考，除非上下文另有清楚的表述。例如，術(shù)語(yǔ)“(一個(gè))細(xì)胞”包括復(fù)數(shù)的細(xì)胞，包括其混合物。

所有的數(shù)字標(biāo)識(shí)，例如pH、溫度、時(shí)間、濃度，包括范圍，都是近似值。要了解，雖然不總是明確的敘述所有的數(shù)字標(biāo)識(shí)之前都加上術(shù)語(yǔ)“約”。同時(shí)也要了解，雖然不總是明確的敘述，本文中描述的試劑僅僅是示例，其等價(jià)物是本領(lǐng)域已知的。

為了更好理解上述技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1：

制備聚氧乙烯醚(x＝3)-乙氧基磺酸鈉-癸烷酰胺，具體步驟如下：

(1)癸烷酸甲酯的酰胺化反應(yīng)：向裝有冷凝裝置、攪拌裝置和控溫裝置的四口密閉反應(yīng)器中依次加入0.5g氫氧化鈉、200g癸烷酸甲酯、61g乙醇胺和50g蒸餾水，攪拌升溫至70℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，壓力控制在0.3MPa以下,反應(yīng)3～4h后，抽真空冷凝回收甲醇，所得產(chǎn)物即為癸烷乙醇酰胺；

(2)癸烷乙醇酰胺的磺化反應(yīng)：將步驟(1)得到的癸烷乙醇酰胺全部轉(zhuǎn)入控溫噴射反應(yīng)器內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，壓力控制0.3MPa以下，1.2mol液體三氧化硫氣化后以3～5mL/s的速度噴射入反應(yīng)器，循環(huán)水冷卻，溫度維持在45～55℃，反應(yīng)5h后充入氮?dú)馀懦嘤郤O₃氣體，所得產(chǎn)物即為癸烷酰胺乙氧基磺酸；

(3)癸烷酰胺乙氧基磺酸的中和反應(yīng)：將氫氧化鈉溶液緩慢加入到步驟(2)得到的產(chǎn)物中，恒溫50℃攪拌，反應(yīng)6h后調(diào)節(jié)pH值至中性，得到癸烷酰胺乙氧基磺酸鈉；

(4)癸烷酰胺乙氧基磺酸鈉的加合反應(yīng)：將步驟(3)得到的癸烷酰胺乙氧基磺酸鈉轉(zhuǎn)入高溫高壓密閉反應(yīng)釜，加入5g氫氧化鈉和50g蒸餾水，啟動(dòng)攪拌裝置，氮?dú)獗Ｗo(hù)，通入3mol環(huán)氧乙烷，升溫至130℃，壓力控制在5MPa，反應(yīng)5h，得到聚氧乙烯醚(x＝3)-乙氧基磺酸鈉-癸烷酰胺。

對(duì)制備的聚氧乙烯醚(x＝3)-乙氧基磺酸鈉-癸烷酰胺進(jìn)行(非)離子性試驗(yàn)，結(jié)果確證該表面活性劑既顯示了陰離子性，又顯示了非離子性。

實(shí)施例2：

制備聚氧乙烯醚(x＝6)-乙氧基磺酸鈉-十二烷酰胺，具體步驟如下：

(1)十二烷酸甲酯的酰胺化反應(yīng)：向裝有冷凝裝置、攪拌裝置和控溫裝置的四口密閉反應(yīng)器中依次加入2.28g氫氧化鈉、228g十二烷酸甲酯、73g乙醇胺和50g蒸餾水，攪拌升溫至70℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，壓力控制在0.3MPa以下,反應(yīng)3～4h后，抽真空冷凝回收甲醇。產(chǎn)物即為十二烷乙醇酰胺；

(2)十二烷乙醇酰胺的磺化反應(yīng)：將步驟(1)得到的十二烷乙醇酰胺全部轉(zhuǎn)入控溫噴射反應(yīng)器內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，壓力控制0.3MPa以下，1.5mol液體三氧化硫氣化后以3～5mL/s的速度噴射入反應(yīng)器，循環(huán)水冷卻，溫度維持在45～55℃，反應(yīng)5h后充入氮?dú)馀懦嘤郤O₃氣體。產(chǎn)物即為十二烷酰胺乙氧基磺酸；

(3)十二烷酰胺乙氧基磺酸的中和反應(yīng)：將氫氧化鈉溶液緩慢加入到步驟(2)得到的產(chǎn)物中，恒溫50℃攪拌，反應(yīng)6h后調(diào)節(jié)pH值至中性，得到十二烷酰胺乙氧基磺酸鈉；

(4)十二烷酰胺乙氧基磺酸鈉的加合反應(yīng)：將步驟(3)得到的十二烷酰胺乙氧基磺酸鈉轉(zhuǎn)入高溫高壓密閉反應(yīng)釜，加入4g氫氧化鈉和50g蒸餾水，啟動(dòng)攪拌裝置，氮?dú)獗Ｗo(hù)，通入6mol環(huán)氧乙烷，升溫至130℃，壓力控制在6MPa左右，反應(yīng)5h，得到聚氧乙烯醚(x＝6)-乙氧基磺酸鈉-十二烷酰胺。

對(duì)制備的聚氧乙烯醚(x＝6)-乙氧基磺酸鈉-十二烷酰胺進(jìn)行(非)離子性試驗(yàn)，結(jié)果確證該表面活性劑既顯示了陰離子性，又顯示了非離子性。

實(shí)施例3：

制備聚氧乙烯醚(x＝8)-乙氧基磺酸鈉-十六烷酰胺，具體步驟如下：

(1)十六烷酸甲酯的酰胺化反應(yīng)：向裝有冷凝裝置、攪拌裝置和控溫裝置的四口密閉反應(yīng)器中依次加入8.5g氫氧化鈉、284g十六烷酸甲酯、91.5g乙醇胺和70g蒸餾水，攪拌升溫至70℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，壓力控制在0.3MPa以下,反應(yīng)3～4h后，抽真空冷凝回收甲醇。產(chǎn)物即為十六烷乙醇酰胺；

(2)十六烷乙醇酰胺的磺化反應(yīng)：將步驟(1)得到的十六烷乙醇酰胺全部轉(zhuǎn)入控溫噴射反應(yīng)器內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，壓力控制0.3MPa以下，2mol液體三氧化硫氣化后以3～5mL/s的速度噴射入反應(yīng)器，循環(huán)水冷卻，溫度維持在45～55℃，反應(yīng)5h后充入氮?dú)馀懦嘤郤O₃氣體。產(chǎn)物即為十六烷酰胺乙氧基磺酸；

(3)十六烷酰胺乙氧基磺酸的中和反應(yīng)：將氫氧化鈉溶液緩慢加入到步驟(2)得到的產(chǎn)物中，恒溫50℃攪拌，反應(yīng)6h后調(diào)節(jié)pH值至中性，得到十六酰胺乙氧基磺酸鈉；

(4)十六烷酰胺乙氧基磺酸鈉的加合反應(yīng)：將步驟(3)得到的十六烷酰胺乙氧基磺酸鈉轉(zhuǎn)入高溫高壓密閉反應(yīng)釜，加入12.4g氫氧化鈉和80g蒸餾水，啟動(dòng)攪拌裝置，氮?dú)獗Ｗo(hù)，通入8mol環(huán)氧乙烷，升溫至130℃，壓力控制在8MPa，反應(yīng)5h，得到聚氧乙烯醚(x＝8)-乙氧基磺酸鈉-十六烷酰胺。

對(duì)制備的聚氧乙烯醚(x＝8)-乙氧基磺酸鈉-十六烷酰胺進(jìn)行(非)離子性試驗(yàn)，結(jié)果確證該表面活性劑既顯示了陰離子性，又顯示了非離子性。

上述實(shí)施例中對(duì)所制備的陰非表面活性劑進(jìn)行離子性和非離子性的鑒別方法的具體步驟為：(1)配制混合指示劑溶液：含有0.1g/L溴代米迪嗡和0.05g/L二硫化藍(lán)VN150的乙醇硫酸溶液；

(2)試驗(yàn)方法：取少量待測(cè)表面活性劑樣品溶于少量水中，分成兩份，把一份溶液的pH值調(diào)到1；另一份調(diào)到11，然后各加入10mL混合指示劑溶液和10mL氯仿，充分搖動(dòng)后靜置分層，觀察氯仿層的顏色，試驗(yàn)結(jié)果為兩份溶液的氯仿層都顯示粉紅色，表明該表面活性劑顯示陰離子性；

(3)配制硫氰酸鈷試劑：將174g硫氰酸銨和28g硝酸鈷溶解于1L蒸餾水中；

(4)試驗(yàn)方法：取1％的待測(cè)表面活性劑水溶液5mL，加入5mL硫氰酸鈷試劑中，搖動(dòng)使充分混合，放置2h后觀察溶液顏色變化，若試驗(yàn)結(jié)果顯示溶液顏色為藍(lán)色，表明有聚氧乙烯型表面活性劑存在，該表面活性劑顯示非離子性。

實(shí)驗(yàn)例1：

采用大港油田港西三區(qū)注入水分別將實(shí)施例1～3制備的聚氧乙烯醚-乙氧基磺酸鈉-烷基酰胺配制成含0.05、0.1、0.2、0.3、0.5wt％(以質(zhì)量百分比計(jì))表面活性劑的0.15wt％聚丙烯酰胺(水解度40％，相對(duì)分子量為2500萬(wàn))水溶液，觀察表面活性劑在聚合物水溶液中的溶解狀況。試驗(yàn)結(jié)果為：5種配制液均為無(wú)分層的均勻分散溶液。

實(shí)驗(yàn)例2：

將實(shí)施例1～3制備的聚氧乙烯醚-乙氧基磺酸鈉-烷基酰胺配成0.3wt％濃度的表面活性劑水溶液，以港淺10-7井脫水脫氣原油為油相，測(cè)試大港油田館陶組60℃油藏溫度下的原油隨時(shí)間變化的油水界面張力值，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

實(shí)驗(yàn)例3：

將實(shí)施例1～3制備的聚氧乙烯醚-乙氧基磺酸鈉-烷基酰胺與聚丙烯酰胺作為聚/表二元驅(qū)體系，考察其油水界面張力值。試驗(yàn)方法是：首先，利用港西三區(qū)現(xiàn)場(chǎng)水配制0.15wt％聚丙烯酰胺(水解度40％，相對(duì)分子量為2500萬(wàn))水溶液；其次，加入0.3wt％本發(fā)明制備的表面活性劑，攪拌均勻，配制成含0.3wt％濃度本發(fā)明制備的表面活性劑的0.15wt％聚丙烯酰胺水溶液；最后，以港淺10-7井脫水脫氣原油為油相，測(cè)試大港油田館陶組60℃油藏溫度下的原油隨時(shí)間變化的油水界面張力值，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

對(duì)比例1：

同實(shí)施例4，不同之處以0.3wt％石油磺酸鹽(勝利中勝石油磺酸鹽生產(chǎn)廠提供，有效含量40％)替代實(shí)施例1～3制備的聚氧乙烯醚-乙氧基磺酸鈉-烷基酰胺，測(cè)試其油水界面張力變化。試驗(yàn)結(jié)果見表1。

對(duì)比例2：

同實(shí)施例4，不同之處以含0.3wt％石油磺酸鹽(勝利中勝石油磺酸鹽生產(chǎn)廠提供，有效含量40％)的0.15wt％聚丙烯酰胺溶液，測(cè)試其油水界面張力變化。試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1不同驅(qū)油體系對(duì)港西三區(qū)油藏界面張力值

由表1中的試驗(yàn)結(jié)果看出，相比石油磺酸鹽陰離子表面活性劑，本發(fā)明制備的陰非表面活性劑其單劑溶液以及聚/表二元體系的油水界面張力值均在10^-3mN/m數(shù)量級(jí)，符合三次采油復(fù)合化學(xué)驅(qū)對(duì)所使用的表面活性劑的界面張力標(biāo)準(zhǔn)要求。

以上所述僅為本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明創(chuàng)造，凡在本發(fā)明創(chuàng)造的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。