本發(fā)明涉及電沉積涂料組合物和電沉積涂布方法，其能夠形成顯示出優(yōu)良的勻鍍能力(throwingpower)并具有良好外觀的固化的電沉積涂膜。
背景技術(shù)：
：陽離子電沉積涂布是一種通過將作為陰極的待涂布的物品浸漬在陽離子電沉積涂料組合物中并在電極之間施加電壓進(jìn)行的涂布方法。這種方法作為一種涂布方法被廣泛地付諸實(shí)際使用，特別是用于底涂布具有復(fù)雜形狀的待涂布的大物品，如汽車車身，因?yàn)榧词咕哂袕?fù)雜形狀的待涂布的物品也可詳細(xì)地涂布，并且也可自動(dòng)和連續(xù)涂布。此外，電沉積涂布可以賦予待涂布的物品高的耐腐蝕性，對待涂布的物品的保護(hù)產(chǎn)生良好的效果。待涂布的物品，其可經(jīng)受陽離子電沉積涂布，通常在電沉積涂布之前經(jīng)受化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。這種化學(xué)轉(zhuǎn)化處理可改進(jìn)諸如耐腐蝕性和對涂膜的粘附性的特性。磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑被廣泛地用作用于這樣處理的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑。然而，磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑是一種具有高金屬離子濃度和高酸濃度的非?；顫姷奶幚韯?，因此在廢水處理中具有經(jīng)濟(jì)性和可操作性差的缺點(diǎn)。此外，在金屬表面處理中使用磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑，會(huì)產(chǎn)生不溶于水的鹽并以沉淀物的形式沉淀。這樣的沉淀物通常被稱為污泥。在其中使用磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑的情況下，有關(guān)于除去和處理在涂布過程中產(chǎn)生的污泥所需的這種成本的問題。此外，還有的情況是，在磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中含有的磷酸根離子造成環(huán)境富營養(yǎng)化，因此，有對環(huán)境負(fù)擔(dān)的擔(dān)心。因此，磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑造成一個(gè)難題，即它需要在廢水處理中付出相當(dāng)?shù)呐Α４送?，在金屬表面處理中使用磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑，必須進(jìn)行表面控制，產(chǎn)生關(guān)于工藝步驟延長的難題。使用鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法可以作為一種能夠避免由磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑引起的上述問題的方法的例子給出。使用鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑具有的優(yōu)點(diǎn)是，可避免磷酸根離子的排出，并且可減少將要產(chǎn)生的污泥的量。然而，用鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的厚度通常小到用磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的厚度的約1/10-1/30。此外，當(dāng)用鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的厚度是如上所述的如此之小時(shí)，存在關(guān)于獲得的固化電沉積涂膜外觀劣化的問題。此外，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的厚度小造成劣化的電沉積涂料組合物的勻鍍能力。如本文使用的，術(shù)語“勻鍍能力”意指涂膜在待涂布的物品的未涂布部分上序貫地形成的特性。在電沉積涂布中，勻鍍能力的劣化具有涂膜在整個(gè)待涂布物品上形成的特性劣化的問題。劣化的勻鍍能力的問題可以是一個(gè)大難題，因?yàn)樵谧鳛榈淄坎歼M(jìn)行的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理和電沉積涂布中需要高的勻鍍能力。減少電沉積涂料組合物中包含的樹脂乳液等的中和百分率的技術(shù)可作為用于改進(jìn)電沉積涂料組合物的勻鍍能力的措施的實(shí)例給出。中和百分率的降低具有的優(yōu)點(diǎn)是，涂膜在早期階段沉淀和電阻在涂膜的沉淀部分迅速產(chǎn)生，從而改進(jìn)勻鍍能力。在另一方面，電阻在涂膜的沉淀部分的迅速產(chǎn)生導(dǎo)致電流過流，因此有生成氣針孔的擔(dān)心。換言之，在電沉積涂料組合物的勻鍍能力的改進(jìn)和氣針孔的生成(氣針孔特性)的限制之間存在著矛盾關(guān)系，因此在技術(shù)上已很難使這些特性相容。眾所周知，適當(dāng)?shù)膭蝈兡芰赏ㄟ^控制涂布材料的導(dǎo)電性至適當(dāng)?shù)闹刀x予。有公開的JP-A-2004-269627(專利文件1)作為提及涂料組合物的導(dǎo)電性和勻鍍能力的專利文件。然而，這種陽離子電沉積涂料組合物在勻鍍能力和氣針孔特性之間具有不充分的相容性。這種電沉積涂料組合物還含有锍改性的環(huán)氧樹脂，并且在涂料組成上與本發(fā)明的電沉積涂料組合物不同。到目前為止，已研究了通過加入金屬組分至電沉積涂料組合物中來提高耐腐蝕性。例如，JP-A-2011-84729(專利文件2)公開一種含有含氨基的改性環(huán)氧樹脂(A)、封端的多異氰酸酯固化劑(B)、金屬化合物(C)和氮氧化物離子(E)的陽離子電沉積涂料組合物，陽離子電沉積涂料組合物含有按照金屬元素質(zhì)量計(jì)的10-10,000ppm的量的金屬化合物(C)，和含有基于陽離子電沉積涂料組合物質(zhì)量的50-10,000ppm的量的氮氧化物離子(E)。在另一方面，加入金屬組分至電沉積涂料組合物中增加電沉積涂料組合物的導(dǎo)電性，并且也增加電沉積涂膜的粘度。如果電沉積涂料組合物的導(dǎo)電性增加和電沉積涂膜的粘度增加，存在在電沉積涂布中產(chǎn)生涂膜外觀缺陷(如氣針孔)的難題?，F(xiàn)有技術(shù)文件專利文件專利文件1：JP-A-2004-269627專利文件2：JP-A-2011-84729。發(fā)明概述發(fā)明要解決的問題本發(fā)明旨在解決常規(guī)技術(shù)的上述問題，并且本發(fā)明的目的是提供電沉積涂料組合物和電沉積涂布方法，其能夠形成產(chǎn)生優(yōu)良的勻鍍能力并顯示良好外觀的固化的電沉積涂膜。解決問題的手段本發(fā)明提供以下方面以解決上述問題。[1]電沉積涂料組合物，其包含：至少一種選自鋅化合物(A-1)和鉍化合物(A-2)的化合物(A)；胺化樹脂(B)；和固化劑(C)，其中電沉積涂料組合物中每100g樹脂固體含量的酸的毫克當(dāng)量(MEQ(A))是27以上；電沉積涂料組合物的庫侖效率是30mg/C以下；使用電沉積涂料組合物形成的15μm厚的未固化電沉積涂膜的膜電阻是400kΩ·cm2以上；和從電沉積涂料組合物獲得的電沉積涂膜的涂膜粘度在50℃是3000Pa·s以下。[2]電沉積涂料組合物，其中組合物包含通過用一種或多種選自甲烷磺酸、氨基磺酸、乳酸和二羥甲基丙酸的酸中和樹脂乳液得到的乳液，所述樹脂乳液含有胺化樹脂(B)和固化劑(C)。[3]電沉積涂料組合物，其中胺化樹脂(B)是通過使胺化合物與下述樹脂反應(yīng)獲得的樹脂：通過使雙酚A環(huán)氧烷烴加合物(b-1)、環(huán)氧樹脂(b-2)和雙酚化合物(b-3)反應(yīng)而獲得的樹脂。[4]電沉積涂料組合物，其中鉍化合物(A-2)含有鉍離子和至少一個(gè)選自乳酸、二羥甲基丙酸和氨基酸的成員；和鉍化合物具有水分散的膠體形式。[5]電沉積涂料組合物，其中組合物基本上不含有機(jī)錫化合物和有機(jī)鉛化合物。[6]電沉積涂布方法，其包括：將待涂布的物品經(jīng)鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后浸漬在電沉積涂料組合物中，以形成電沉積涂膜；和加熱獲得的電沉積涂膜，以形成固化的電沉積涂膜，其中電沉積涂料組合物是前述電沉積涂料組合物。[7]改進(jìn)電沉積涂布中固化的電沉積涂膜外觀的方法，其包括將待涂布的物品經(jīng)鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后浸漬在電沉積涂料組合物中，以形成電沉積涂膜，并加熱獲得的電沉積涂膜，以形成固化的電沉積涂膜，其中電沉積涂料組合物是前述電沉積涂料組合物。在本說明書中，未固化的電沉積涂膜在烘烤固化前被稱為“電沉積涂膜”，而涂膜在烘烤固化后被稱為“固化的電沉積涂膜”。發(fā)明效果本發(fā)明的電沉積涂料組合物具有這樣的特征：其顯示優(yōu)良的勻鍍能力并能夠制備具有良好外觀的固化的電沉積涂膜。本發(fā)明的電沉積涂料組合物具有這樣的特性：即使在其中具有薄化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜(例如用鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑形成)的待涂布的物品經(jīng)受電沉積涂布的情況下，與涂布用磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑處理的待涂布物品的情況類似地，可獲得具有良好外觀的固化的電沉積涂膜。本發(fā)明的電沉積涂料組合物具有在勻鍍能力和限制氣針孔生成兩方面都改進(jìn)的特性，這兩方面是彼此不相容的。附圖簡述圖1是顯示用于評價(jià)勻鍍能力的盒子的例子的透視圖。圖2是顯示評價(jià)勻鍍能力的方法的示意剖面圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明的電沉積涂料組合物含有：至少一種選自鋅化合物(A-1)和鉍化合物(A-2)的化合物(A)；胺化樹脂(B)；和固化劑(C)。每種組分將在下文詳細(xì)描述。鋅化合物(A-1)和鉍化合物(A-2)本發(fā)明的電沉積涂料組合物含有至少一種選自鋅化合物(A-1)和鉍化合物(A-2)的化合物(A)。鋅鹽，即一種對鋅離子具有反荷離子的鋅化合物，被優(yōu)選地用作鋅化合物(A-1)。優(yōu)選地用作鋅化合物(A-1)的鋅鹽的實(shí)例包括具有至少一個(gè)選自以下的成員作為反荷離子的鋅鹽：無機(jī)酸、有機(jī)酸和氨基酸，例如，無機(jī)酸如硝酸和磷酸；有機(jī)酸如乳酸、乙酸、甲烷磺酸、甲酸、二羥甲基丙酸和葡糖酸；和氨基酸(例如，甘氨酸和天冬氨酸)。優(yōu)選使用至少一個(gè)選自甲磺酸鋅和乙酸鋅的成員作為鋅化合物(A-1)。作為鉍化合物(A-2)，更優(yōu)選使用鉍鹽，即一種對鉍離子具有反荷離子的鉍化合物。優(yōu)選地用作鉍化合物(A-2)的鉍鹽的實(shí)例包括具有至少一個(gè)選自以下的成員作為反荷離子的的鉍鹽：無機(jī)酸、有機(jī)酸和氨基酸，例如，無機(jī)酸如硝酸和磷酸；有機(jī)酸如乳酸、乙酸、甲烷磺酸、甲酸、二羥甲基丙酸和葡糖酸；和氨基酸(例如，甘氨酸和天冬氨酸)。更優(yōu)選使用至少一個(gè)選自乳酸鉍、二羥甲基丙酸鉍和含有甘氨酸的乳酸鉍的成員作為鉍化合物(A-2)。鉍化合物(A-2)優(yōu)選地具有水分散的膠體形式。鉍化合物(A-2)的水分散的膠體可通過在水性溶劑中混合氧化鉍和/或氫氧化鉍、以上有機(jī)酸和(在必要時(shí))以上氨基酸制備。這具有改進(jìn)電沉積涂料組合物的固化性并改進(jìn)獲得的固化電沉積涂膜的外觀的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的電沉積涂料組合物含有至少一種選自鋅化合物(A-1)和鉍化合物(A-2)的化合物(A)，優(yōu)選地含量為基于100質(zhì)量份的電沉積涂料組合物的0.001-1質(zhì)量份，更優(yōu)選地為0.01-0.5質(zhì)量份。當(dāng)含有鋅化合物(A-1)和鉍化合物(A-2)的任意一者時(shí)，所含的任一化合物的量優(yōu)選地落入以上范圍內(nèi)。當(dāng)含有鋅化合物(A-1)和鉍化合物(A-2)二者時(shí)，所述化合物的總量優(yōu)選地落入以上范圍內(nèi)。本發(fā)明的電沉積涂料組合物含有至少一種選自鋅化合物(A-1)和鉍化合物(A-2)的化合物(A)，從而有這樣的優(yōu)點(diǎn)：即使在其中不含有機(jī)錫化合物(例如，有機(jī)錫固化催化劑)的情況下，電沉積涂料組合物也具有優(yōu)良的熱固化性。在另一方面，本發(fā)明不完全排除含有有機(jī)錫化合物的電沉積涂料組合物，而有機(jī)錫化合物可在必要時(shí)使用。胺化樹脂(B)本發(fā)明的電沉積涂料組合物含有胺化樹脂(B)。這種胺化樹脂(B)是構(gòu)成通過用本發(fā)明的電沉積涂料組合物涂布而獲得的固化的電沉積涂膜的形成涂膜的樹脂。通過用胺化合物修飾樹脂骨架中的環(huán)氧乙烷環(huán)獲得的陽離子改性的環(huán)氧樹脂作為胺化樹脂(B)是理想的。一般來說，陽離子改性的環(huán)氧樹脂通過與胺化合物(如伯胺、仲胺或叔胺和/或其酸鹽)的反應(yīng)打開起始原料樹脂分子中的環(huán)氧乙烷環(huán)來制備。起始原料樹脂的典型實(shí)例可包括多酚多縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，其是多環(huán)酚化合物(如雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆和甲酚醛清漆)與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。起始原料樹脂的其它實(shí)例可包括在JP-A-5-306327中描述的含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂可通過表氯醇與雙尿烷(bisurethane)化合物之間的反應(yīng)制備，該雙尿烷化合物是通過用低級醇(如甲醇和乙醇)封端二異氰酸酯化合物或二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團(tuán)獲得?？稍谑褂冒坊衔镞M(jìn)行環(huán)氧乙烷環(huán)的開環(huán)反應(yīng)之前，通過使用雙官能團(tuán)的聚酯多元醇、聚醚多元醇、雙酚類或二羧酸處理起始原料樹脂以擴(kuò)鏈。此外，單羥基化合物如2-乙基己醇、壬基苯酚、乙二醇單-2-乙基己基醚、乙二醇單正丁基醚或丙二醇單2-乙基己基醚可被加入到環(huán)氧乙烷環(huán)的部分上，用于在用胺化合物進(jìn)行環(huán)氧乙烷環(huán)的開環(huán)反應(yīng)之前，控制分子量或胺當(dāng)量并改善熱流特性的目的。通過胺化合物與樹脂以前述方式反應(yīng)，打開樹脂中的環(huán)氧乙烷環(huán)，從而引入氨基。這樣的胺化合物的實(shí)例可包括：伯胺、仲胺和叔胺，如丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基芐胺和N,N-二甲基乙醇胺；和/或其酸鹽。此外，可使用酮亞胺封端含伯氨基的仲胺，如氨基乙基乙醇胺甲基異丁基酮亞胺，和二亞乙基三胺二酮亞胺。有必要使這些胺化合物至少當(dāng)量地與環(huán)氧乙烷環(huán)反應(yīng)以打開所有的環(huán)氧乙烷環(huán)。本發(fā)明的胺化樹脂(B)優(yōu)選地為通過胺化合物與下述樹脂反應(yīng)獲得的樹脂：通過使雙酚A環(huán)氧烷烴加合物(b-1)、環(huán)氧樹脂(b-2)和雙酚化合物(b-3)反應(yīng)而獲得的樹脂。雙酚A環(huán)氧烷烴加合物(b-1)的實(shí)例包括通過加入1-40mol環(huán)氧烷烴至1mol雙酚A中獲得的化合物。環(huán)氧烷烴的實(shí)例包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。環(huán)氧烷烴與雙酚A的加成反應(yīng)可依據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的反應(yīng)來進(jìn)行?？墒惺郢@得的產(chǎn)品可用作雙酚A環(huán)氧烷烴加合物(b-1)?？墒惺郢@得的產(chǎn)品的實(shí)例包括：為雙酚A環(huán)氧丙烷加合物的NEWPOLBP-2P、NEWPOLBP-3P、NEWPOLBP-23P和NEWPOLBP-5P，和為雙酚A環(huán)氧乙烷加合物的NEWPOLBPE-20T、NEWPOLBPE-20、NEWPOLBPE-100、NEWPOLBPE-180、NEWPOLBPE-40和NEWPOLBPE-60(所有的產(chǎn)品由SanyoChemicalIndustries,Ltd.生產(chǎn))。環(huán)氧樹脂(b-2)的實(shí)例包括多酚多縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，其為多環(huán)酚化合物(如雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆和甲酚醛清漆)與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。環(huán)氧樹脂(b-2)優(yōu)選地具有150-500g/eq、更優(yōu)選160-300g/eq的環(huán)氧當(dāng)量。雙酚化合物(b-3)的實(shí)例包括雙酚A、雙酚F、雙酚AP、雙酚AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚E、雙酚G、雙酚M、雙酚S和雙酚P。作為雙酚化合物(b-3)，雙酚A或雙酚F是優(yōu)選的，和雙酚A是特別優(yōu)選的。雙酚A環(huán)氧烷烴加合物(b-1)、環(huán)氧樹脂(b-2)和雙酚化合物(b-3)的反應(yīng)可通過通常使用的任何方法進(jìn)行。反應(yīng)方法的實(shí)例包括：這些組分(b-1)、(b-2)和(b-3)同時(shí)混合并反應(yīng)的方法，和這些組分以任意組合和任意次序序貫混合并反應(yīng)的方法。這些組分優(yōu)選地以以下比率使用：雙酚A環(huán)氧烷烴加合物(b-1)，10-80%質(zhì)量，優(yōu)選15-75%質(zhì)量；環(huán)氧樹脂(b-2)，20-80%質(zhì)量，優(yōu)選30-75%質(zhì)量；和雙酚化合物(b-3)，5-50%質(zhì)量，優(yōu)選7-30%質(zhì)量。前述胺化合物可用作要與通過雙酚A環(huán)氧烷烴加合物(b-1)、環(huán)氧樹脂(b-2)和雙酚化合物(b-3)的反應(yīng)獲得的樹脂反應(yīng)的胺化合物。通過使雙酚A環(huán)氧烷烴加合物(b-1)、環(huán)氧樹脂(b-2)和雙酚化合物(b-3)反應(yīng)獲得的樹脂與胺化合物反應(yīng)獲得的樹脂在樹脂骨架中具有環(huán)氧烷烴結(jié)構(gòu)。這允許樹脂組分在電沉積涂膜中熔化，即使在其中電沉積涂膜未固化的狀態(tài)下。然后，這導(dǎo)致抑制在涂膜沉淀的部分電流的過流，從而抑制涂料缺陷如氣針孔的生成，帶來這樣的優(yōu)點(diǎn)：改進(jìn)要獲得的固化電沉積涂膜的外觀。胺化樹脂(B)的數(shù)均分子量優(yōu)選地為1,000-5,000。當(dāng)數(shù)均分子量是1,000以上時(shí)，獲得的固化電沉積涂膜的物理特性如耐溶劑性和耐腐蝕性改進(jìn)。在另一方面，當(dāng)數(shù)均分子量為5,000以下時(shí)，可容易地控制胺化樹脂的粘度，使得能夠平順合成，而且，容易進(jìn)行獲得的胺化樹脂(B)的乳化和分散。胺化樹脂(B)的數(shù)均分子量更優(yōu)選地在1,600-3,200范圍內(nèi)。在本說明書中，數(shù)均分子量是用凝膠滲透色譜法(GPC)測量的基于聚苯乙烯的數(shù)均分子量。胺化樹脂(B)的胺值優(yōu)選地在20-100mgKOH/g范圍內(nèi)。當(dāng)胺化樹脂(B)的胺值為20mgKOH/g以上時(shí)，胺化樹脂(B)在電沉積涂料組合物中的乳化和分散穩(wěn)定性被改進(jìn)。當(dāng)胺值為100mgKOH/g以下時(shí)，固化的電沉積涂膜中的氨基的數(shù)量是足夠的，因此不用擔(dān)心涂膜的耐水性劣化。胺化樹脂(B)的胺值更優(yōu)選地在20-80mgKOH/g的范圍內(nèi)。胺化樹脂(B)的羥基值優(yōu)選地在50-400mgKOH/g的范圍內(nèi)。當(dāng)胺化樹脂(B)的羥基值為50mgKOH/g以上時(shí)，固化的電沉積涂膜很好地固化。在另一方面，當(dāng)羥基值是400mgKOH/g以下時(shí)，保留在固化的電沉積涂膜中的羥基的量是適宜的，因此不用擔(dān)心涂膜的耐水性劣化。胺化樹脂(B)的羥基值更優(yōu)選地在100-300mgKOH/g的范圍內(nèi)。本發(fā)明的電沉積涂料組合物中使用具有1,000-5,000的數(shù)均分子量、20-100mgKOH/g的胺值和50-400mgKOH/g的羥基值的胺化樹脂(B)具有這樣的優(yōu)點(diǎn)：可賦予待涂布的物品優(yōu)良的耐腐蝕性。本發(fā)明的電沉積涂料組合物含有至少一種選自鋅化合物(A-1)和鉍化合物(A-2)的化合物(A)。在含有這樣的金屬化合物的電沉積涂料組合物中，弱相互作用發(fā)生在金屬組分和樹脂組分中的極性官能團(tuán)(如羥基和/或氨基)之間。這種分子間相互作用增加涂膜的電阻并提高勻鍍能力，而沉淀的未固化涂膜的粘度無任何顯著的上升。在另一方面，本發(fā)明具有這樣的特征：通過控制胺化樹脂(B)和含有胺化樹脂(B)和固化劑(C)的樹脂乳液的特性，從電沉積涂料組合物獲得的未固化電沉積涂膜本身的涂膜粘度被控制為在50℃時(shí)3000Pa·s以下。特別地，這確保了對于勻鍍能力所必需的特性，即在初始電沉積沉淀發(fā)生時(shí)的涂膜電阻，并確保了勻鍍能力和控制烘烤后的涂膜外觀的流動(dòng)特性(即未固化的涂膜的低粘度)之間的相容性。作為控制涂膜粘度至3000Pa·s以下的措施，可以提及一種方法，其中胺化樹脂(B)的數(shù)均分子量優(yōu)選被調(diào)節(jié)在1,600-3,200，更優(yōu)選在1,600-2,800，甚至更優(yōu)選在2,000-2,800范圍內(nèi)。本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)胺化樹脂(B)的數(shù)均分子量被調(diào)節(jié)為在以上范圍內(nèi)時(shí)，涂膜粘度可大幅降低。作為控制涂膜粘度至3000Pa·s以下的另一種措施，存在控制胺化樹脂(B)的羥基值的方法。已發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選地通過調(diào)節(jié)例如胺化樹脂(B)的羥基值至180-270mgKOH/g、更優(yōu)選200-250mgKOH/g，可將涂膜粘度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。在這方面，胺化樹脂(B)中所含的羥基數(shù)是如此之小，以致胺化樹脂(B)的羥基值在180-270mgKOH/g的范圍內(nèi)。當(dāng)胺化樹脂(B)中的羥基數(shù)小時(shí)，可減少電沉積涂膜中胺化樹脂和金屬化合物(A)之間的相互作用，結(jié)果是在固化前的涂膜粘度降低。要注意的是，必要時(shí)胺化樹脂(B)可包含含氨基的丙烯酸樹脂、含氨基的聚酯樹脂等。必要時(shí)，胺化樹脂(B)可以是胺值和/或羥基值不同的胺化樹脂的組合。當(dāng)組合胺值和羥基值不同的兩種以上類型的胺化樹脂時(shí)，基于待使用的胺化樹脂間的質(zhì)量比計(jì)算的平均胺值和平均羥基值優(yōu)選地在以上范圍內(nèi)。此外，作為要組合的胺化樹脂(B)，優(yōu)選使用：具有20-50mgKOH/g的胺值和50-300mgKOH/g的羥基值的胺化樹脂和具有50-200mgKOH/g的胺值和200-500mgKOH/g的羥基值的胺化樹脂的組合。使用這種組合具有可賦予優(yōu)良的耐腐蝕性的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)槿橐旱暮诵牟糠直恢苽錇楦杷?，而乳液的外殼部分被制備為更親水的。固化劑(C)本發(fā)明的電沉積涂料組合物含有固化劑(C)。從貯存穩(wěn)定性和涂料性能的觀點(diǎn)來看，固化劑(C)的優(yōu)選的實(shí)例包括封端的異氰酸酯固化劑。這種固化劑(C)是構(gòu)成電沉積涂膜的形成涂膜的樹脂?？山M合至少一種選自以下的固化劑作為固化劑：有機(jī)固化劑，如蜜胺樹脂和苯酚樹脂，硅烷偶聯(lián)劑，和金屬固化劑。優(yōu)選作為固化劑(C)的封端的異氰酸酯固化劑可通過用密封劑封端多異氰酸酯制備。多異氰酸酯的實(shí)例包括：脂族二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯(包括三聚體)、四亞甲基二異氰酸酯和三甲基六亞甲基二異氰酸酯；脂環(huán)族多異氰酸酯，如異佛樂酮二異氰酸酯和4,4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)；和芳族二異氰酸酯，如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和亞二甲苯基二異氰酸酯。作為密封劑的實(shí)例，優(yōu)選使用：一羥基烷基(或芳族)醇，如正-丁醇、正-己醇、2-乙基己醇、月桂醇、苯酚甲醇和甲基苯基甲醇；溶纖劑，如乙二醇單己基醚和乙二醇單2-乙基己基醚；聚醚型兩端二元醇，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基醚二醇苯酚；從二元醇(如乙二醇、丙二醇和1,4-丁二醇)和二羧酸(如草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸和癸二酸)獲得的聚酯型兩端多元醇；酚類，如對叔丁基苯酚和甲酚；肟類，如二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、甲基戊基酮肟和環(huán)己酮肟；和由ε-己內(nèi)酰胺和γ-丁內(nèi)酰胺代表的內(nèi)酰胺。封端的異氰酸酯固化劑的封端率優(yōu)選地為100%。這具有改進(jìn)電沉積涂料組合物的貯存穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)選地用作固化劑(C)的封端的異氰酸酯固化劑優(yōu)先與胺化樹脂(B)的伯胺反應(yīng)，并進(jìn)一步與羥基反應(yīng)以固化。認(rèn)為，在通過熱固化使胺化樹脂(B)與封端的異氰酸酯固化劑反應(yīng)后獲得的固化電沉積涂膜中，來自胺化樹脂(B)的殘留羥基提高待涂布的物品和電沉積涂膜之間的粘附性。增塑劑本發(fā)明的電沉積涂料組合物優(yōu)選地含有增塑劑。電沉積涂料組合物中含有的鋅化合物(A-1)和鉍化合物(A-2)被結(jié)合到電沉積涂膜中。電沉積涂膜中的這些金屬組分與形成涂膜的樹脂形成氫鍵。隨著氫鍵的形成，涂膜中的內(nèi)應(yīng)力趨向于增大，和涂膜趨向于變硬。因此，制備含有增塑劑的電沉積涂料組合物，從而可減少內(nèi)應(yīng)力以改善電沉積涂膜的可塑性。增塑劑優(yōu)選地為環(huán)氧烷烴加合物。在這些環(huán)氧烷烴加合物中，環(huán)氧乙烷加合物和環(huán)氧丙烷加合物是更優(yōu)選的。對于加成方法沒有特別的限制。這些加合物的實(shí)例包括雙酚A或醇的環(huán)氧乙烷加合物、甲酚環(huán)氧丙烷加合物、環(huán)氧丙烷加合物、二亞乙基三胺環(huán)氧丙烷加合物以及二亞乙基三胺環(huán)氧丙烷加合物和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)含有增塑劑時(shí)，增塑劑的量優(yōu)選地為基于電沉積涂料組合物含有的形成涂膜的樹脂的全部固體的0.1-25%質(zhì)量，更優(yōu)選地1-10%質(zhì)量。螯合酸本發(fā)明的電沉積涂料組合物優(yōu)選地含有螯合酸。螯合酸的實(shí)例包括至少一個(gè)選自磺酸、有機(jī)膦酸、有機(jī)羧酸、氨基酸、氨基羧酸、糖酸和含羧基的乙烯基樹脂的成員。當(dāng)本發(fā)明的電沉積涂料組合物含有螯合酸時(shí)，有下述優(yōu)點(diǎn)：降低導(dǎo)電性，并改進(jìn)通過電沉積涂布獲得的涂膜的外觀，使得能夠形成具有高耐腐蝕性的固化電沉積涂膜。作為螯合酸的磺酸的實(shí)例包括具有1-20個(gè)碳原子的鏈烷磺酸、苯酚磺酸和氨基磺酸。形成這些磺酸的C1-C20烷基可具有取代基，如羥基?；撬岬膬?yōu)選的實(shí)例包括甲烷磺酸、氨基磺酸(sulfamicacid)、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、氨基磺酸(aminosulfonicacid)和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。作為螯合酸的有機(jī)膦酸的實(shí)例包括具有1-20個(gè)碳原子的烷基膦酸、具有1-20個(gè)碳原子的烷基雙膦酸、具有6-20個(gè)碳原子的芳族膦酸和具有6-20個(gè)碳原子的芳族雙膦酸。形成這些膦酸的C1-C20烷基和C6-C20芳族基團(tuán)可具有取代基，如羥基。有機(jī)膦酸的優(yōu)選實(shí)例包括1-羥基亞乙基雙膦酸。作為螯合酸的有機(jī)羧酸的實(shí)例包括具有3-20個(gè)碳原子的脂肪酸、具有6-20個(gè)碳原子的芳族羧酸、具有2-20個(gè)碳原子的氧代羧酸、具有3-20個(gè)碳原子的二羧酸和其它有機(jī)羧酸。如本文使用的，“有機(jī)羧酸”不包括稍后將解釋的氨基羧酸。具有3-20個(gè)碳原子的脂肪酸的實(shí)例包括丙酸、丁酸、二羥甲基丙酸(DMPA)、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸和油酸。具有6-20個(gè)碳原子的芳族羧酸的實(shí)例包括水楊酸、沒食子酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸和肉桂酸。具有2-20個(gè)碳原子的氧代羧酸、具有3-20個(gè)碳原子的二羧酸和其它有機(jī)羧酸的實(shí)例包括丙酮酸、草酸、乳酸、酒石酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、琥珀酸、蘋果酸、檸檬酸、烏頭酸、戊二酸和己二酸。在這些酸中，二羥甲基丙酸和乳酸是優(yōu)選的。作為螯合酸的氨基酸的實(shí)例包括天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸。在這些酸中，天冬氨酸和甘氨酸是優(yōu)選的。作為螯合劑的氨基羧酸是在其分子中具有氨基和羧基的酸，并是一種與前述氨基酸不同的化合物。氨基羧酸的實(shí)例包括羥基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DPTA)和三亞乙基四胺六乙酸。作為螯合酸的糖酸是具有羧基的糖衍生物，是通過氧化單糖而獲得。糖酸的實(shí)例包括醛糖酸(例如，葡糖酸、半乳糖酸和甘露糖酸)、糖醛酸(例如，葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸和甘露糖醛酸)、醛糖二酸(例如，葡糖二酸、半乳糖二酸和甘露糖二酸)、艾杜糖醛酸、甘油酸、唾液酸、蘇糖酸、潘氨酸、抗壞血酸、胞壁酸和乳糖酸。作為螯合酸的含羧基的乙烯基樹脂的實(shí)例包括含羧基的聚乙烯醇樹脂。含羧基的聚乙烯醇樹脂可根據(jù)例如下述方法制備：使醋酸乙烯酯單體與例如丙烯酸單體共聚，然后將獲得的聚醋酸乙烯酯在用于制備聚乙烯醇的步驟中水解。在這些螯合酸中，更優(yōu)選使用至少一個(gè)選自鏈烷磺酸、有機(jī)膦酸、有機(jī)羧酸和氨基酸的成員，并從螯合功能和減少吸附對涂膜的不利影響的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選使用至少一個(gè)選自甲烷磺酸、二羥甲基丙酸和乳酸的成員。在本發(fā)明含有以上螯合酸的情況下，優(yōu)選螯合酸以基于至少一種選自鋅化合物(A-1)和鉍化合物(A-2)的化合物(A)的量的0.1-10當(dāng)量的量被包含在電沉積涂料組合物中，用來中和胺化樹脂的酸的量除外。其它組分顏料本發(fā)明的電沉積涂料組合物可含有通常用于電沉積涂料組合物的顏料。顏料的實(shí)例包括通常使用的無機(jī)顏料和有機(jī)顏料，例如：彩色顏料，如鈦白、碳黑和紅色氧化鐵；體質(zhì)顏料，如高嶺土、滑石粉、硅酸鋁、碳酸鈣、云母和粘土；和防銹顏料，如磷酸鐵、磷酸鋁、磷酸鈣、三聚磷酸鋁、磷鉬酸鋁和磷鉬酸鋅鋁。當(dāng)這些顏料包含在電沉積涂料組合物中時(shí)，顏料的量優(yōu)選地為基于電沉積涂料組合物的樹脂固體含量的1-30%質(zhì)量。當(dāng)顏料被用作電沉積涂料組合物的組分時(shí)，一般優(yōu)選的是，將顏料以高濃度分散于水性溶劑中，以預(yù)先形成糊(顏料分散糊)。這是因?yàn)殡y以通過一個(gè)步驟將顏料分散成通常在電沉積涂料組合物的生產(chǎn)中采用的均勻和低濃度狀態(tài)，因?yàn)轭伭铣史勰┬问健＿@樣的糊通常稱為顏料分散糊。顏料分散糊是通過將顏料與顏料分散樹脂一起分散于水性溶劑中制備。作為顏料分散樹脂，可使用具有陽離子基團(tuán)的顏料分散樹脂，例如具有至少一個(gè)選自季銨基團(tuán)、叔锍基團(tuán)和伯胺基團(tuán)的成員的改性環(huán)氧樹脂。離子交換水或含有少量醇的水被用作水性溶劑。一般來說，顏料分散樹脂按照樹脂固體含量比以基于100質(zhì)量份顏料的20-100質(zhì)量份的量使用。在顏料分散樹脂與顏料共混后，使用普通的分散機(jī)如球磨機(jī)或砂磨機(jī)分散顏料，直至混合物中的顏料具有預(yù)定的均勻粒徑，以得到顏料分散糊。其它添加劑本發(fā)明的電沉積涂料組合物在必要時(shí)可含有一般用于涂料領(lǐng)域的添加劑，例如，有機(jī)溶劑如乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單乙基己基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單丁基醚和丙二醇單苯基醚，干燥預(yù)防劑，表面活性劑如消泡劑，粘度改性劑如丙烯酸樹脂微粒，收縮預(yù)防劑，和無機(jī)防銹劑如釩鹽、銅、鐵、錳、鎂和鈣鹽。除了這些添加劑外，電沉積涂料組合物還可根據(jù)預(yù)期的用途含有已知的輔助配位劑、緩沖劑、平滑劑、應(yīng)力松弛劑、上光劑、半上光劑、抗氧化劑和UV吸收劑。其它形成涂膜的樹脂組分本發(fā)明的電沉積涂料組合物可含有并非胺化樹脂(B)的胺化樹脂(其不對應(yīng)于例如以上提及的那些胺化樹脂(B))和/或其它未胺化的形成涂膜的樹脂組分。這樣的其它未胺化的形成涂膜的樹脂組分的實(shí)例包括尿烷樹脂、丁二烯系樹脂、酚醛樹脂和二甲苯樹脂。作為可包含在電沉積涂料組合物中的其它形成涂膜的樹脂組分，酚醛樹脂和二甲苯樹脂是優(yōu)選的。這些苯酚樹脂和二甲苯樹脂的實(shí)例包括具有2-10個(gè)芳族環(huán)的二甲苯樹脂。在本說明書中，術(shù)語“樹脂固體含量”意指電沉積涂料組合物中包含的形成涂膜的樹脂的所有固體的固體含量質(zhì)量。特別地，樹脂固體含量意指電沉積涂料組合物中包含的胺化樹脂(B)、固化劑(C)以及必要時(shí)其它形成涂膜的樹脂組分的固體含量質(zhì)量的總量。電沉積涂料組合物的樹脂固體含量優(yōu)選地為基于電沉積涂料組合物的1-30%質(zhì)量。當(dāng)電沉積涂料組合物的樹脂固體含量少于1%質(zhì)量時(shí)，沉淀的電沉積涂膜的量可減少，因此有難以獲得足夠的耐腐蝕性的擔(dān)心。當(dāng)電沉積涂料組合物的樹脂固體含量超過30%質(zhì)量時(shí)，有勻鍍能力或涂膜外觀劣化的擔(dān)心。電沉積涂料組合物的制備要用于本發(fā)明的電沉積涂料組合物可通過混合含有胺化樹脂(B)和固化劑(C)的樹脂乳液、鋅化合物(A-1)和/或鉍化合物(A-2)、顏料分散糊(在必要時(shí))和螯合酸和增塑劑(在必要時(shí))來制備。鋅化合物(A-1)和鉍化合物(A-2)可在它們與顏料混合以形成分散糊后加入。需要足夠的固化劑(C)的量以通過在固化期間與胺化樹脂(B)中的含活潑氫的官能團(tuán)(如伯氨基或仲氨基和羥基)反應(yīng)，提供良好的固化涂膜。固化劑(C)的量優(yōu)選地在用胺化樹脂(B)與固化劑(C)的固體含量質(zhì)量比(胺化樹脂(B)/固化劑(C))表示的90/10-50/50范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在80/20-65/35范圍內(nèi)。當(dāng)控制胺化樹脂(B)與固化劑(C)的固體含量質(zhì)量比時(shí)，可控制沉淀涂膜的流動(dòng)性和固化速度，因此可改善要獲得的涂膜的平滑性。在電沉積涂料組合物的制備中，通過用中和酸中和含有胺化樹脂(B)和固化劑(C)的樹脂乳液，可形成改善分散性的乳液。要用來中和含有胺化樹脂(B)和固化劑(C)的樹脂乳液的中和酸的實(shí)例包括有機(jī)酸，如甲烷磺酸、氨基磺酸、乳酸、二羥甲基丙酸、甲酸、乙酸和乳酸。在本發(fā)明中，含有胺化樹脂(B)和固化劑(C)的樹脂乳液更優(yōu)選地用一種或多種選自甲烷磺酸、氨基磺酸、乳酸和二羥甲基丙酸的酸中和。這些酸是更優(yōu)選的，因?yàn)槌酥泻退岬淖饔猛?，還獲得螯合酸的作用。在電沉積涂料組合物的制備中，酸如乙酸或甲酸通常被用作被用來中和含有胺化樹脂(B)和固化劑(C)的樹脂乳液的中和酸。在另一方面，本發(fā)明的電沉積涂料組合物含有鋅化合物(A-1)和鉍化合物(A-2)。因而，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)乙酸被用作用于含有這些化合物的電沉積涂料組合物中的樹脂乳液的中和酸時(shí)，樹脂乳液的粘結(jié)力往往是過大的。然后，本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)，可通過使用一種或多種選自甲烷磺酸、氨基磺酸、乳酸和二羥甲基丙酸的酸作為中和酸控制樹脂乳液的粘結(jié)力，以改善勻鍍能力。更優(yōu)選使用一種或多種選自甲烷磺酸、氨基磺酸和二羥甲基丙酸的酸作為中和酸。在本發(fā)明的電沉積涂料組合物中，所有酸的總毫克當(dāng)量(MEQ(A))是每100g電沉積涂料組合物的樹脂固體含量的27以上。這種MEQ(A)優(yōu)選地為27-45，更優(yōu)選地為30-40。當(dāng)本發(fā)明的電沉積涂料組合物中酸的毫克當(dāng)量(MEQ(A))在以上范圍內(nèi)時(shí)，樹脂乳液的粘結(jié)力被控制，且電沉積涂膜的粘度可以被設(shè)計(jì)為低。這具有改善要獲得的涂膜外觀的優(yōu)點(diǎn)。此外，這還具有改進(jìn)勻鍍能力的優(yōu)點(diǎn)，結(jié)果是獲得優(yōu)良的耐腐蝕性。每100g電沉積涂料組合物的樹脂固體含量的酸的毫克當(dāng)量(MEQ(A))可通過中和酸的量和加入的酸(在必要時(shí))如螯合酸的量控制。如本文使用的，MEQ(A)是毫克當(dāng)量(酸)的縮寫，并且是每100g涂料固體含量的所有酸的毫克當(dāng)量的總和。MEQ(A)可通過下述方法來測量：精確稱重約10g的電沉積涂料組合物，將該組合物溶解于約50ml溶劑(THF:四氫呋喃)中，然后使用1/10NNaOH溶液進(jìn)行電位滴定法，從而定量測量電沉積涂料組合物包含的酸的量。中和酸優(yōu)選地以根據(jù)中和酸的當(dāng)量與胺化樹脂(B)的氨基當(dāng)量之比的10-100%、更優(yōu)選20-70%的量使用。在本說明書中，中和酸的當(dāng)量與胺化樹脂的氨基當(dāng)量之比被稱為中和百分比。當(dāng)中和百分比是10%以上時(shí)，確保了對水的親和力，改進(jìn)了水分散性。用于本發(fā)明的電沉積涂料組合物優(yōu)選地基本上不含有機(jī)錫化合物和有機(jī)鉛化合物。在本說明書中，措辭“電沉積涂料組合物基本上不含有機(jī)錫化合物和有機(jī)鉛化合物”意指，就鉛金屬元素而言，電沉積涂料組合物包含的有機(jī)鉛化合物的濃度不超過50ppm，而就錫金屬元素而言，有機(jī)錫化合物的濃度不超過50ppm。本發(fā)明的電沉積涂料組合物含有鋅化合物(A-1)和/或鉍化合物(A-2)。因此，沒有必要使用有機(jī)鉛化合物或有機(jī)錫化合物作為固化催化劑。這使得能夠制備既不含有機(jī)錫化合物也不含有機(jī)鉛化合物的電沉積涂料組合物。即使在進(jìn)行用鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑處理的物品或未處理的物品的電沉積涂布的情況下，本發(fā)明的電沉積涂料組合物也可達(dá)到不次于電沉積涂布用磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑處理的物品獲得的涂膜外觀的涂膜外觀。一般來說，用含有鋯的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的厚度是極其小的，為用磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的厚度的約1/10-1/30。因此，當(dāng)進(jìn)行用鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜形成的待涂布的物品的電沉積涂布時(shí)，與形成磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的情況比較，即使在電沉積涂膜沉淀的部分，涂料膜電阻也降低。這造成勻鍍能力劣化。在另一方面，如果涂膜沉淀的部分的電阻僅僅為了改進(jìn)勻鍍能力的目的而增加，那么這造成涂膜缺陷如氣針孔的產(chǎn)生。相反，本發(fā)明的電沉積涂料組合物含有至少一種選自如上提及的鋅化合物(A-1)和鉍化合物(A-2)的化合物(A)，并且還具有27以上的毫克當(dāng)量(MEQ(A))/每100g電沉積涂料組合物的樹脂固體含量。這確保了使用電沉積涂料組合物形成的15μm厚的未固化電沉積涂膜的膜電阻為400kΩ·cm2以上，優(yōu)選地在400-1500kΩ·cm2的范圍內(nèi)。當(dāng)電沉積涂膜的膜電阻滿足以上要求時(shí)，勻鍍能力改善。在另一方面，因?yàn)楸景l(fā)明的電沉積涂料組合物具有低庫侖效率，當(dāng)電沉積涂膜沉淀時(shí)，幾乎不引起生成的氫氣的火花放電，并抑制涂膜缺陷如氣針孔的生成，確保獲得的固化電沉積涂膜的外觀改善。通過測量在最終涂布電壓(V)的殘余電流(mA)并依據(jù)以下公式進(jìn)行計(jì)算，獲得涂膜的膜電阻。膜電阻(kΩ·cm2)=涂布面積(cm2)×電壓(V)/殘余電流(mA)在待涂布的物品被浸漬在電沉積涂料組合物中進(jìn)行電沉積涂布，以形成15μm厚度的固化電沉積涂膜的條件下，本發(fā)明的電沉積涂料組合物的庫侖效率是30mg/C以下。庫侖效率意指沉淀的涂料的量(mg)與由電流流動(dòng)消耗的電荷量(庫侖)的比率。本發(fā)明的電沉積涂料組合物含有鋅化合物(A-1)和/或鉍化合物(A-2)，因此，電沉積涂料組合物的導(dǎo)電性往往高于傳統(tǒng)組合物的導(dǎo)電性。在如上所述的電沉積涂料組合物中，庫侖效率被調(diào)節(jié)為在以上范圍內(nèi)，從而可確保獲得良好的勻鍍能力，并且可以保持獲得的涂膜的良好外觀。庫侖效率更優(yōu)選地為15-25mg/C。在形成15μm厚度的電沉積涂膜時(shí)控制庫侖效率在以上范圍內(nèi)的方法的實(shí)例包括：使用前述特定中和酸的方法，使用可塑性改性的環(huán)氧烷烴加合物等作為胺化樹脂(B)的方法，胺化樹脂(B)的胺值、數(shù)均分子量和羥基值被控制在以上范圍內(nèi)的方法，為控制而加入環(huán)氧烷烴加合物等的方法，和使用呈水分散的膠體形式的鉍化合物(A-2)的方法。庫侖效率是顯示沉淀涂料的固體含量的能力的指數(shù)。特別地，庫侖效率是由電流流動(dòng)消耗的每單位電荷量(庫侖)和沉淀涂膜的每單位厚度的沉淀涂料的量(mg)。在這種庫侖效率的測量中，待涂布的物品被浸漬在電沉積涂料組合物中，以恒定電壓(150V和200V)進(jìn)行電沉積涂布，以使固化的電沉積涂膜的厚度是15μm。烘烤獲得的電沉積涂膜以固化，并測量固化的電沉積涂膜的質(zhì)量。庫侖效率可依據(jù)以下公式從固化的電沉積涂膜的生成量獲得。庫侖效率(mg/C)=(涂布后重量–涂布前重量)(mg)/積分庫侖值(C)本發(fā)明的電沉積涂料組合物的導(dǎo)電性優(yōu)選地為1500-3000μS/cm，更優(yōu)選地為1600-2500μS/cm。當(dāng)導(dǎo)電性少于1500μS/cm時(shí)，有勻鍍能力未得到充分改善的擔(dān)心。當(dāng)導(dǎo)電性超過3000μS/cm時(shí)，可生成氣針孔，因此有劣化的涂膜表面外觀的擔(dān)心?？墒褂每墒惺郢@得的電導(dǎo)率儀，依據(jù)JISK0130(導(dǎo)電性測量方法的通用規(guī)則)測量導(dǎo)電性。使用本發(fā)明的電沉積涂料組合物獲得的電沉積涂膜的涂膜粘度在50℃是3000Pa·s以下。當(dāng)通過從電沉積涂料組合物沉淀獲得的未固化電沉積涂膜的涂膜粘度在50℃是3000Pa·s以下時(shí)，在施加電壓時(shí)電流路徑的直徑增加，以致涂膜缺陷如氣針孔的生成被抑制，并且要獲得的固化電沉積涂膜的外觀被改善。以上涂膜粘度更優(yōu)選地為1000-2500Pa·s，甚至更優(yōu)選地為1200-2000Pa·s。在本發(fā)明中，為什么在50℃測量電沉積涂膜的粘度的理由如下。電沉積涂膜是通過施加電壓沉淀的涂膜。沉淀在待涂布物品表面的電沉積涂膜的粘度降低，使得涂膜表面平滑，因?yàn)闊崃髁渴怯杉訜嵋鸬?。電沉積涂膜含有的封端異氰酸酯固化劑的封端劑熱解離，并與例如陽離子環(huán)氧樹脂中包含的羥基和氨基經(jīng)歷交聯(lián)反應(yīng)，使得涂膜的粘度急劇升高。電沉積涂膜通過這種方法固化以得到固化的電沉積涂膜。換言之，一旦電沉積涂膜經(jīng)加熱而降低粘度，則結(jié)果是粘度增加。此外，焦耳熱在電沉積涂布操作中產(chǎn)生，和在接近待涂布物品的位置的沉淀膜溫度升高至約40-50℃，其高于電沉積涂料組合物的浴溫。換言之，粘度測量于50℃進(jìn)行以高度精確地再現(xiàn)電沉積涂膜本身的物理特性(由流動(dòng)特性代表)。如上提及的，50℃的溫度從電沉積涂料組合物的以上特性的觀點(diǎn)來看對于測量涂膜粘度是優(yōu)選的，并且被認(rèn)為是形成涂膜的樹脂交聯(lián)甚至不會(huì)發(fā)生的溫度，即在涂膜沉淀時(shí)適合于測定未固化的電沉積涂膜的特性的溫度。在本發(fā)明的電沉積涂料組合物中，將通過從電沉積涂料組合物沉淀獲得的未固化電沉積涂膜的涂膜粘度控制到在50℃為3000Pa·s以下的方法的實(shí)例包括：使用前述特定中和酸的方法，使用具有特定結(jié)構(gòu)的胺化樹脂(B)的方法，胺化樹脂(B)的數(shù)均分子量和羥基值被控制在以上范圍內(nèi)的方法，使用呈水分散的膠體形式的鉍化合物(A-2)的方法，控制電沉積涂料組合物中包含的溶劑的量的方法，和控制胺化樹脂(B)與固化劑(C)的混合比的方法。在這種情況下，電沉積涂膜的涂膜粘度可以以下方式測量。將電沉積涂料施加于待涂布的物品持續(xù)180秒，使涂膜厚度為15μm，以形成電沉積涂膜，然后用水洗滌以除去粘附在待涂布的物品上的過量電沉積涂料組合物。此后立即在不干燥的情況下從待涂布的物品剝離涂膜，得到未固化的涂膜的樣品。如此獲得的樣品可通過使用動(dòng)態(tài)粘彈性測量裝置在50℃進(jìn)行涂膜粘度的測量。作為動(dòng)態(tài)粘彈性測量裝置，例如可使用旋轉(zhuǎn)型動(dòng)態(tài)粘彈性測量裝置“RheosolG-3000”(由UBMCo.、Ltd.制造)。電沉積涂布和電沉積涂膜的形成在使用電沉積涂料組合物的電沉積涂布中，待涂布的物品被用作陰極，并且一般在陰極和陽極之間施加50-450V的電壓。從而使電沉積涂膜沉淀在待涂布的物品上。在電沉積涂布期間，涂料組合物的浴溫通常控制在10-45℃。本發(fā)明的電沉積涂布方法包括將待涂布的物品浸漬在電沉積涂料組合物中的過程和在陰極(使用待涂布的物品)和陽極之間施加電壓以沉淀涂膜的過程。電壓施加時(shí)間可被設(shè)計(jì)為2-5分鐘，雖然它取決于電沉積的條件而不同。電沉積涂膜在熱固化后的厚度優(yōu)選地為5-40μm，更優(yōu)選地10-25μm。當(dāng)膜厚度少于5μm時(shí)，有不充分的耐腐蝕性的擔(dān)心。在另一方面、當(dāng)膜厚度超過40μm時(shí)，這可導(dǎo)致涂料的浪費(fèi)。在電沉積過程完成后，以前述方式獲得的電沉積涂膜原樣或在用水洗滌后于120-260℃，優(yōu)選地于140-220℃加熱10-30分鐘，從而形成熱固化的電沉積涂膜。使用本發(fā)明的電沉積涂料組合物具有這樣的優(yōu)點(diǎn)：甚至在電沉積涂料被施加于已經(jīng)受鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的待涂布的物品的情況下，也獲得優(yōu)良的耐腐蝕性。用鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜比用磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜顯著更薄。此外，存在形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜在已經(jīng)受鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的待涂布的物品上具有不均勻的厚度的情況。當(dāng)這樣的不均勻的厚度存在時(shí)，待涂布的物品的表面電阻是不均勻的。在樹脂組分等通過施加電壓沉淀的電沉積涂布中，存在的問題是，由于待涂布的物品的不均勻的表面電阻，勻鍍能力劣化，且外觀缺陷如氣針孔在涂膜中生成。同時(shí)，本發(fā)明的電沉積涂料組合物的使用具有這樣的優(yōu)點(diǎn)：顯示優(yōu)良的勻鍍能力，并獲得具有良好外觀的固化的電沉積涂膜。鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑具有低環(huán)境負(fù)荷的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗旧喜缓姿岣x子。鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑還具有可減少將要生成的污泥的量的優(yōu)點(diǎn)。使用鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理也具有化學(xué)處理可以減少數(shù)量的步驟施加于待涂布的物品的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗恍枰砻婵刂七^程。實(shí)施例本發(fā)明將通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明，但它們并不限制本發(fā)明。在以下實(shí)施例中，所有“份數(shù)”和“%”的表示均建立在質(zhì)量基礎(chǔ)上，除非另有注明。制備例1-1胺化樹脂(1)的制備在反應(yīng)容器中，加入58份甲基異丁基酮、940份雙酚A-型環(huán)氧樹脂(商品名：DER-331J，由DowChemicalCompany生產(chǎn))、388份雙酚A、65份辛酸和2份二甲基芐胺，然后使反應(yīng)容器中的溫度保持于140℃以使組分反應(yīng)，直至反應(yīng)混合物的環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到1300g/eq。然后，冷卻該混合物直至反應(yīng)容器中的溫度達(dá)到120℃。然后，將75份二亞乙基三胺二酮亞胺(具有73%固體含量的甲基異丁基酮溶液)、54份二乙醇胺和23份N-甲基乙醇胺的混合物加入到反應(yīng)混合物中，然后使得到的混合物于120℃反應(yīng)1小時(shí)，得到胺化樹脂(1)(陽離子改性的環(huán)氧樹脂)。這種樹脂具有2,900的數(shù)均分子量和53mgKOH/g的胺值。數(shù)均分子量依據(jù)在JISK0124-83中定義的方法測定，并基于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量，從用凝膠滲透色譜法測定的色譜圖計(jì)算。作為凝膠滲透色譜法，使用“HLC8120GPC”(由TOSOHCORPORATION生產(chǎn))。作為柱，使用4種柱：“TSKgelG-4000HXL”、“TSKgelG-3000HXL”、“TSKgelG-2500HXL”和“TSKgelG-2000HXL”(商品名，所有這些產(chǎn)品由TOSOHCORPORATION生產(chǎn))。在測量溫度40℃和流速1ml/min的條件下，用四氫呋喃作為流動(dòng)相，使用檢測器RI進(jìn)行測量。制備例1-2胺化樹脂(2)的制備在反應(yīng)容器中，加入58份甲基異丁基酮、940份雙酚A-型環(huán)氧樹脂(商品名：DER-331J，由DowChemicalCompany生產(chǎn))、380份雙酚A、76份辛酸和2份二甲基芐胺，然后使反應(yīng)容器中的溫度保持于140℃以使組分反應(yīng)，直至反應(yīng)混合物的環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到1300g/eq。然后，冷卻該混合物直至反應(yīng)容器中的溫度達(dá)到120℃。然后，將75份二亞乙基三胺二酮亞胺(具有73%固體含量的甲基異丁基酮溶液)、54份二乙醇胺和23份N-甲基乙醇胺的混合物加入到反應(yīng)混合物中，然后使得到的混合物于120℃反應(yīng)1小時(shí)，得到胺化樹脂(2)(陽離子改性的環(huán)氧樹脂)。這種樹脂具有2,750的數(shù)均分子量和53mgKOH/g的胺值。制備例1-3胺化樹脂(3)的制備在反應(yīng)容器中，加入58份甲基異丁基酮、940份雙酚A-型環(huán)氧樹脂(商品名：DER-331J，由DowChemicalCompany生產(chǎn))、371份雙酚A、86份辛酸和2份二甲基芐胺，然后使反應(yīng)容器中的溫度保持于140℃以使組分反應(yīng)，直至反應(yīng)混合物的環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到1300g/eq。然后，冷卻該混合物直至反應(yīng)容器中的溫度達(dá)到120℃。然后，將75份二亞乙基三胺二酮亞胺(具有73%固體含量的甲基異丁基酮溶液)、55份二乙醇胺和23份N-甲基乙醇胺的混合物加入到反應(yīng)混合物中，然后使得到的混合物于120℃反應(yīng)1小時(shí)，得到胺化樹脂(3)(陽離子改性的環(huán)氧樹脂)。這種樹脂具有2,560的數(shù)均分子量和53mgKOH/g的胺值。制備例1-4胺化樹脂(4)的制備在反應(yīng)容器中，加入58份甲基異丁基酮、940份雙酚A-型環(huán)氧樹脂(商品名：DER-331J，由DowChemicalCompany生產(chǎn))、388份雙酚A、114份辛酸和2份二甲基芐胺，然后使反應(yīng)容器中的溫度保持于140℃以使組分反應(yīng)，直至反應(yīng)混合物的環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到1920g/eq。然后，冷卻該混合物直至反應(yīng)容器中的溫度達(dá)到120℃。然后，將78份二亞乙基三胺二酮亞胺(具有73%固體含量的甲基異丁基酮溶液)、38份二乙醇胺和11份N-甲基乙醇胺的混合物加入到反應(yīng)混合物中，然后使得到的混合物于120℃反應(yīng)1小時(shí)，得到胺化樹脂(4)(陽離子改性的環(huán)氧樹脂)。這種樹脂具有2,920的數(shù)均分子量和42mgKOH/g的胺值。制備例1-5胺化樹脂(5)的制備在反應(yīng)容器中，加入76份甲基異丁基酮、940份雙酚A-型環(huán)氧樹脂(商品名：DER-331J，由DowChemicalCompany生產(chǎn))、209份雙酚A、339份雙酚A環(huán)氧乙烷加合物(商品名：NEWPOLBPE-60，由SanyoChemicalIndustries,Ltd.生產(chǎn))、96份辛酸和2份二甲基芐胺，然后使反應(yīng)容器中的溫度保持于180℃1小時(shí)。然后，將3份二甲基芐胺進(jìn)一步加入到混合物中，將反應(yīng)容器中的溫度保持于130℃以使組分反應(yīng)，直至反應(yīng)混合物的環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到1300g/eq。然后，冷卻該混合物直至反應(yīng)容器的溫度達(dá)到120℃。然后，將85份二亞乙基三胺二酮亞胺(具有73%固體含量的甲基異丁基酮溶液)、62份二乙醇胺和27份N-甲基乙醇胺的混合物加入到反應(yīng)混合物，然后使得到的混合物于120℃反應(yīng)1小時(shí)，得到胺化樹脂(5)(陽離子改性的環(huán)氧樹脂)。這種樹脂具有2,900的數(shù)均分子量和53mgKOH/g的胺值。制備例2-1封端的異氰酸酯固化劑(1)的制備用1680份六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和732份MIBK裝填反應(yīng)容器，并將混合物加熱至60℃。于60℃，將通過使346份三羥甲基丙烷溶解于1067份MEK肟中獲得的溶液經(jīng)2小時(shí)滴加入混合物中。此外，將混合物于75℃加熱4小時(shí)，然后證實(shí)可歸因于異氰酸酯基團(tuán)的吸收在IR光譜的測量中消失。使混合物冷卻后，加入27份MIBK，得到具有78%固體含量的封端的異氰酸酯固化劑(1)。制備例2-2封端的異氰酸酯固化劑(2)的制備用1340份4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和277份MIBK裝填反應(yīng)容器，并將混合物加熱至80℃。然后，于80℃，將通過使226份ε-己內(nèi)酰胺溶解于944份丁基溶纖劑獲得的溶液經(jīng)2小時(shí)滴加入混合物中。此外，將混合物于100℃加熱4小時(shí)，然后證實(shí)可歸因于異氰酸酯基團(tuán)的吸收在IR光譜的測量中消失。使混合物冷卻后，加入349份MIBK，得到封端的異氰酸酯固化劑(2)(固體含量80%)。制備例3顏料分散樹脂的制備在裝配有攪拌器、冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中裝填385份雙酚A-型環(huán)氧樹脂、120份雙酚A、95份辛酸和1份1%2-乙基-4-甲基咪唑溶液，并在氮?dú)夥障?，使混合物?60-170℃反應(yīng)1小時(shí)。然后，冷卻混合物至120℃，然后將198份基于2-乙基己醇的半封端的甲苯二異氰酸酯的甲基異丁基酮溶液(固體含量95%)加入到混合物中。將反應(yīng)混合物于120-130℃保持1小時(shí)，然后將乙二醇單正丁基醚157加入到混合物中，然后使其冷卻至85-95℃以勻質(zhì)化。然后，將277份二亞乙基三胺二酮亞胺(具有73%固體含量的甲基異丁基酮溶液)加入到混合物中，然后將混合物于120℃攪拌1小時(shí)，然后將13份乙二醇單正丁基醚加入到混合物中以生產(chǎn)胺化樹脂。然后，添加18份離子交換水和8份甲酸并在胺化樹脂中混合，然后將混合物攪拌15分鐘。然后，使200份離子交換水在混合物中混合，得到顏料分散樹脂的樹脂溶液(樹脂固體含量25%)(平均分子量2,200)。制備例4-1電沉積涂料樹脂乳液(Em1)的制備首先，將350份(固體含量)在制備例1-1中獲得的胺化樹脂(1)、75份(固體含量)在制備例2-1中獲得的封端的異氰酸酯固化劑(1)和75份(固體含量)在制備例2-2中獲得的封端的異氰酸酯固化劑(2)混合，并以基于該混合物的固體含量的3%(15份)的量加入乙二醇單2-乙基己基醚。其次，加入甲酸以使MEQ(A)變?yōu)?4以中和混合物，然后通過加入離子交換水逐漸稀釋混合物。然后，在減壓下除去甲基異丁基酮，以使該混合物的固體含量變?yōu)?0%，得到樹脂乳液(Em1)。制備例4-2電沉積涂料樹脂乳液(Em2)的制備以如在制備例4-1中的相同方式進(jìn)行制備方法，除了使用胺化樹脂(2)代替胺化樹脂(1)，得到樹脂乳液(Em2)。制備例4-3電沉積涂料樹脂乳液(Em3)的制備以如在制備例4-1中的相同方式進(jìn)行制備方法，除了用胺化樹脂(3)代替胺化樹脂(1)和用甲烷磺酸(MSA)代替甲酸并加入以使MEQ(A)變?yōu)?4以便中和，從而獲得樹脂乳液(Em3)。制備例4-4電沉積涂料樹脂乳液(Em4)的制備以如在制備例4-1中的相同方式進(jìn)行制備方法，除了用胺化樹脂(3)代替胺化樹脂(1)和用二羥甲基丙酸(DMPA)代替甲酸并加入以使MEQ(A)變?yōu)?4以便中和，從而獲得樹脂乳液(Em4)。制備例4-5電沉積涂料樹脂乳液(Em5)的制備以如在制備例4-1中的相同方式進(jìn)行制備方法，除了用胺化樹脂(4)代替胺化樹脂(1)和用二羥甲基丙酸(DMPA)代替甲酸并加入以使MEQ(A)變?yōu)?4以便中和，從而獲得樹脂乳液(Em5)。制備例4-6電沉積涂料樹脂乳液(Em6)的制備以如在制備例4-1中的相同方式進(jìn)行制備方法，除了用胺化樹脂(5)代替胺化樹脂(1)和用二羥甲基丙酸(DMPA)代替甲酸并加入以使MEQ(A)變?yōu)?4以便中和，從而獲得樹脂乳液(Em6)。制備例5-1電沉積涂料顏料分散糊(1)的制備于40℃，使用砂磨機(jī)分散基于下表1所示的組成獲得的并含有在制備例3中獲得的顏料分散樹脂的混合物，直至體積平均粒徑D50變?yōu)?.6μm，得到顏料分散糊(1)(固體含量49%)。在體積平均粒徑D50的測量中，使用激光多普勒(Doppler)系統(tǒng)粒度分析儀(MicrotrackUPA150，由NikkisoCo.、Ltd.制造)，并用離子交換水稀釋分散液以獲得適當(dāng)信號水平，從而測量體積平均粒徑D50。[表1]制備例3的顏料分散樹脂50二氧化鈦50碳黑1二辛基氧化錫2粘土7離子交換水39制備例5-2電沉積涂料顏料分散糊(2)的制備電沉積涂料顏料分散糊(2)以如在制備例5-2中的相同方式制備，除了不使用二辛基氧化錫。制備例6-1甲磺酸鋅的制備在不銹鋼容器中，加入119份離子交換水、32.6份氧化鋅(試劑)和110份70%甲烷磺酸(由BASFSE生產(chǎn))，并將混合物于60℃攪拌1小時(shí)，以制備具有10%的鋅濃度的甲磺酸鋅。制備例6-2乙酸鋅的制備在不銹鋼容器中，加入176份離子交換水、32.6份氧化鋅(試劑)和53份90%乙酸(試劑)，并將混合物于60℃攪拌1小時(shí)，以制備具有10%的鋅濃度的乙酸鋅。制備例6-3乳酸鉍的制備在不銹鋼容器中，加入241份離子交換水、11.7份氧化鉍(試劑)和9.0份50%乳酸(試劑)，并將混合物于60℃攪拌1小時(shí)，以制備具有4%鉍濃度的呈水分散膠體形式的乳酸鉍。制備例6-4含甘氨酸的乳酸鉍的制備在不銹鋼容器中，加入241份離子交換水、11.7份氧化鉍(試劑)、9.0份50%乳酸(試劑)和3.8份甘氨酸(試劑)，并將混合物于60℃攪拌1小時(shí)，以制備具有4%鉍濃度的呈水分散膠體形式的含甘氨酸的乳酸鉍。制備例6-5二羥甲基丙酸鉍的制備在不銹鋼容器中，加入241份離子交換水、11.7份氧化鉍(試劑)和6.7份二羥甲基丙酸(DMPA、試劑)，并將混合物于60℃攪拌1小時(shí)，以制備具有4%鉍濃度的呈水分散膠體形式的二羥甲基丙酸鉍。實(shí)施例1在不銹鋼容器中裝填2065份離子交換水和作為鋅化合物(A1)的、8份在制備例6-2中制備的具有10%鋅濃度的乙酸鋅。然后，將1600份制備例4-2的電沉積涂料樹脂乳液(EmA)和327份顏料(制備例5-1的顏料分散糊1)加入到混合物中，然后使得到的混合物于40℃老化16小時(shí)，以制備電沉積涂料組合物。于40℃，將冷軋鋼板(JISG3141、SPCC-SD)浸漬在SurfcleanerEC90(由NipponPaintCo.,Ltd.生產(chǎn))中2分鐘以進(jìn)行脫脂處理。然后，于40℃，將這種鋼板浸漬在SurfdineEC3200(由NipponPaintCo.,Ltd.生產(chǎn))中90秒。用去離子水洗滌鋼板后，將2-乙基己基二醇(2-ethylhexylglycol)以所需的量加入到獲得的電沉積涂料組合物中，以使固化的電沉積涂膜的厚度變?yōu)?5μm。然后，使鋼板完全沉浸在電沉積涂料組合物混合物中，然后立即開始施加電壓。在電壓經(jīng)30秒上升至最高180V的條件下施加電壓，然后保持這種電壓150秒以在待涂布的物品(冷軋鋼板)上沉淀未固化的電沉積涂膜。以這種方式獲得的未固化的電沉積涂膜通過于160℃加熱15分鐘固化，得到具有固化的電沉積涂膜的電沉積涂布板。然后，測定酸的毫克當(dāng)量(MEQ(A))、庫侖效率、導(dǎo)電性、涂膜電阻和涂膜粘度，作為獲得的電沉積涂料組合物的特性。測量方法在下文說明。測量結(jié)果在下表中顯示。每100g電沉積涂料組合物的樹脂固體含量的酸的毫克當(dāng)量(MEQ(A))精確稱重約10g電沉積涂料組合物并溶于約50ml溶劑(THF:四氫呋喃)中，并使用1/10NNaOH溶液進(jìn)行電位滴定，從而定量測量電沉積涂料組合物包含的酸量。電沉積涂料組合物的庫侖效率(15μm)和涂料膜電阻測量冷軋鋼板經(jīng)鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后的質(zhì)量。然后，使鋼板浸漬在電沉積涂料組合物中，以恒定的涂布電壓(150V和200V)將電沉積涂料施加于鋼板，以使固化的電沉積涂膜的厚度為15μm。電沉積涂布后，測量庫侖值和殘余電流值。測量通過烘烤獲得的電沉積涂膜以固化而獲得的固化電沉積涂膜的質(zhì)量。這些測量的值被用來依據(jù)以下公式得到庫侖效率(15μm)和涂膜電阻。庫侖效率(mg/C)=涂膜質(zhì)量(mg)/積分庫侖值(C)涂膜電阻(kΩ·cm2)=涂布面積(cm2)×電壓(V)/殘余電流(mA)電沉積涂料組合物的導(dǎo)電性的測量電沉積涂料組合物的導(dǎo)電性在25℃的液體溫度下，通過使用CM-30S(由DKK-TOACORPORATION制造的電導(dǎo)率儀)，依據(jù)JISK0130(導(dǎo)電性測量方法的通用規(guī)則)測量。在50℃測量電沉積涂膜的涂膜粘度使用電沉積涂料組合物，在待涂布的物品上形成電沉積涂膜，以使膜厚度為15μm。用水洗滌電沉積涂膜，以除去過量的電沉積涂料組合物。然后，在除去水后，無需干燥立即取出涂膜，得到樣品。以這種方式獲得的樣品被安置在旋轉(zhuǎn)型動(dòng)態(tài)粘彈性測量裝置“RheosolG-3000”(由UBMCo.,Ltd.制造)中。測量的條件如下：張力0.5deg，頻率0.02Hz，和溫度50℃。在開始測量后，當(dāng)電沉積涂膜均勻分布在錐板中時(shí)，測量涂膜的粘度。實(shí)施例2-10和比較例1-4電沉積涂料組合物以如在實(shí)施例1中相同的方式制備，除了組成改變?yōu)橄卤碇兴镜慕M成外。以如在實(shí)施例1中相同的方式將獲得的電沉積涂料組合物用于電沉積涂布，得到電沉積涂布板。在下表中所示的電沉積涂料組合物的組成中，共混的鋅化合物(A-1)和鉍化合物(A-2)量為各自對100質(zhì)量份電沉積涂料組合物的相對比(化合物的質(zhì)量)，而共混的樹脂乳液和顏料量為各自基于100質(zhì)量份電沉積涂料組合物的各組分的固體含量濃度。進(jìn)行以上實(shí)施例和比較例的以下評價(jià)。評價(jià)的結(jié)果示于下表中。固化的電沉積涂膜的外觀(涂層水平視圖)經(jīng)鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后，放置冷軋鋼板，使得將鋼板表面安排在相對于電沉積涂料組合物的液體水平面的水平方向上并浸漬在電沉積涂料組合物中。施加電壓，使得電壓經(jīng)30秒上升直至它達(dá)到180V，然后保持150秒，同時(shí)以300rpm攪拌電沉積涂料組合物，以在鋼板上沉淀未固化的電沉積涂膜。以這種方式獲得的未固化的電沉積涂膜通過于160℃加熱15分鐘固化，得到具有固化的電沉積涂膜的電沉積涂布板。獲得的固化電沉積涂膜的表面粗糙度通過使用評價(jià)型表面粗糙度測量儀器(EvaluationtypeSurfaceRoughnessMeasurementInstrument)(SURFTESTSJ-201P，由MitutoyoCo.,Ltd.制造)，依據(jù)JIS-B0601，經(jīng)測量粗糙度曲線的算術(shù)平均粗糙度(Ra)得出。具有2.5mm寬度截止值的樣品(分區(qū)數(shù)：5)經(jīng)測量7次，根據(jù)上/下修剪的平均值給出Ra值。可以說，較小的Ra值導(dǎo)致較少的表面不規(guī)則和更好的涂膜外觀。干燥斑痕評價(jià)冷軋鋼板經(jīng)鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后被浸漬在電沉積涂料組合物中，并施加電壓，使得電壓經(jīng)30秒上升直至180V，然后保持該電壓150秒，以在鋼板上沉淀未固化的電沉積涂膜。將提供有未固化的電沉積涂膜的鋼板在室溫下靜置5分鐘，用水洗滌，然后通過于160℃加熱15分鐘固化，得到具有固化的電沉積涂膜的電沉積涂布板。獲得的電沉積涂布板的涂膜外觀依據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)目測評價(jià)。A：幾乎未觀察到干燥斑痕B：觀察到很少的干燥斑痕C：觀察到干燥斑痕D：觀察到明顯的干燥斑痕。不均勻拋光的評價(jià)用拋光布(PolinetRoll600，由KOYO-SHACo.、Ltd.生產(chǎn))將冷軋鋼板的一個(gè)表面拋光10次。使拋光的冷軋鋼板經(jīng)受鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，然后浸漬在電沉積涂料組合物中，以如上相同的方式得到具有固化的電沉積涂膜的電沉積涂布板。獲得的電沉積涂布板的涂膜外觀基于以下標(biāo)準(zhǔn)目測觀察。AA：未觀察到不均勻的拋光A：幾乎未觀察到不均勻的拋光B：觀察到輕微的不均勻的拋光C：觀察到很少的不均勻的拋光D：觀察到不均勻的拋光E：觀察到明顯的不均勻的拋光。勻鍍能力的評價(jià)勻鍍能力通過所謂的四片箱(four-sheetbox)法進(jìn)行評價(jià)。具體地，如在圖1中所示，用于每個(gè)實(shí)施例或比較例的4塊用鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑處理的冷軋鋼板(JISG3141SPCC-SD)11-14以20mm的間隔，以彼此平行的直立狀態(tài)布置，兩側(cè)表面的底部和底表面用絕緣體(如布膠帶)密封以制備箱子10。在這種情況下，鋼板11-13(除了鋼板14)各自在其較低部分具有8-mm-φ通孔15。向氯乙烯容器中轉(zhuǎn)移4L在各個(gè)實(shí)施例或比較例中制備的電沉積涂料組合物，以形成第一電沉積容器。如在圖2中所示，將用作待涂布的物品的箱子10浸漬在含有電沉積涂料21的電沉積涂料容器20中。在這種情況下，涂料21只從各通孔15進(jìn)入箱子10內(nèi)部。用磁力攪拌器(未示出)攪拌涂料21。然后，將鋼板11-14彼此電連接，且對電極22被布置在離最近的鋼板11的150mm距離處。鋼板11-14的每一塊被用作陰極，而對電極22被用作陽極，并向其施加電壓，從而將電沉積涂料施加于已經(jīng)受鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的冷軋鋼板上。涂布處理如下進(jìn)行：經(jīng)30秒將電壓從開始施加電壓升高直至要在鋼板11的A-表面上形成的涂膜厚度達(dá)到15μm的電壓，然后在通常的電沉積中保持該電壓150秒。每塊鋼板在涂布后用水洗滌并于170℃烘烤25分鐘，接著空氣冷卻。然后，測量在離對電極22最近的鋼板11的A-表面上形成的涂膜厚度和在離對電極22最遠(yuǎn)的鋼板14的G-表面上形成的涂膜厚度，而勻鍍能力用膜厚度(G-表面)/膜厚度(A-表面)的比值(G/A值)評價(jià)。當(dāng)該值超過50%時(shí)，確定涂膜具有超高勻鍍能力，并且在勻鍍能力方面是特別優(yōu)良的。在另一方面，當(dāng)該值少于50%時(shí)，涂膜被確定具有低勻鍍能力。氣針孔生成的評價(jià)經(jīng)鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后，在電壓經(jīng)30秒上升至160V的條件下將電壓施加到合金化的熔融鍍鋅鋼板上，然后保持該電壓150秒，以在鋼板上沉淀未固化的電沉積涂膜。將獲得的電沉積涂膜用水洗滌，然后于160℃烘烤10分鐘。目測觀察獲得的固化電沉積涂膜，以確定氣針孔是否生成。相同的涂布操作以10V的間隔進(jìn)行，直至電壓上升至260V，以確定氣針孔是否生成。氣針孔生成時(shí)的電壓越高，氣針孔生成就越不可能，因此，電沉積涂膜被評價(jià)為具有良好的性能。低溫烘烤耐腐蝕性的評價(jià)將冷軋鋼板經(jīng)鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后浸漬在電沉積涂料組合物中，并施加電壓，使得電壓經(jīng)30秒上升至180V，然后保持該電壓150秒，以在鋼板上沉淀未固化的電沉積涂膜。使提供有未固化的電沉積涂膜的鋼板在室溫下靜置5分鐘，用水洗滌，然后通過于160℃加熱15分鐘固化，得到具有固化的電沉積涂膜的電沉積涂布板。使用刀在電沉積涂布板的固化的電沉積涂膜中制造一個(gè)達(dá)到襯底的切口。于50℃，將該涂布板浸漬在5%鹽水溶液480小時(shí)，然后觀察該涂布板是否從線性切口部分生銹或產(chǎn)生膨脹，并評價(jià)。評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)A：生銹或膨脹的最大寬度是少于離開切口部分(兩側(cè))的2.5mmB：生銹或膨脹的最大寬度是離開切口部分(兩側(cè))的2.5mm以上且小于5mmC：生銹或膨脹的最大寬度是離開切口部分(兩側(cè))的5mm以上且小于10mmD：生銹或膨脹的最大寬度是離開切口部分(兩側(cè))的10mm以上且小于15mmE：生銹或膨脹的最大寬度是離開切口部分(兩側(cè))的15mm以上。邊緣防銹性評價(jià)這個(gè)試驗(yàn)的評價(jià)并不通過涂布冷軋鋼板進(jìn)行，而是通過涂布L-型專用可更換刀片(LB10K，由OlfaCorporation生產(chǎn))進(jìn)行。于40℃將L-型專用可更換刀片浸漬在SurfcleanerEC90(由NipponPaintCo.,Ltd.生產(chǎn))中2分鐘以進(jìn)行脫脂處理。然后，于40℃將該刀片浸漬在SurfdineEC3200(由NipponPaintCo.,Ltd.生產(chǎn))中90秒。用去離子水洗滌鋼板后，將刀片浸漬在電沉積涂料組合物中，以如在以上電沉積涂布中相同的條件下進(jìn)行電沉積涂布處理，形成固化的電沉積涂膜。然后，進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)(35℃×168小時(shí))，并對在L-型專用可更換刀片邊緣產(chǎn)生的生銹部分的數(shù)量計(jì)數(shù)并依據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)。評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)A：生銹部分的數(shù)量為10以下B：生銹部分的數(shù)量為11-50C：生銹部分的數(shù)量為51-100D：生銹部分的數(shù)量為101以上。已證實(shí)，實(shí)施例的電沉積涂料組合物都具有高的勻鍍能力。也已證實(shí)，這些電沉積涂料組合物的50℃涂膜粘度都落入適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，并且可抑制氣針孔的生成。比較例1的電沉積涂料組合物是既不含有鋅化合物(A-1)也不含有鉍化合物(A-2)、且MEQ(A)少于27的實(shí)例。在這個(gè)比較例中，證實(shí)了不均勻拋光和干燥斑痕的生成，并且證實(shí)了電沉積涂膜不均勻地沉淀。也已證實(shí)了，這種電沉積涂料組合物的耐腐蝕性和邊緣防銹性劣化，因?yàn)樗炔缓袖\化合物(A-1)，也不含有鉍化合物(A-2)。比較例2的電沉積涂料組合物是MEQ(A)少于27的實(shí)施例。在這個(gè)比較例中也證實(shí)了不均勻拋光和干燥斑痕的生成，因此證實(shí)了電沉積涂膜不均勻地沉淀。已證實(shí)，比較例3和4的電沉積涂料組合物各自的勻鍍能力顯著地劣于實(shí)施例。也證實(shí)了，這些比較例各自在50℃具有高的涂膜粘度，且各自抑制氣針孔的生成的能力劣化。工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的電沉積涂料組合物具有能夠制備顯示優(yōu)良的勻鍍能力和具有良好的外觀的固化的電沉積涂膜的特性。本發(fā)明的電沉積涂料組合物也具有這樣的特性：甚至在進(jìn)行提價(jià)有用例如鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑形成的薄化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的待涂布物品的電沉積涂布情況下，也可類似于涂布用磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑處理的待涂布物品的情況，獲得具有良好外觀的固化的電沉積涂膜。即使在涂布用環(huán)境負(fù)擔(dān)減少的鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑處理的待涂布物品的情況下，使用本發(fā)明的電沉積涂料組合物也能夠形成具有良好外觀和優(yōu)良的耐腐蝕性的固化的電沉積涂膜。這種鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑具有可減少要生成的污泥量的優(yōu)點(diǎn)。使用這種鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理還具有這樣的優(yōu)點(diǎn)：待涂布的物品的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理可以減少了數(shù)目的工藝步驟進(jìn)行，因?yàn)樗恍枰砻婵刂七^程。標(biāo)記說明10：箱子11-14：化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的鋼板15：通孔20：電沉積涂料容器21：電沉積涂料22：對電極。當(dāng)前第1頁1 2 3