一種白光量子點(diǎn)材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明的一種白光量子點(diǎn)材料及制備方法屬于半導(dǎo)體照明【技術(shù)領(lǐng)域】。以Cu摻雜的InP量子點(diǎn)為核，在核的基礎(chǔ)上包覆ZnSe+ZnS隔離層，以隔絕內(nèi)外電子空穴波函數(shù)的擴(kuò)散，然后再包覆InP量子壁層和ZnSe+ZnS寬帶隙鈍化保護(hù)層以提高量子點(diǎn)的化學(xué)穩(wěn)定性和增強(qiáng)熒光量子效率，最終量子點(diǎn)為Cu：InP/ZnSeZnS/InP/ZnSeZnS結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的量子點(diǎn)材料具有連續(xù)寬譜白光，具有較高的熒光量子效率和較高的顯色指數(shù)，光色在空間分布均勻。本發(fā)明的量子點(diǎn)材料可以通過調(diào)控不同的InP內(nèi)核尺寸和InP量子壁的厚度來調(diào)節(jié)不同的色度坐標(biāo)和色溫，同時(shí)具有優(yōu)異的光熱穩(wěn)定性，且綠色環(huán)保，具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。
【專利說明】一種白光量子點(diǎn)材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體照明【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種生成白光的方法，更具體地說是涉及一種適用于藍(lán)光LED的低毒性白光量子點(diǎn)材料及其制備應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]在照明領(lǐng)域，白光發(fā)光二級(jí)管(LED)的出現(xiàn)是照明產(chǎn)業(yè)的第三次革命。其耗電量低、發(fā)熱量小、使用壽命長(zhǎng)，響應(yīng)速度快、環(huán)保，可平面封裝以及產(chǎn)品易于輕薄化、小型化。目前白光LED據(jù)發(fā)光形式分有三種，即多芯片組合型LED，紫光光轉(zhuǎn)換型LED，藍(lán)光光轉(zhuǎn)化型LED。但是多芯片組合型LED由于紅綠藍(lán)三色LED芯片量子效率不同，各自溫度和驅(qū)動(dòng)電流變化不一樣，隨時(shí)間衰減不同，輸出白光色度不穩(wěn)定，封裝結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，電路實(shí)現(xiàn)較困難，成本高。紫光光轉(zhuǎn)換型LED光通量和發(fā)光效率高，色溫可調(diào)，但是高發(fā)光效率的紫外/近紫外LED芯片不易制作，價(jià)格相對(duì)昂貴，而且封裝材料在紫外光的照射下容易老化，壽命縮短，最重要的是存在紫外線泄漏的安全隱患，不能應(yīng)用于室內(nèi)照明。而藍(lán)光光轉(zhuǎn)化型LED擁有紫光轉(zhuǎn)換型LED的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)成本較低，適合規(guī)?；a(chǎn)，是目前應(yīng)用范圍最廣的LED。
[0003]在傳統(tǒng)的藍(lán)光光轉(zhuǎn)化型LED光轉(zhuǎn)化材料中，摻鈰釔鋁石榴石熒光粉由于光譜中缺少紅光成份，所產(chǎn)生的白光偏冷，一般顯色指數(shù)較低，難以得到低色溫高顯色性的白光，而且由于其具有較大的粒子尺寸，很容易在LED中出現(xiàn)光散射和反射現(xiàn)象，極大地降低了器件的發(fā)光效率和能源轉(zhuǎn)化效率。量子點(diǎn)作為新一代發(fā)光材料，具有較高的熒光量子效率，且化學(xué)穩(wěn)定性和抗光氧化能力更強(qiáng)，消光系數(shù)更大，發(fā)光范圍可以從調(diào)節(jié)尺寸大小獲得，而且量子點(diǎn)尺寸一般小于10nm，受光散射而導(dǎo)致的能量消耗更小，沉積膜也更均勻。
[0004]目前的純量子點(diǎn)藍(lán)光光轉(zhuǎn)化材料集中在I1-VI族中CdS，CdSe, CdTe等鎘硫?qū)倩衔?，例如，通過紅，綠，藍(lán)三種不同尺寸的鎘硫?qū)倭孔狱c(diǎn)粒子的混合來獲得白光，或者采用魔幻尺寸的CdSe量子點(diǎn)通過本征和表面態(tài)發(fā)光獲得白光，也有采用過渡金屬元素Mn，Cu摻雜CdS發(fā)光獲得白光。但是，鎘硫?qū)倩衔铽@得的白光光色空間分布不均勻，同時(shí)光譜呈間斷狀態(tài)，顯色指數(shù)較低。同時(shí)，鎘元素對(duì)人體具有極大地危害，鎘會(huì)對(duì)呼吸道產(chǎn)生刺激，可造成化學(xué)性肺炎，鎘化合物不易被腸道吸收，但可經(jīng)呼吸被體內(nèi)吸收，積存于肝或腎臟造成危害，尤以對(duì)腎臟損害最為明顯，表現(xiàn)為腎小管回收功能障礙，還可導(dǎo)致骨質(zhì)疏松和軟化，嚴(yán)重的可造成死亡。這些危害限制了含鎘LED的大規(guī)模應(yīng)用。
[0005]綜上所述，現(xiàn)有的量子點(diǎn)白光材料具有一定的局限性，存在難以解決的問題和缺陷，技術(shù)有待創(chuàng)新和改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種能夠滿足綠色照明要求的高顯色指數(shù)的白光量子點(diǎn)材料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)問題可通過以下技術(shù)方案解決:
[0008]一種白光量子點(diǎn)材料，其結(jié)構(gòu)有Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核、ZnSe+ZnS隔離層、InP納米晶殼層和ZnSe+ZnS保護(hù)層，所述的Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核是尺寸為1.8nm~3nm (熒光峰位為580nm~650nm)的Cu摻雜的InP量子點(diǎn)，所述的ZnSe+ZnS隔離層是I層ZnSe和2層ZnS，所述的InP納米晶殼層是I~3層InP (熒光峰位從490nm到580nm)，所述的ZnSe+ZnS保護(hù)層是I層ZnSe和2層ZnS。
[0009]所述的Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核中的Cu摻雜量?jī)?yōu)選為按摩爾比Cu:P = 1:10。
[0010]一種白光量子點(diǎn)材料的制備方法，有Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液的制備、ZnSe+ZnS隔離層的包覆、InP納米晶殼層的包覆和ZnSe+ZnS保護(hù)層的包覆的工藝過程；
[0011]所述的Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液的制備過程是，首先將醋酸銦與十四酸加入到十八烯中，升溫至80°C抽真空通氮?dú)猓渲写姿徙熍c十四酸的摩爾比為1:2.5~4.25，十八烯的用量為每摩爾醋酸銦使用25升，然后升溫至188°C，注入濃度為lmol/L的磷的陰離子前體溶液，注入的磷與醋酸銦的摩爾比為1:2，降溫至178°C，保持10分鐘再降溫到100°C，注入濃度為0.02mol/L的十四酸銅的十八烯溶液，升溫至150°C保持20分鐘，得到Cu摻雜的InP量子點(diǎn)(記為Cu:InP)核溶液；
[0012]所述的十四酸銅與磷的用量比例優(yōu)選為按摩爾比Cu:P = 1:10 ；
[0013]所述的ZnSe+ZnS隔離層的包覆過程是，首先將Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液維持在150°C，按殼層組分投料，先注入一層用量的鋅的陽離子前體溶液，升溫至220°C反應(yīng)30分鐘，再注入一層用量的硒的陰離子前體溶液，反應(yīng)30分鐘；此后保持220°C，重復(fù)2次交替注入一層用量的鋅的陽離子前體溶液和硫的陰離子前體溶液并各反應(yīng)30分鐘，形成I層ZnSe隔離層和2層ZnS隔離層；然后將反應(yīng)體系降至室溫，加入體積比為1:10的氯仿和丙酮的混合溶劑使量子點(diǎn)沉淀，再離心分離，得到提純的ZnSe+ZnS包覆的Cu摻雜的InP納米晶量子點(diǎn)(記為Cu:InP/ZnSeZnS)；
[0014]所述的InP納米晶殼層的包覆過程是，將提純的ZnSe+ZnS包覆的Cu摻雜的InP納米晶量子點(diǎn)分散到十八烯中，十八烯的用量為每摩爾ZnSe+ZnS包覆的Cu摻雜的InP納米晶量子點(diǎn)使用25升，升溫至80°C抽真空通氮?dú)猓偕郎刂?20°C，按殼層組分投料，先加入一層計(jì)算用量的磷的陰離子前體溶液，升溫至180°C反應(yīng)30分鐘，再注入一層計(jì)算用量的銦的陽離子前體溶液反應(yīng)30分鐘，此后保持180°C，重復(fù)O~2次交替注入一層用量的磷的陰離子前體溶液和銦的陽離子前體溶液并各反應(yīng)30分鐘，總共形成I~3層的InP納米晶殼層，得到先包覆ZnSe+ZnS再包覆InP的Cu摻雜的InP納米晶量子點(diǎn)(記為Cu =InP/ZnSeZnS/InP)溶液；
[0015]所述的ZnSe+ZnS保護(hù)層的包覆過程是，首先將先包覆ZnSe+ZnS再包覆InP的Cu摻雜InP納米晶量子點(diǎn)溶液維持在150°C，按殼層組分投料，先注入一層計(jì)算用量的鋅的陽離子前體溶液，升溫至220°C反應(yīng)30分鐘，再注入一層計(jì)算用量的硒的陰離子前體溶液反應(yīng)30分鐘；此后保持220°C，重復(fù)2次交替注入一層用量的鋅的陽離子前體溶液和硫的陰離子前體溶液并各反應(yīng)30分鐘，形成I層ZnSe保護(hù)層和2層ZnS保護(hù)層，將最終的反應(yīng)體系冷卻到室溫，加入體積比為1:10的氯仿和乙醇的混合溶劑使量子點(diǎn)沉淀，再離心分離，得到提純的綠色環(huán)保白光量子點(diǎn)材料(記為Cu:InP/ZnSeZnS/InP/ZnSeZnS)。
[0016]本發(fā)明中的所有包覆過程，在包覆每一層時(shí)，按殼層組分投料用量的計(jì)算可參考文獻(xiàn) Chem.Mater.2010, 22, 143 9。
[0017]所述的鋅的陽離子前體溶液優(yōu)選濃度為lmol/L的硬脂酸鋅的十八烯溶液；所述的銦的陽離子前體溶液優(yōu)選每摩爾十四酸銦溶解在0.49升三丁基磷和0.51升十八烯混合溶劑中得到的溶液；所述的硫的陰離子前體溶液優(yōu)選濃度為lmol/L的單質(zhì)硫的十八烯溶液；所述的硒的陰離子前體溶液優(yōu)選每摩爾單質(zhì)硒溶于0.49升三丁基磷和0.51升十八烯混合溶劑中得到的溶液；所述的磷的陰離子前體溶液優(yōu)選每摩爾三_(三甲基硅基)磷溶解在0.45升辛胺和0.55升十八烯的混合溶劑中得到的溶液。
[0018]本發(fā)明制備的白光量子點(diǎn)在藍(lán)光LED中的應(yīng)用的具體過程:制備好的白光量子點(diǎn)溶于氯仿配置成質(zhì)量濃度為10%的溶液，振蕩直至呈澄清狀態(tài)。加入到Ig環(huán)氧樹脂固化劑組分B中，先進(jìn)行攪拌使之均勻混合，再超聲15分鐘，待混合物混合均勻后，將此混合物與環(huán)氧樹脂組分A按質(zhì)量比1:2混合，用超聲處理使之均勻混合并在真空條件下除去原溶液中的氯仿，隨后取混合物約100 μ L滴于LED芯片上并合上保護(hù)罩，在120°C條件下固化，制備出白光LED。
[0019]本發(fā)明基于能帶工程理論構(gòu)建了不同材料組成的核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，中間隔離層為ZnSe+ZnS材料，由于兩者均具有較寬的禁帶寬度，能夠很好地隔離內(nèi)核InP和壁層InP的電子和空穴波函數(shù)，使兩者發(fā)光互不影響。同時(shí)，ZnSe的晶格比ZnS的晶格相對(duì)于InP的晶格匹配度更高，晶格缺陷更少，而且InP/ZnSe/ZnS結(jié)構(gòu)的禁帶寬度呈逐漸擴(kuò)大趨勢(shì)，因此大大提高了熒光量子效率。
[0020]本發(fā)明基于能帶工程理論構(gòu)建了適用于藍(lán)光LED的綠色環(huán)保白光量子點(diǎn)材料及其制備方法，具有以下有益效果:
[0021]1、本發(fā)明制備的量子點(diǎn)材料尺寸均一，單分散性較好，具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化能力，同時(shí)具有 較大的消光系數(shù)。較小的尺寸(小于8nm)也使材料在器件中的光反射和散射現(xiàn)象更少。
[0022]2、本發(fā)明制備的量子點(diǎn)材料是連續(xù)寬譜白光，具有較高的顯色指數(shù)。
[0023]3、本發(fā)明制備的量子點(diǎn)材料屬于單粒子單色基團(tuán)白光系統(tǒng)，白光光色相對(duì)于混合基團(tuán)發(fā)光在空間分布上更均勻。
[0024]4、本發(fā)明制備的量子點(diǎn)材料白光色溫及色度坐標(biāo)均可通過改變InP內(nèi)核尺寸，外壁InP厚度，以及內(nèi)核摻Cu量進(jìn)行調(diào)節(jié)，所有白光光區(qū)內(nèi)的白光材料均可制備。
[0025]5、利用本發(fā)明的白光量子點(diǎn)材料制備的白光量子點(diǎn)LED具有較優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，在一定溫度范圍內(nèi)無光色畸變現(xiàn)象。
[0026]6、利用本發(fā)明的白光量子點(diǎn)材料制備的白光量子點(diǎn)LED具有較好的光穩(wěn)定性，在長(zhǎng)時(shí)間的藍(lán)光激發(fā)下仍然具有非常好的光穩(wěn)定性，在長(zhǎng)時(shí)間下無光色畸變現(xiàn)象。
[0027]7、本發(fā)明的白光量子點(diǎn)材料及其制備的藍(lán)光LED與當(dāng)前量子點(diǎn)白光材料及其藍(lán)光LED相比，不含鎘等有毒元素，綠色環(huán)保，具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1是本發(fā)明不同尺寸Cu =InP內(nèi)核結(jié)構(gòu)所能調(diào)節(jié)的熒光光譜范圍。
[0029]圖2是本發(fā)明不同厚度InP量子壁層所能調(diào)節(jié)的熒光光譜范圍。
[0030]圖3是實(shí)施例1制備的尺寸為1.8nm的Cu摻雜InP內(nèi)核的電鏡照片
[0031]圖4是按實(shí)施例1、5、6、9的順序制備的總尺寸為6.0nm的Cu:InP/ZnSeZnS/InP/ZnSeZnS結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)的電鏡照片。[0032]圖5是按實(shí)施例1、5、6、9、10的順序制備的藍(lán)光LED生成的白光色度坐標(biāo)在(0.35，0.35)，顯色指數(shù)達(dá)到90以上的電致熒光光譜。
[0033]圖6是CIE1931色度圖，圖中虛線圈為利用本發(fā)明的白光量子點(diǎn)材料制備的LED能夠生成的色度范圍。
【具體實(shí)施方式】
[0034]配制各種陰、陽離子前體注入液(即前體溶液)可以按下述過程進(jìn)行:取10毫摩爾的硬脂酸鋅及10毫升的十八烯混合，抽真空通氮?dú)饧訜嶂?00°C溶解，得到lmol/L的Zn的陽離子前體注入液；取10毫摩爾的硫粉及10毫升十八烯混合，抽真空通氮?dú)饧訜嶂?40°C溶解，制得lmol/L的S的陰離子前體注入液；取10毫摩爾的硒粉，與11毫摩爾(4.9毫升)TOP (三辛基磷)以及5.1毫升的十八烯混合，抽真空通氮?dú)饧訜岬?0°C溶解，得到lmol/L的Se的陰離子前體注入液；取10毫摩爾的十四酸銦與11毫摩爾(4.9毫升)TOP (三辛基磷)以及5.1毫升的十八烯，抽真空通氮?dú)饧訜嶂?20°C溶解，得到lmol/L的In的陽離子前體注入液；取10毫摩爾三-(三甲基硅基)磷溶解在0.45毫升辛胺和0.55毫升十八烯的混合溶劑中得到lmol/L的P的陰離子前體注入液；取0.2毫摩爾的十四酸銅及10毫升的十八烯混合，抽真空通氮?dú)饧訜嶂?30°C溶解，得到0.02mol/L的十四酸銅的十八烯溶液。
[0035]以下通過五個(gè)部分的實(shí)施例具體說明本發(fā)明綠色環(huán)保白光量子點(diǎn)材料的制備方法及應(yīng)用:
[0036]第一部分:制備不同尺寸的InP量子點(diǎn)及Cu摻雜(實(shí)施例1~4):
[0037]實(shí)施例1:
[0038]制備Cu摻雜InP量子點(diǎn):取0.4毫摩爾醋酸銦與I毫摩爾的十四酸加入到10毫升十八烯中，升溫至80°C，抽真空后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至188°C，注入0.2毫升濃度為Imol/L磷的陰離子前體溶液，自然降溫至178°C，保持溫度178°C反應(yīng)10分鐘即可得到尺寸為1.8nm的InP量子點(diǎn)。
[0039]然后，進(jìn)行Cu摻雜:將制備好的InP量子點(diǎn)降溫到100°C，向體系中滴入總量為I毫升濃度為0.02mol/L的十四酸銅的十八烯溶液，再升溫至150°C，保持溫度20分鐘即可得到Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液，摻Cu量為按摩爾比Cu:P = 1:10，熒光峰位置在600nm。
[0040]實(shí)施例2:
[0041]制備Cu摻雜InP量子點(diǎn):取0.4毫摩爾醋酸銦與1.2毫摩爾的十四酸加入到5毫升十八烯中，升溫至80°C，抽真空后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至188°C，注入0.2毫升濃度為lmol/L磷的陰離子前體溶液，自然降溫至178°C，保持溫度178°C反應(yīng)10分鐘即可得到尺寸為2.2nm的InP量子點(diǎn)。
[0042]然后，進(jìn)行Cu摻雜:將制備好的InP量子點(diǎn)直接降溫到100°C，向體系中滴入總量為I毫升濃度為0.02mol/L的十四酸銅的十八烯溶液，再升溫至150°C，保持溫度20分鐘即可得到Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液，摻Cu量為按摩爾比Cu:P = 1:10，熒光峰位置在630nmo
[0043]實(shí)施例3:
[0044]制備Cu摻雜InP量子點(diǎn):取0.4毫摩爾醋酸銦與1.5毫摩爾的十四酸加入到5毫升十八烯中，升溫至80°C，抽真空后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至1881:，注入0.2毫升濃度為lmol/L磷的陰離子前體溶液，自然降溫至178°C，保持溫度178°C反應(yīng)10分鐘即可得到尺寸為2.6nm的InP量子點(diǎn)。
[0045]然后，進(jìn)行Cu摻雜:將制備好的InP量子點(diǎn)直接降溫到100°C，向體系中滴入總量為I毫升濃度為0.02mol/L的十四酸銅的十八烯溶液，再升溫至150°C，保持溫度20分鐘即可得到Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液，摻Cu量為按摩爾比Cu:P = 1:10，熒光峰位置在660nmo
[0046]實(shí)施例4:
[0047]制備Cu摻雜InP量子點(diǎn):取0.4毫摩爾醋酸銦與1.7毫摩爾的十四酸加入到5毫升十八烯中，升溫至80°C，抽真空后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至188°C，注入0.2毫升濃度為lmol/L磷的陰離子前體溶液，自然降溫至178°C，保持溫度178°C反應(yīng)10分鐘即可得到尺寸為3nm的InP量子點(diǎn)。[0048]然后，進(jìn)行Cu摻雜:將制備好的InP量子點(diǎn)直接降溫到100°C，向體系中滴入總量為I毫升濃度為0.02mol/L的十四酸銅的十八烯溶液，再升溫至150°C，保持溫度20分鐘即可得到Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液，摻Cu量為按摩爾比Cu:P = 1:10，熒光峰位置在700nmo
[0049]第二部分:包覆ZnSe+ZnS隔離層及提純(實(shí)施例5)
[0050]實(shí)施例5:
[0051]將實(shí)施例1~4任一實(shí)施例制備的Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液維持到150°C，按照投料量計(jì)算核溶液所需要的包覆用量，注入一層用量的濃度為lmol/L的Zn的陽離子前體溶液，將反應(yīng)溫度升至220°C生長(zhǎng)量子點(diǎn)殼層30分鐘，再注入一層用量的濃度為lmol/L的Se的陰離子前體溶液，反應(yīng)30分鐘，包覆I層ZnSe。此后，保持220°C重復(fù)2次交替注入Zn前體溶液和S前體溶液并各反應(yīng)30分鐘，共包覆2層ZnS，得到結(jié)構(gòu)為Cu:InP/ZnSeZnS的量子點(diǎn)溶液。在包覆ZnSe時(shí)Zn和Se的前體溶液的用量均為0.12毫升；在包覆第一層和第二層ZnS時(shí)，Zn和S的前體溶液用量均為:第一層0.16毫升，第二層0.24毫升。
[0052]將Cu:InP/ZnSeZnS的量子點(diǎn)溶液溫度降至室溫，加入I毫升氯仿和10毫升丙酮的混合溶劑使量子點(diǎn)沉淀，然后用每分鐘4000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速離心分離20分鐘，得到提純的Cu:InP/ZnSeZnS 量子點(diǎn)。
[0053]第三部分:包覆InP納米晶量子壁層(實(shí)施例6-8)
[0054]實(shí)施例6:
[0055]將實(shí)施例5制備的Cu:InP/ZnSeZnS量子點(diǎn)(0.2mmol)分散到5毫升的十八烯中并放入三頸燒瓶，升溫到80°C，抽真空通氮?dú)夥磸?fù)三次，升溫至120 V，加入一層計(jì)算量的濃度為lmol/L的P的陰離子前體溶液，升溫至180°C生長(zhǎng)殼層30分鐘，再注入濃度為Imol/L的In的陽離子前體溶液，生長(zhǎng)30分鐘，得到結(jié)構(gòu)為Cu:1nP/ZnSeZnS/InP的量子點(diǎn)，壁層熒光峰位置在490nm。陽、陰離子前體溶液的用量均為0.3毫升。
[0056]實(shí)施例7:
[0057]將實(shí)施例5制備的核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)(0.2mmol)分散到5毫升的十八烯中并放入三頸燒瓶，升溫到80°C，抽真空通氮?dú)夥磸?fù)三次，升溫至120°C，加入一層計(jì)算量的濃度為lmol/L的P的陰離子前體溶液，升溫至180°C生長(zhǎng)殼層30分鐘，再注入濃度為lmol/L的In的陽離子前體溶液，生長(zhǎng)30分鐘，此后保持180度交替注入陽、陰離子前體溶液并各保持30分鐘，總共包覆2層InP材料得到結(jié)構(gòu)為Cu:1nP/ZnSeZnS/InP的量子點(diǎn)，壁層熒光峰位置在530nm。陽、陰離子前體溶液的用量均為:第一層0.3毫升，第二層0.46毫升。
[0058]實(shí)施例8:
[0059]將實(shí)施例5制備的核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)(0.2mmol)分散到5毫升的十八烯中并放入三頸燒瓶，升溫到80°C，抽真空通氮?dú)夥磸?fù)三次，升溫至120°C，加入一層計(jì)算量的濃度為lmol/L的P的陰離子前體溶液，升溫至180°C生長(zhǎng)殼層30分鐘，再注入濃度為lmol/L的In的陽離子前體溶液，生長(zhǎng)30分鐘，此后保持180°C再反復(fù)2次交替注入陽、陰離子前體溶液并各保持30分鐘，總共包覆3層InP材料得到結(jié)構(gòu)為Cu:1nP/ZnSeZnS/InP的量子點(diǎn)，壁層熒光峰位置在560nm。陽、陰離子前體溶液的用量均為:第一層0.3毫升，第二層0.46毫升，第三層0.58毫升。
[0060]第四部分:包覆ZnSe+ZnS保護(hù)層及提純(實(shí)施例9)
[0061]實(shí)施例9:
[0062]將實(shí)施例6-8任一實(shí)施例制備的Cu:1nP/ZnSeZnS/InP量子點(diǎn)溶液維持到150°C，按照投料量計(jì)算核溶液所需要的包覆用量，注入一層用量的濃度為lmol/L的Zn的陽離子前體溶液，將反應(yīng)溫度升至220°C生長(zhǎng)量子點(diǎn)殼層30分鐘，再注入一層用量的濃度為Imol/L的Se的陰離子前體溶液，反應(yīng)30分鐘，包覆I層ZnSe。此后，保持220 V重復(fù)2次交替注入兩種Zn前體和S前體溶液并各反應(yīng)30分鐘，共包覆2層ZnS，得到結(jié)構(gòu)為Cu:1nP/ZnSeZnS/InP/ZnSeZnS的量子點(diǎn)。在包覆ZnSe時(shí)Zn和Se的前體溶液的用量均為0.8毫升；在包覆第一層和第二層ZnS時(shí)，Zn和S的前體溶液用量均為:第一層1.2毫升，第二層1.6毫升。
[0063]將得到的Cu:1nP/ZnSeZnS/InP/ZnSeZnS量子點(diǎn)溶液溫度降至室溫，加入I毫升氯仿和10毫升丙酮的混合溶劑使量子點(diǎn)沉淀，然后用每分鐘4000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速離心分離20分鐘，得到提純的Cu:InP/ZnSeZnS/InP/ZnSeZnS量子點(diǎn)，即本發(fā)明的綠色環(huán)保白光量子點(diǎn)材料。
[0064]第五部分:本發(fā)明制備的綠色環(huán)保白光量子點(diǎn)材料在藍(lán)光LED上的應(yīng)用(實(shí)施例10)
[0065]實(shí)施例10:
[0066]將實(shí)施例9制備好的白光量子點(diǎn)溶于氯仿配置成質(zhì)量濃度為10%的溶液，振蕩直至呈澄清狀態(tài)。加入到Ig環(huán)氧樹脂固化劑組分EP400B中，先進(jìn)行攪拌使之均勻混合，再超聲約15分鐘，直到混合物透明。隨后再將此混合物與環(huán)氧樹脂組分EP400A按質(zhì)量比1:2混合，將混合物用超聲處理使之均勻混合并在真空條件下除去原溶液中的氯仿，隨后取混合物約100 μ L滴于LED芯片上并合上保護(hù)罩，在120°C條件下固化，制備出白光LED。
[0067]顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種白光量子點(diǎn)材料，其結(jié)構(gòu)有Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核、ZnSe+ZnS隔離層、InP納米晶殼層和ZnSe+ZnS保護(hù)層，所述的Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核是尺寸為1.8nm~3nm的Cu摻雜的InP量子點(diǎn)，所述的ZnSe+ZnS隔離層是I層ZnSe和2層ZnS，所述的InP納米晶殼層是I~3層InP，所述的ZnSe+ZnS保護(hù)層是I層ZnSe和2層ZnS。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種白光量子點(diǎn)材料，其特征是，所述的Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核中的Cu摻雜量為按摩爾比Cu:P = 1:10。
3.—種權(quán)利要求1所述的白光量子點(diǎn)材料的制備方法，有Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液的制備、ZnSe+ZnS隔離層的包覆、InP納米晶殼層的包覆和ZnSe+ZnS保護(hù)層的包覆的工藝過程； 所述的Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液的制備過程是，首先將醋酸銦與十四酸加入到十八烯中，升溫至80°C抽真空通氮?dú)?，其中醋酸銦與十四酸的摩爾比為1:2.5~4.25，十八烯的用量為每摩爾醋酸銦使用25升，然后升溫至188°C，注入濃度為lmol/L的磷的陰離子前體溶液，注入的磷與醋酸銦的摩爾比為1:2，降溫至178°C，保持10分鐘再降溫到100°C，注入濃度為0.02mol/L的十四酸銅的十八烯溶液，升溫至150°C保持20分鐘，得到Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液； 所述的ZnSe+ZnS隔離層的包覆過程是，首先將Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液維持在150°C，按殼層組分投料，先注入一層用量的鋅的陽離子前體溶液，升溫至220°C反應(yīng)30分鐘，再注入一層用量的硒的陰離子前體溶液，反應(yīng)30分鐘；此后保持220°C，重復(fù)2次交替注入一層用量的鋅的陽離子前體溶液和硫的陰離子前體溶液并各反應(yīng)30分鐘，形成I層ZnSe隔離層和2層ZnS隔離層；然后將反應(yīng)體系降至室溫，加入體積比為1:10的氯仿和丙酮的混合溶劑使量子點(diǎn)沉淀，再離心分離，得到提純的ZnSe+ZnS包覆的Cu摻雜的InP納米晶量子點(diǎn)； 所述的InP納米晶殼層的包覆過程是，將提純的ZnSe+ZnS包覆的Cu摻雜的InP納米晶量子點(diǎn)分散到十八烯中，十八烯的用量為每摩爾ZnSe+ZnS包覆的Cu摻雜的InP納米晶量子點(diǎn)使用25升，升溫至80°C抽真空通氮?dú)猓偕郎刂?20°C，按殼層組分投料，先加入一層計(jì)算用量的磷的陰離子前體溶液，升溫至180°C反應(yīng)30分鐘，再注入一層計(jì)算用量的銦的陽離子前體溶液反應(yīng)30分鐘，此后保持180°C，重復(fù)O~2次交替注入一層用量的磷的陰離子前體溶液和銦的陽離子前體溶液并各反應(yīng)30分鐘，總共形成I~3層的InP納米晶殼層，得到先包覆ZnSe+ZnS再包覆InP的Cu摻雜的InP納米晶量子點(diǎn)溶液； 所述的ZnSe+ZnS保護(hù)層的包覆過程是，首先將先包覆ZnSe+ZnS再包覆InP的Cu摻雜InP納米晶量子點(diǎn)溶液維持在150°C，按殼層組分投料，先注入一層計(jì)算用量的鋅的陽離子前體溶液，升溫至220°C反應(yīng)30分鐘，再注入一層計(jì)算用量的硒的陰離子前體溶液反應(yīng)30分鐘；此后保持220°C，重復(fù)2次交替注入一層用量的鋅的陽離子前體溶液和硫的陰離子前體溶液并各反應(yīng)30分鐘，形成I層ZnSe保護(hù)層和2層ZnS保護(hù)層，將最終的反應(yīng)體系冷卻到室溫，加入體積比為1:10的氯仿和乙醇的混合溶劑使量子點(diǎn)沉淀，再離心分離，得到提純的綠色環(huán)保白光量子點(diǎn)材料； 所述的鋅的陽離子前體溶液是濃度為lmol/L的硬脂酸鋅的十八烯溶液；所述的銦的陽離子前體溶液是每摩爾十四酸銦溶解在0.49升三丁基磷和0.51升十八烯混合溶劑中得到的溶液；所述的硫的陰離子前體溶液是濃度為lmol/L的單質(zhì)硫的十八烯溶液；所述的硒的陰離子前體溶液是每摩爾單質(zhì)硒溶于0.49升三丁基磷和0.51升十八烯混合溶劑中得到的溶液；所述的磷的陰離子前體溶液是每摩爾三_(三甲基硅基)磷溶解在0.45升辛胺和0.55升十八烯的混合溶劑中得到的溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種白光量子點(diǎn)材料的制備方法，其特征是，所述的Cu摻雜的InP量子點(diǎn)核溶液的制備過程中，十四酸銅與磷的用量比例為按摩爾比Cu:P = 1:10。
【文檔編號(hào)】C09K11/70GK103952137SQ201410177804
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】解仁國(guó), 張卓磊, 張穎, 楊文勝 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)