基于半導(dǎo)體聚合物量子點(diǎn)顯現(xiàn)和保存潛在指紋的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米發(fā)光材料技術(shù)和指紋檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于半導(dǎo)體聚 合物量子點(diǎn)的潛在指紋顯現(xiàn)并使其能長久無損保存的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 指紋，是靈長類手指末端指腹上由凹凸的皮膚所形成的紋路。也可指這些紋路在 觸摸物體時(shí)，由于汗垢和油脂與物面相互作用，在物面上留下的手指皮膚乳突線花紋的鏡 像印痕。這種印痕，通常不能通過眼睛直接觀察到，需要通過顯影處理才能顯示出其原來的 圖像，所以被稱之為潛在指紋。指紋擁有非常特別的生理結(jié)構(gòu)：第一，古今中外任何人的指 紋都是純屬獨(dú)一無二的，因人而異；第二，指紋形成之后，具有相對的穩(wěn)定性，在無特殊外力 情況下，不會(huì)隨著人的年齡而發(fā)生改變；第三，乳突花紋的形態(tài)結(jié)構(gòu)和乳突紋線的細(xì)節(jié)特征 具有規(guī)律性，可以從不角度進(jìn)行分析，識別。綜上特征，到目前為止，指紋依然是法醫(yī)學(xué)進(jìn)行 人身認(rèn)定的依據(jù)，也是警察偵查辦案，法院審判、證實(shí)犯罪嫌疑人最快捷、高效的途徑，在全 球司法界享有"證物之首"的美稱。
[0003] 潛在指紋的顯現(xiàn)是指紋最終能被廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。在過去的一個(gè)世紀(jì)，潛在指紋 的顯現(xiàn)技術(shù)日趨成熟，已從一種簡單的溶液顯現(xiàn)方法發(fā)展成為一門集化學(xué)、物理、生物、社 會(huì)等多學(xué)科知識的專業(yè)技術(shù)，按照顯現(xiàn)原理來分主要有：粉末檢驗(yàn)、蒸氣檢驗(yàn)、化學(xué)檢驗(yàn)、光 檢驗(yàn)、真空鍍膜顯現(xiàn)等。但是在實(shí)際的應(yīng)用中依然存在諸多問題尚待解決：例如，應(yīng)用最廣 泛的粉末顯現(xiàn)法，其利用的是顯現(xiàn)粉末與指印物質(zhì)的粘附作用，而該機(jī)械物理結(jié)合力相對 較弱且不穩(wěn)定，使得已顯現(xiàn)的紋線極易因不牢固而遭到二次破壞。蒸氣法也有近100年歷 史，最常用的是碘熏顯現(xiàn)法，但是碘單質(zhì)在室溫下便能逐漸升華消失，也不利于長期保存。 化學(xué)顯現(xiàn)法，則主要有硝酸銀、茚三酮、DFO法等。但是由于其原理是顯現(xiàn)標(biāo)記物與指印中 的一些無機(jī)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，而此類無機(jī)物質(zhì)并非指印特有且不穩(wěn)定，所以其顯現(xiàn)出的指紋 不易客觀真實(shí)的反應(yīng)指紋自身特征。此外，此類顯現(xiàn)試劑還容易污染、損壞指印。一方面， 從犯罪現(xiàn)場指紋取證，到偵查部門嚴(yán)格的分析鑒別，過程比較繁雜，因此對指印的保存需要 格外的小心。另一方面，法庭調(diào)查論證，又需要證物具有相當(dāng)長的保存時(shí)間。所以法醫(yī)科學(xué) 家特別期望各種技術(shù)顯現(xiàn)的潛在指紋既能客觀的反應(yīng)指紋的真實(shí)紋路，又能長時(shí)間的無損 保存。
[0004] 近年來，納米材料對潛在指紋的顯現(xiàn)展現(xiàn)了巨大的潛力。特別是具有熒光性修飾 的納米材料，與潛在指紋作用后，可以用紫外光照射，顯現(xiàn)出清晰反映指紋紋線的熒光圖 案。該顯現(xiàn)技術(shù)簡單快捷，且能有效的顯現(xiàn)各種陳舊、復(fù)雜、重疊指印，已經(jīng)在許多案件的偵 破過程中證明了其價(jià)值與優(yōu)勢。然而，應(yīng)用最廣泛的有機(jī)熒光染料，其激發(fā)光譜窄發(fā)射光譜 寬，熒光亮度較弱，光穩(wěn)定性差，熒光性受環(huán)境干擾，因此不適合需要長時(shí)間的分辨成像。最 近，CdS、CdSe、CdTe等無機(jī)量子點(diǎn)也被用于潛在指紋的顯現(xiàn)，但是由于Cd是重金屬，其天然 毒性對人體健康有害，也限制了其應(yīng)用范圍。半導(dǎo)體聚合物量子點(diǎn)，由于其具有小尺寸、高 亮度、無毒、穩(wěn)定、生物相容性好等優(yōu)異特性，已成功的應(yīng)用于各種生物醫(yī)學(xué)成像、生物傳感 等領(lǐng)域。目前，將半導(dǎo)體聚合物量子點(diǎn)用于人體遺留物檢測鑒別及法醫(yī)調(diào)查的研宄尚未有 相關(guān)報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明目的是提供一種基于新的熒光納米技術(shù)的顯現(xiàn)潛在指紋的方法，首次采用 半導(dǎo)體聚合物量子點(diǎn)作為熒光標(biāo)記物，顯現(xiàn)潛在指紋并通過光交聯(lián)固化使其能永久保存。 該方法簡便、快速、準(zhǔn)確、無損、穩(wěn)定且無毒環(huán)保。
[0006] 本發(fā)明提出一種基于可交聯(lián)半導(dǎo)體聚合物量子點(diǎn)顯現(xiàn)潛在指紋的方法。其特點(diǎn)在 于，首次采用半導(dǎo)體聚合物量子點(diǎn)為熒光標(biāo)記物，利用靜電吸附或者親疏水或者范德華作 用，與遺留在客體上的潛在指紋的有機(jī)類物質(zhì)結(jié)合。然后，在光引發(fā)條件下固化形成穩(wěn)定的 共價(jià)鍵三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)后的聚合物量子點(diǎn)不溶不熔，物理化學(xué)性能穩(wěn)定。最后，通過紫 外光激發(fā)，使其與基底顏色形成反差，顯現(xiàn)出能清晰反映指紋紋線的熒光圖案。該發(fā)明具體 包括以下步驟：
[0007] (1)可交聯(lián)半導(dǎo)體聚合物量子點(diǎn)的制備：在共軛聚合物的側(cè)鏈上引入可交聯(lián)基 團(tuán)，然后通過再沉淀法制備得到其聚合物量子點(diǎn)。
[0008] (2)潛在指紋的顯現(xiàn)：將上述方法制備的可交聯(lián)半導(dǎo)體聚合物量子點(diǎn)溶液（100~ 1000 μ g/mL)均勻的滴加到有潛在指紋的基底表面，使其完全覆蓋潛在指紋，1~20分鐘 后，用水沖洗掉殘留的聚合物量子點(diǎn)，然后滴加質(zhì)量濃度為〇. 1~10%的光引發(fā)劑于基底 表面，使其完全覆蓋潛在指紋，用紫外固化燈（275~400nm，50~500w)照射1~60秒后， 將基底置于暗處，在紫外光源（300~400nm)下照射，即可獲得紋路清晰的指紋圖案，通過 拍照等方法即可獲取該熒光指紋圖像，由于交聯(lián)固化后的聚合物量子點(diǎn)表現(xiàn)出超強(qiáng)的穩(wěn)定 性，該方法獲得的潛在指紋可長時(shí)間無損保存。
[0009] 通過調(diào)整聚合物的分子結(jié)構(gòu)，制備得到的半導(dǎo)體聚合物量子點(diǎn)可以發(fā)射藍(lán)色、藍(lán) 綠色、綠色、黃色、橙色、紅色等熒光。
[0010] 步驟（1)中，所述的可交聯(lián)基團(tuán)包括但不局限于環(huán)氧基團(tuán)、氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)，結(jié)構(gòu) 如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于半導(dǎo)體聚合物量子點(diǎn)顯現(xiàn)和保存潛在指紋的方法，其步驟如下： (1) 在共軛聚合物的側(cè)鏈上引入可交聯(lián)基團(tuán)，然后通過再沉淀法制備得到可交聯(lián)半導(dǎo) 體聚合物量子點(diǎn)； (2) 將上述步驟制備的可交聯(lián)半導(dǎo)體聚合物量子點(diǎn)溶液均勻的滴加到有潛在指紋的基 底表面，使其完全覆蓋潛在指紋，1~20分鐘后，用水沖洗掉殘留的聚合物量子點(diǎn)，然后滴 加質(zhì)量濃度為〇. 1~10%的光引發(fā)劑于基底表面，使其完全覆蓋潛在指紋，紫外固化1~ 60秒；從而顯現(xiàn)或保存潛在指紋。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種基于半導(dǎo)體聚合物量子點(diǎn)顯現(xiàn)和保存潛在指紋的方法，其 特征在于：步驟（1)中所述的可交聯(lián)基團(tuán)為環(huán)氧基團(tuán)或氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種基于半導(dǎo)體聚合物量子點(diǎn)顯現(xiàn)和保存潛在指紋的方法，其 特征在于：步驟（1)中所述的可交聯(lián)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)如下：
其中R1為氫，或?yàn)榫哂?~20個(gè)C原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基、芳基、烯基，其中一個(gè) 或多個(gè)氫原子可選擇性的被鹵原子、羥基、羧基、氨基取代，并且一個(gè)或多個(gè)碳原子可選擇 性的被-〇_、-N-、-S-、-CO-取代； 馬每次出現(xiàn)時(shí)可以是相同的或不同的二價(jià)基團(tuán)-(CR 3R4)-，也可選擇性的 被-0-、-N-、-S-、-CO-取代；其中R3、R4同R1，每次出現(xiàn)時(shí)可以是相同的或不同的。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種基于半導(dǎo)體聚合物量子點(diǎn)顯現(xiàn)和保存潛在指紋的方法，其 特征在于：步驟（1)中所述的再沉淀法，是首先配制共軛聚合物濃度為10~200 μ g/mL和 聚苯乙稀馬來酸酐濃度為0. 01~20 μ g/mL的四氫呋喃溶液；然后在超聲條件下，將1~ IOmL上述混合溶液快速注入到10~IOOmL水中并繼續(xù)超聲1~3分鐘；最后，在N 2的保護(hù) 下加熱至80~95°C除去四氫呋喃，并經(jīng)200~220nm濾頭除去大的顆粒，從而得到半導(dǎo)體 聚合物量子點(diǎn)水溶液。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種基于半導(dǎo)體聚合物量子點(diǎn)顯現(xiàn)和保存潛在指紋的方法，其 特征在于：步驟（1)中所述的共軛聚合物為聚烷基芴及其衍生物、含苯并噻唑的聚芴衍生 物、含二噻吩苯并噻唑的聚芴衍生物、聚對苯撐乙烯及衍生物或聚對苯撐乙炔及衍生物。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種基于半導(dǎo)體聚合物量子點(diǎn)顯現(xiàn)和保存潛在指紋的方法，其 特征在于：步驟（1)中所述的共軛聚合物為roHF、PFO、PFPV、PF10BT、PFOTTBT、MEH-PPV、 CN-PPV 或 PPE。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種基于半導(dǎo)體聚合物量子點(diǎn)顯現(xiàn)和保存潛在指紋的方法，其 特征在于：步驟（2)中所述的基底為玻璃、塑料、不銹鋼、錫箔紙或陶瓷。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種基于半導(dǎo)體聚合物量子點(diǎn)顯現(xiàn)和保存潛在指紋的方法，其 特征在于：步驟（2)中所述的潛在指紋是油潛指紋或汗?jié)撝讣y。
9. 如權(quán)利要求8所述的一種基于半導(dǎo)體聚合物量子點(diǎn)顯現(xiàn)和保存潛在指紋的方法，其 特征在于：是將手洗凈，晾干后，使指尖與鼻梁或額頭接觸后，然后再用手指以適度的力量 按捺于基底表面而獲得油潛指紋；或?qū)⑹窒磧?，晾干后，戴上PE手套捂汗3~15分鐘，用手 指以適度的力量按捺于基底表面而獲得汗?jié)撝讣y。
10.如權(quán)利要求1所述的一種基于半導(dǎo)體聚合物量子點(diǎn)顯現(xiàn)和保存潛在指紋的方法， 其特征在于：步驟（2)中所述的光引發(fā)劑是三芳基硫鑰鹽、烷基硫鑰鹽、二芳基碘鑰鹽、鐵 芳徑鹽、磺酰氧基酮或三芳基娃氧醚中的一種或多種混合。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于半導(dǎo)體聚合物量子點(diǎn)顯現(xiàn)潛在指紋并使其能長久無損保存的方法。該方法首次采用熒光聚合物量子點(diǎn)為熒光標(biāo)記物，利用靜電吸附或者親疏水或者范德華作用，與遺留在客體上的潛在指紋的有機(jī)類物質(zhì)結(jié)合。然后，在光引發(fā)條件下固化形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)后的聚合物量子點(diǎn)不溶不熔，物理化學(xué)性能穩(wěn)定，使其能永久保存。最后，通過紫外光激發(fā)，使其與基底顏色形成反差，顯現(xiàn)出能清晰反映指紋紋線的熒光圖案。該方法簡便、快速、準(zhǔn)確、無損、穩(wěn)定且無毒環(huán)保。既保持了潛指紋顯現(xiàn)高靈敏度，還解決了實(shí)際應(yīng)用中證物難以長時(shí)間保持的問題，在指紋檢測及長時(shí)間無損保存、防偽等領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用前景。
【IPC分類】A61B5-117
【公開號】CN104873205
【申請?zhí)枴緾N201510306217
【發(fā)明人】吳長鋒, 陳昊彬, 秦偉平, 尹升燕
【申請人】吉林大學(xué)
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年6月5日