利用處理量子點(diǎn)溶液制造的中間帶半導(dǎo)體、異質(zhì)結(jié)和光電設(shè)備,及其相關(guān)方法
【專利說明】利用處理量子點(diǎn)溶液制造的中間帶半導(dǎo)體、異質(zhì)結(jié)和光電 設(shè)備，及其相關(guān)方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用 本申請(qǐng)請(qǐng)求于2012年10月26日申請(qǐng)的臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)枮?1/718,786，"利用處理量子點(diǎn) 溶液制造的中間帶半導(dǎo)體、異質(zhì)結(jié)和光電設(shè)備，及其相關(guān)方法"的美國申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，本文 所公開的通過結(jié)合參考全部引用于此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明通常涉及尤其基于處理量子點(diǎn)溶液制造的中間帶或雜質(zhì)帶、半導(dǎo)體、異質(zhì) 結(jié)和光電設(shè)備，并涉及這些半導(dǎo)體、異質(zhì)結(jié)和光電設(shè)備的制造。
【背景技術(shù)】
[0003] 光電設(shè)備包括光伏（PV)設(shè)備（太陽能電池)、光電探測器和類似設(shè)備，以及如發(fā)光 二極管（LEDs)和激光二極管（LDs)的電發(fā)光（EL)設(shè)備。當(dāng)光入射在PV設(shè)備的活性層時(shí)， PV設(shè)備產(chǎn)生電能，且PV設(shè)備連接至外部電路。當(dāng)太陽光被用作入射電磁輻射源，所述PV設(shè) 備可被稱為太陽能電池。通常，PV設(shè)備是基于由一對(duì)不同類型的半導(dǎo)體(如N類型和P類 型材料，或電子受體和給電子體材料）形成的結(jié)（junction)。當(dāng)光子能量高于半導(dǎo)體帶隙 值時(shí)，所述光子可在半導(dǎo)體內(nèi)吸收，且光子能量激發(fā)負(fù)電荷（電子)和正電子(空穴)。被激發(fā) 的電子-空穴對(duì)被成功地用在外部電路中，所述電子和所述空穴在各自相反電極處收集并 被各自相反電極提取前，首先必須分離。這些過程分別被稱為電荷分離和電荷提取，并且需 要產(chǎn)生光電效應(yīng)。如果電荷不分離，他們會(huì)重組且因此不利于由所述PV設(shè)備產(chǎn)生的電流。 光電探測器類似PV設(shè)備的操作，但被配置以感覺光的入射或測量入射光的亮度、衰減或傳 播。典型地，光電探測器的操作需要外部偏置電壓的應(yīng)用，然而PV設(shè)備的操作不需要。另 外，光電探測器通常意在于檢測裝置(如IR探測器或UV探測器）的波長范圍，然而PV設(shè)備 通常是響應(yīng)波長范圍，該波長范圍就照度源的光譜特性提供最大發(fā)電能。
[0004] 在PV和相關(guān)光電設(shè)備中，光能被轉(zhuǎn)化程電能的效率是重 要的品質(zhì)因素（figureofmerit)。另一相關(guān)性能標(biāo)準(zhǔn)是開路電壓 當(dāng)所述PV設(shè)備在未連接至外部負(fù)載時(shí)已被輻射的再大可能電壓。另一相關(guān)性能標(biāo)準(zhǔn)是 短路電流Isc，當(dāng)所述PV設(shè)備已被輻射且電連接至零阻抗負(fù)載時(shí)的最大可能電流。另一相 關(guān)性能標(biāo)準(zhǔn)是量子效率，其包括外部電子效率（EQE)和內(nèi)部電子效率（IQE)。EQE相當(dāng)于提 取的電荷載體與總?cè)肷涔庾拥谋嚷?，IQE相當(dāng)于提取載體與總吸收光子的比率。另一相關(guān) 性能標(biāo)準(zhǔn)是能量轉(zhuǎn)換效率，其相當(dāng)于用作電能的入射光能的比率。
[0005] 通常，PV設(shè)備和其他光電設(shè)備具有使用塊（utilizedbulk)和薄膜無機(jī)半導(dǎo) 體材料，以提供P-N結(jié)用于響應(yīng)光子吸收而分離電子和空穴。尤其是，電子結(jié)通常由多 種固有組合P類型摻雜和N類型摻雜娃形成。關(guān)于這個(gè)無機(jī)半導(dǎo)體的制造技術(shù)源于 微電子學(xué)多年經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)已眾所周知。但是，這些制造技術(shù)是昂貴的。成功的晶體成 長需要缺陷和不必要雜質(zhì)最小化，以及預(yù)定雜質(zhì)的精確摻雜，以獲得在嚴(yán)格控制的操 作條件下，在高真空、無污染沉淀室中的理想功能。III-V族材料如砷化鎵（GaAs)和AI.Ga.InJ^(x*y*2=1,0 ：Sx成1, 0芨 0尨z.尨1}，以及娃鍺（SiGe)，也已被使用， 但遭遇相同問題。其他無機(jī)材料如非晶硅、多晶硅、碲化鎘（CdTe)、銅銦聯(lián)硒化合物（CulnS% 或CIS)和銅銦聯(lián)硒/銅銦鎵聯(lián)硒化合物（〇^1〇^5?(1.,)56 2或CIGS)比單晶體硅制造略微 不昂貴，但是效率較低且仍需要昂貴的半導(dǎo)體級(jí)處理，該處理尚未能有效降低成本，以與傳 統(tǒng)電力來源等價(jià)。此文目的，上述提到的所有材料以及其他在成分或結(jié)構(gòu)相似的材料被定 義為單片半導(dǎo)體（monolithic semiconductors)。這些材料的一般但不是定義特征是由那 些可以是單晶體、結(jié)晶區(qū)域的聚合(如多晶的)、非晶形材料、或這些在區(qū)域或?qū)娱g的混合的 單類型材料構(gòu)成的。
[0006] 最近，形成于有機(jī)材料（聚合物和小分子）的光電設(shè)備正在被研宄，但成功性有限。 在這些設(shè)備中的活性區(qū)域是基于由有機(jī)給電子體層和有機(jī)電子受體層形成的異質(zhì)結(jié)。在活 性區(qū)域中吸收的光子激發(fā)激子，處于束縛態(tài)的電子-空穴對(duì)作為準(zhǔn)粒子被傳輸。當(dāng)光產(chǎn)生 激子（photogeneratedexcition)擴(kuò)散到異質(zhì)結(jié)面時(shí)，其變成分離的(分裂的或"電離的")。 與無機(jī)PV設(shè)備例子相似，其能分離盡可能多的光產(chǎn)生激子并在他們重組前在各自電極處 收集他們。因此有利于包括在設(shè)備結(jié)構(gòu)中的層，該層有助于限制激子在電荷分離區(qū)域（It canthereforebeadvantageoustoincludelayersinthedevicestructurethat helpconfineexcitonstochargeseparationregions)。這些層還會(huì)g有助于傳輸電荷載 體中的一種類型至一電子，而阻擋其他電荷載體，則能提高電荷載體提取效率。有機(jī)半導(dǎo)體 與前述描述的單片半導(dǎo)體組功能不同。它們的特性通常由分子或聚合物的局部安排（local arrangement)所定義。出于便利，有機(jī)半導(dǎo)體基于本文目的也被分類為單片半導(dǎo)體。
[0007] 雖然許多類型的有機(jī)半導(dǎo)體層在相對(duì)低成本下被制造，但部分由于激子擴(kuò)散長 度短，它們的能量轉(zhuǎn)換效率低于無機(jī)半導(dǎo)體。另外，大部分有機(jī)半導(dǎo)體層對(duì)收獲紅外（IR) 光子無效，與IR輻射一樣不利，組成了可用于轉(zhuǎn)換至電或其他光顏色的輻射的重要部分 (Moreover,mostorganicsemiconductorlayersareineffectiveforharvesting infrared(IR)photons,whichisdisadvantageousasIRradiationconstitutesa significantportionoftheradiationavailableforconversiontoelectricity ortoothercolorsoflight)。高達(dá)50%或更多太陽福射的波長大于700nm。另外有機(jī) 材料通常易于在UV輻射或氧化下降解。
[0008] 甚至最近，電子點(diǎn)（QDs)或納米晶體已被研宄用在光電設(shè)備中，因?yàn)樵S多種類表現(xiàn) IR靈敏度，并且他們光電特性(如，帶隙）通過控制他們大小調(diào)制。因此，QDs已被用于光電 設(shè)備原型中，更多作為單層以實(shí)現(xiàn)如可見光或IR發(fā)射、可見光或IR吸收、或紅移的特殊功 能。QDs通常由兩個(gè)技術(shù)中的一個(gè)形成。一個(gè)技術(shù)包含在單片半導(dǎo)體膜層上的分析，并且 這些分析通常指層島混合生長（Stranski-Krastanov)QDs。另一技術(shù)是來自液體前體細(xì)胞 (liquidprecursors)的QDs的分析，制造QDs在溶劑中的懸浮或膠體。這些材料已知為膠 狀QDs(CQDs)。CQDs隨后形成膜或?qū)?，或合并至設(shè)備，使用第二沉淀方法，通常傳統(tǒng)溶液處 理方法如旋轉(zhuǎn)涂覆或噴涂。本文目的，形成于CQDs的半導(dǎo)體層指的是CQD組合體，CQDs- 步合成，并之后通過分離步驟堆積在所述層中或?qū)由稀?br>[0009] 對(duì)于傳統(tǒng)單結(jié)PV設(shè)備的理論限制通常被稱為肖基-奎伊瑟限制 (Shockley-Queisserlimit)，假定具有超過半導(dǎo)體帶隙能量的吸收光子在至多一電子-空 穴對(duì)下激發(fā)，并進(jìn)一步當(dāng)這些電荷載體被提取至外部電路時(shí)，他們不具有比主半導(dǎo)體帶隙 更多的能量。建議用于規(guī)避這個(gè)限制的方法包括，例如，制造每光子超過一個(gè)電荷載體，或 提取比帶隙能量多的"熱"電荷載體、或使用其中兩個(gè)或多個(gè)單結(jié)設(shè)備串聯(lián)設(shè)置的串接結(jié)PV 設(shè)備。另一可能是使用中間帶或雜質(zhì)帶（IB)PV設(shè)備（IBPV設(shè)備)。IBPV設(shè)備在主半導(dǎo)體的 帶隙中引入能量級(jí)。所述主半導(dǎo)體的直接帶隙激發(fā)仍是可能的，但I(xiàn)B允許第一較長波長光 子激發(fā)電荷載體至IB，并之后允許第二光子激發(fā)電荷載體至主導(dǎo)電帶（CB)。所述電荷載體 之后從具有較高主半導(dǎo)體勢能特征的主CB中提取。有單IB級(jí)的IBPV設(shè)備的最大理論效 率通常高于串接結(jié)PV的最大理論效率。串接結(jié)PV需要兩個(gè)光子去制造有效的0. 5最大量 子效率（QE)的一對(duì)電荷載體。所述IBPV設(shè)備還具有0. 5QE的低能光子，所述光子被用在 步進(jìn)式激發(fā)（step-wiseexcitation)中，但其具有1QE用于直接主激發(fā)。
[0010] 至今，IBPV設(shè)備的展示很少，并且那些被展示的使用昂貴膜生長過程，典型的分子 束外延（MBE)。已知IBPV設(shè)備提供在單片主半導(dǎo)體內(nèi)的離散IB特性(典型的摻雜原子或?qū)?島混合生長QDs)，并且所述主半導(dǎo)體是晶體或非晶體半導(dǎo)體薄膜。發(fā)展IBPV技術(shù)的顯著挑 戰(zhàn)是避免電荷重組。重組的一種是IB載體弛豫（carrierrelaxation)。在這個(gè)過程中，在 電子的單激發(fā)進(jìn)入IB級(jí)后，所述電子在第二光激發(fā)出現(xiàn)激發(fā)電子進(jìn)入主CB前弛豫(輻射或 無輻射地）回主價(jià)帶。這個(gè)弛豫導(dǎo)致光電流損耗。為了避免這個(gè)，在IB態(tài)的電荷載體的生 命期相對(duì)于比第二激發(fā)所需平均時(shí)間長。重組第二種是自由載體重組。在電子的單激發(fā)進(jìn) 入IB級(jí)后，有可能具有自由空穴(正電荷)的電子負(fù)電荷的庫倫引力會(huì)使得重組優(yōu)先于電子 第二次激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)電帶。這個(gè)重組事件也會(huì)導(dǎo)致光電流未實(shí)現(xiàn)且效率損失。因兩步激發(fā)的 效率增益必須超過電荷重組的效率損失，這逐漸成為基于連續(xù)主半導(dǎo)體設(shè)備的主要挑戰(zhàn)。
[0011] 迪薩納亞克等人的最新報(bào)告，"PbS納米晶體能量水平的測量和檢驗(yàn)"，應(yīng)用.物 理.93,043501 (2008)，通過結(jié)合參考全部引用于此，描述了在PbS納米晶體（PbS-NCs)和 C60富勒稀之間異質(zhì)結(jié)的使用，來檢驗(yàn)PbS-NC層頻帶能量對(duì)齊（bandenergyalignment)。 在這個(gè)研宄中，PbS-NC層由甲苯離心成型在聚合物（3, 4-乙烯二氧噻吩）-聚合物的緩沖 層上(苯乙烯磺酸）（PED0T:PSS)，并且富勒烯層隨后在頂部蒸發(fā)。這之后是浴銅靈層（BCP) 和鋁電極。該結(jié)構(gòu)在光電模式下測試并被提供適度~2mA/cm2Jsc，~250mVVoc，則整個(gè) PCE大約0. 25%。對(duì)提高該設(shè)備性能的方法或途徑，或者對(duì)在該設(shè)備中創(chuàng)造IB，沒有可給的 建議。最近，克萊姆等人已報(bào)道了使用具有高達(dá)5. 2%PCE的PbS-C60異質(zhì)結(jié)制造PV設(shè)備的 方法(應(yīng)用?物理.100, 173109(2012))。
[0012] 就前述而言，需要低成本、低復(fù)雜性、更高可靠性制造IBPV設(shè)備的方法，包括能夠 應(yīng)用相對(duì)低成本材料的方法。更普遍地，這個(gè)需要延伸出所有類型的IB光電設(shè)備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 為了全部或部分解決前述問題，和/或其他本領(lǐng)域技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)的問題，本發(fā)明 提供了方法、步驟、系統(tǒng)、裝置、器件和/或設(shè)備，在下述實(shí)施例中描述。
[0014] 依據(jù)一實(shí)施例，半導(dǎo)體材料包括：形成CQD組合體的多個(gè)第一膠狀量子點(diǎn)，以及多 個(gè)第二膠狀量子點(diǎn)，其中所述第二量子點(diǎn)數(shù)量較所述第一量子點(diǎn)數(shù)量少，并且分散在所述 多個(gè)第一量子點(diǎn)，所述第二量子點(diǎn)較所述第一量子點(diǎn)大小或成分不同，這樣所述第二量子 點(diǎn)具有比第一量子點(diǎn)的第一個(gè)激子峰波長較長的第一個(gè)激子峰波長，所述半導(dǎo)體材料包括 價(jià)帶、導(dǎo)電帶、以及具有在所述價(jià)帶和所述導(dǎo)電帶之間的帶隙內(nèi)能量級(jí)的中間帶。
[0015] 依據(jù)另一實(shí)施例，電子異質(zhì)結(jié)包括直接設(shè)置在所述半導(dǎo)體材料上的電子受體。
[0016] 依據(jù)另一實(shí)施例，光電設(shè)備包括電子異質(zhì)結(jié)和一個(gè)或多個(gè)電極、電極阻擋層、空穴 阻擋層、和/或激子阻擋層。
[0017] 依據(jù)另一實(shí)施例，光電設(shè)備包括：第一電極；設(shè)置在所述第一電極上且包含多個(gè) 第一膠狀量子點(diǎn)和多個(gè)第二膠狀量子點(diǎn)的半導(dǎo)體CQD組合體層，其中所述第二膠狀量子數(shù) 量較第一膠狀量子點(diǎn)數(shù)量少，并分散在所述多個(gè)第一量子點(diǎn)，并且所述第二量子點(diǎn)較所述 第一量子點(diǎn)大小或成分不同，這樣所述第二量子點(diǎn)具有比第一量子點(diǎn)的第一個(gè)激子峰波長 較長的第一個(gè)激子峰波長，并且不連續(xù)半導(dǎo)體層包括價(jià)帶、導(dǎo)電帶、以及具有在所述價(jià)帶和 所述導(dǎo)電帶之間的帶隙內(nèi)能量級(jí)的中間帶。
[0018] 依據(jù)另一實(shí)施例，提供一種制造半導(dǎo)體材料的方法。所述方法包括：沉積溶液 (cbposit