一種白光led用含氮硅酸鹽黃綠色發(fā)光材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型二價(jià)銪摻雜的含氮硅酸鹽固溶體基發(fā)光材料及其自還原制備方法。這種發(fā)光材料的化學(xué)組成可表示為：Ca3Si3(O9-xNx):Eu2+。制備方法采用兩步法，（1）溶膠凝膠法制備Ca2SiO4:Eu3+產(chǎn)物。（2）Ca2SiO4:Eu3+和氮化硅混合物在非還原氣氛下焙燒，利用Si3N4的自還原作用獲得最終產(chǎn)物。所用原料是硝酸鈣（CaN2O6·4H2O）、硝酸銪（EuN3O9·6H2O）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si）和Si3N4。本發(fā)光材料在近紫外到藍(lán)光有寬帶(300~450nm)吸收，發(fā)射出黃綠色光（534~544nm）。所得產(chǎn)物發(fā)光強(qiáng)度高，性能穩(wěn)定。制備過(guò)程僅需在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下就能完成，無(wú)需還原氣氛和其它還原手段，制備方法簡(jiǎn)單，安全。
【專利說(shuō)明】一種白光LED用含氮硅酸鹽黃綠色發(fā)光材料及其制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料領(lǐng)域。特別涉及一種用于白光LED的新型二價(jià)銪摻雜的含氮硅酸鹽固溶體基黃綠色發(fā)光材料及其自還原制備法。
【背景技術(shù)】
[0002]LED被認(rèn)為是21世紀(jì)的高效新型光源，具有壽命長(zhǎng)、發(fā)光效率高、環(huán)保及節(jié)能等特點(diǎn)。已廣泛應(yīng)用于城市照明，電子通訊設(shè)備、汽車等照明領(lǐng)域。其中白光LED照明占整個(gè)LED的約50%。LED光源的發(fā)展對(duì)節(jié)能環(huán)保的綠色能源具有重要意義。
[0003]目前實(shí)現(xiàn)白光的LED的途徑主要是通過(guò)熒光粉轉(zhuǎn)換方式獲得，常見的有藍(lán)光LED芯片與黃色熒光粉的組合獲得白光，另一種是采用紫外或近紫外LED芯片與紅綠藍(lán)混合粉或單一基質(zhì)的熒光粉獲得。目前用于LED熒光粉的類型眾多，主要集中在Eu2+和Ce3+離子摻雜的鋁酸鹽系、硫化物系、鑰酸鹽系、鎢酸鹽，硅酸鹽系，氮化物以及氧氮化物等。氮化物系和硅酸鹽系發(fā)光材料具有物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐紫外光轟擊、無(wú)污染、光轉(zhuǎn)化效率高和寬譜激發(fā)等優(yōu)點(diǎn)。由于氮化物基質(zhì)的發(fā)光材料制備條件非?？量蹋铣蓽囟群芨?，一般在約在1600°C左右，這限制了它的應(yīng)用。其中硅酸鹽系發(fā)光材料由于原料來(lái)源容易、成本低、制備條件合適而受到重視。
[0004]硅酸鹽系發(fā)光材料的制備方法主要采用固相法和溶膠凝膠法等，而且摻雜Eu2+的熒光粉在制備過(guò)程中必須通過(guò)一定的還原方式將Eu3+還原成Eu2+，如氫氣還原、氨氣還原或者碳粉還原等。這些方法既不方便，也不安全。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種與近紫外光LED芯片組合的新型稀土Eu2+摻雜的用于白光LED的含氮硅酸鹽固溶體基黃綠色發(fā)光材料，通過(guò)硅酸鹽基質(zhì)中固溶的氮原子顯著提高了所得發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度。
[0006]本發(fā)明還提供了一種采用氮化硅的自還原作用，在無(wú)氫氣還原作用的條件下獲得Eu2+摻雜的含氮硅酸鹽固溶體基發(fā)光材料的制備方法。該方法簡(jiǎn)單，安全，發(fā)光強(qiáng)度高。
[0007]本發(fā)明的含氮娃酸鹽固溶體基發(fā)光材料的化學(xué)組成可表達(dá)為:
本發(fā)明提出的白光LED用黃色發(fā)光材料Ca3Si3(09_xNx):Eu2+的制備方法包括以下特征和步驟:
(I)溶解凝膠法制備硅酸鹽前軀體
①以硝酸鈣(CaN2O6 *4H20)、硝酸銪(EuN3O9 *6H20)正硅酸乙酯(C8H2tlO4Si )、氮化硅為原料，其中氮化娃包括不同粒度級(jí)別的粉體(微米級(jí)、亞微米級(jí)和納米級(jí))。先按照Ca2SiO4: Eu3+的化學(xué)計(jì)量比稱取相應(yīng)原料，將CaN2O6 *4H20和EuN3O9 *6H20溶于一定比例的酒精與水的混合液中(酒精與水的體積比為廣3:1)，攪拌均勻形成硝酸鈣和硝酸銪的混合液，再調(diào)節(jié)溶液的PH值到2~4，加入C8H2tlO4Si，攪拌2小時(shí)，形成澄清的溶膠。將溶膠放入5(T80°C的水浴中加熱3飛小時(shí)，形成透明的干凝膠。將干凝膠在10(Tl2(rC下干燥至少12小時(shí)后，即得到所需的前驅(qū)體。
[0008]②將烘干的前驅(qū)體研磨后放入坩堝內(nèi)，在電阻爐中，空氣環(huán)境下于1100°C焙燒，保溫2小時(shí)后隨爐子冷卻，得到Ca2SiO4 = Eu3+硅酸鹽產(chǎn)物。
[0009](2) Ca3Si3 (Nx09_x): Eu2+ 的制備
①將焙燒后的Ca2 S i O4: Eu3+產(chǎn)物研磨后與氮化硅粉體在球磨機(jī)中混合均勻，Ca2SiO4 = Eu3+與氮化硅的摩爾比為l:y(0.4≤y≤1.2)，其中y為氮化硅的摩爾數(shù)。將混合后的原料放入管式爐中，在流量為7(Tl50ml/min的高純氮?dú)?純度≥99.99%)氣氛下于1200-1400°C煅燒2小時(shí)，而后隨爐冷卻到300°C以下，取出產(chǎn)物。將獲得的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，即獲得 Ca3Si3(09_xNx):Eu2+ 熒光粉。
[0010]本發(fā)明的特點(diǎn)和有益效果:
(I)本發(fā)明所提供的制備方法所制備的含氮硅酸鹽固溶體發(fā)光材料在近紫外到藍(lán)光波長(zhǎng)范圍(30(T450nm)有寬帶吸收，發(fā)射出黃綠色光(534~544nm)，能很好的用于白光LED轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，發(fā)光強(qiáng)度高。
[0011](2)本發(fā)明提供的制備方法，在不需要任何還原氣氛，如氫氣、一氧化碳、氨氣的還原作用，而采用氮化硅在一定溫度下還原三價(jià)Eu3+的自還原作用，使Eu3+還原為Eu2+，該制備方法簡(jiǎn)單，安全。
[0012](3)本發(fā)明提供的制備方法中，利用氮化硅在高溫分解作用而獲得含氮的硅酸鹽固溶體型Ca3Si3(09_xNx):Eu2+熒光材料，而且發(fā)光性能顯著提高。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1 Ca3Si3(O9-xNx):Eu2+ 的 XRD 圖譜圖 2 Ca3Si3(09_xNx):Eu2+ 的發(fā)射光譜
圖 3 Ca3Si3(09_xNx):Eu2+ 的激發(fā)光譜
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例一按照Ca:S1:Eu的摩爾比為1.96:2:0.4的比例稱取硝酸鈣
(CaN2O6.4H20)、正硅酸乙酯(C8H2tlO4Si)和硝酸銪(EuN3O9.6H20)。先將硝酸鈣和硝酸銪溶于無(wú)水乙醇和水的容積比為3:1的混合液中，攪拌至硝酸鈣和硝酸銪溶解均勻，然后調(diào)節(jié)溶液的PH值到2。將稱取好的正硅酸乙酯加進(jìn)調(diào)制好的溶液中，攪拌2小時(shí)得到澄清的溶膠，把溶膠在60°C的水浴中加熱4小時(shí)得到干膠體，將干凝膠放進(jìn)干燥箱中在120°C下干燥12小時(shí)，得到前驅(qū)體。前驅(qū)體研磨后放入電阻爐中1100°C煅燒2小時(shí)，得到Ca2SiO4 = Eu3+產(chǎn)物。按摩爾比 Ca2Si04: Eu3+:Si3N4 % 1:1 的比例稱取 Ca2SiO4 = Eu3+和 Si3N4，將 Ca2SiO4 = Eu3+和Si3N4混合均勻放入管式爐中在流量為70ml/min氮?dú)鈿夥障掠?200°C燒2小時(shí)，隨爐冷卻后得到Ca3Si3 ( 04.52 N4.47):Eu2+發(fā)光粉體材料。
[0015]實(shí)施事例二按照Ca:S1:Eu的摩爾比為1.96:2:0.4的比例稱取硝酸鈣(CaN2O6.4H20)、正硅酸乙酯(C8H2tlO4Si)和硝酸銪(EuN3O9.6H20)。先將硝酸鈣和硝酸銪溶于體積比為3:1的無(wú)水乙醇和水的混合液中，攪拌至硝酸鈣和硝酸銪溶解均勻，然后調(diào)節(jié)溶液的PH值到2。將稱取好的正硅酸乙酯加進(jìn)調(diào)質(zhì)好的溶液中，攪拌2小時(shí)得到澄清的溶膠，把溶膠在60°C的水浴中加熱4小時(shí)得到干的膠體，然后放進(jìn)干燥箱中在120°C下干燥12小時(shí)，得到前驅(qū)體。對(duì)前驅(qū)體研磨后放入電阻爐中1100°C煅燒2小時(shí)，得到Ca2SiO4 = Eu3+粉末。按摩爾比 Ca2SiO4: Eu3+= Si3N4 為 1:1 的比例稱取 Ca2SiO4: Eu3+和 Si3N4，將 Ca2SiO4: Eu3+和Si3N4混合均勻放入管式爐中在流量為lOOml/min的氮?dú)鈿夥障掠?300°C燒2小時(shí)，隨爐冷卻后得到Ca3Si3 ( 04.52 N4.47):Eu2+發(fā)光粉體材料。
[0016]實(shí)施事例三按照Ca:S1:Eu的摩爾比為1.96:2:0.4的比例稱取硝酸鈣(CaN2O6 ? 4H20)、正硅酸乙酯(C8H2tlO4Si)和硝酸銪(EuN3O9 ? 6H20)。先將硝酸鈣和硝酸銪溶于體積比為3:1的無(wú)水乙醇和水的混合液中，攪拌至硝酸鈣和硝酸銪溶解均勻，然后調(diào)節(jié)溶液的PH值到2。將稱取好的正硅酸乙酯加進(jìn)調(diào)質(zhì)好的溶液中，攪拌2小時(shí)得到澄清的溶膠，把溶膠在60°C的水浴中加熱4小時(shí)得到干的膠體，然后放進(jìn)干燥箱中在120°C下干燥12小時(shí)，得到前驅(qū)體。對(duì)前驅(qū)體研磨后放入電阻爐中1100°C煅燒2小時(shí)，得到Ca2SiO4 = Eu3+粉末。按摩爾比 Ca2SiO4: Eu3+= Si3N4 為 1:1 的比例稱取 Ca2SiO4 = Eu3+和 Si3N4，將 Ca2SiO4 = Eu3+和Si3N4混合均勻放入管式爐中在流量為70ml/min的氮?dú)鈿夥障掠?400°C燒2小時(shí)，隨爐冷卻后得到Ca3Si3 ( 04.52 N4.47):Eu2+發(fā)光粉體材料。
[0017]實(shí)施事例四按照Ca:S1:Eu的摩爾比為1.96:2:0.4的比例稱取硝酸鈣(CaN2O6 ? 4H20)、正硅酸乙酯(C8H2tlO4Si)和硝酸銪(EuN3O9 ? 6H20)。先將硝酸鈣和硝酸銪溶于體積比為3:1的無(wú)水乙醇和水的混合液中，攪拌至硝酸鈣和硝酸銪溶解均勻，然后調(diào)節(jié)溶液的PH值到2。將稱取好的正硅酸乙酯加進(jìn)調(diào)質(zhì)好的溶液中，攪拌2小時(shí)得到澄清的溶膠，把溶膠在60°C的水浴中加熱4小時(shí)得到干的膠體，然后放進(jìn)干燥箱中在120°C下干燥12小時(shí)，得到前驅(qū)體。對(duì)前驅(qū)體研磨后放入電阻爐中1100°C煅燒2小時(shí)，得到Ca2SiO4 = Eu3+粉末。按摩爾比 Ca2SiO4: Eu3+: Si3N4 為 1: O? 4 的比例稱取 Ca2SiO4: Eu3+ 和 Si3N4，將 Ca2Si O4: Eu3+和Si3N4混合均勻放入管式爐中在流量為lOOml/min的氮?dú)鈿夥障掠?400°C燒2小時(shí)，隨爐冷卻后得到Ca3Si3(O6N3):Eu2+發(fā)光粉體材料。
[0018]實(shí)施事例五按照Ca:S1:Eu的摩爾比為1.96:2:0.4的比例稱取硝酸鈣(CaN2O6 *4H20)、正硅酸乙酯(C8H2tlO4Si)和硝酸銪(EuN3O9 WH2OX先將硝酸鈣和硝酸銪溶于體積比為4:1的無(wú)水乙醇和水的混合液中，攪拌至硝酸鈣和硝酸銪溶解均勻，然后調(diào)節(jié)溶液的PH值到2。將稱取好的正硅酸乙酯加進(jìn)調(diào)質(zhì)好的溶液中，攪拌2小時(shí)得到澄清的溶膠，把溶膠在60°C的水浴中加熱4小時(shí)得到干的膠體，然后放進(jìn)干燥箱中在120°C下干燥12小時(shí)，得到前驅(qū)體。對(duì)前驅(qū)體研磨后放入電阻爐中1100°C煅燒2小時(shí)，得到Ca2SiO4 = Eu3+粉末。按摩爾比 Ca2SiO4 = Eu3+: Si3N4 為 1:0.6 的比例稱取 Ca2SiO4 = Eu3+和 Si3N4，將 Ca2SiO4 = Eu3+和Si3N4混合均勻放入管式爐中在流量為130ml/min的氮?dú)鈿夥障掠?400°C燒2小時(shí)，隨爐冷卻后得到Ca3Si3(O5.51N3.49):Eu2+發(fā)光粉體材料。
[0019]實(shí)施事例六按照Ca:S1:Eu的摩爾比為1.96:2:0.4的比例稱取硝酸鈣(CaN2O6 ? 4H20)、正硅酸乙酯(C8H2tlO4Si)和硝酸銪(EuN3O9 ? 6H20)。先將硝酸鈣和硝酸銪溶于體積比為3:1的無(wú)水乙醇和水的混合液中，攪拌至硝酸鈣和硝酸銪溶解均勻，然后調(diào)節(jié)溶液的PH值到2。將稱取好的正硅酸乙酯加進(jìn)調(diào)質(zhì)好的溶液中，攪拌2小時(shí)得到澄清的溶膠，把溶膠在60°C的水浴中加熱4小時(shí)得到干的膠體，然后放進(jìn)干燥箱中在120°C下干燥12小時(shí)，得到前驅(qū)體。對(duì)前驅(qū)體研磨后放入電阻爐中1100°C煅燒2小時(shí)，得到Ca2SiO4 = Eu3+粉末。取 x=3.98，按摩爾比 Ca2SiO4 = Eu3+: Si3N4 為 1: 0.8 的比例稱取 Ca2SiO4 = Eu3+和 Si3N4，將Ca2SiO4 = Eu3+和Si3N4混合均勻放入管式爐中在流量為150ml/min的氮?dú)鈿夥障掠?400°C燒2小時(shí)，隨爐冷卻后得到Ca3Si3(Ow2I98):Eu2+發(fā)光粉體材料。
[0020]實(shí)施事例七按照Ca:S1:Eu的摩爾比為1.96:2:0.4的比例稱取硝酸鈣(CaN2O6.4Η20)、正硅酸乙酯(C8H2tlO4Si)和硝酸銪(EuN3O9.6Η20)。先將硝酸鈣和硝酸銪溶于體積比為4:1的無(wú)水乙醇和水的混合液中，攪拌至硝酸鈣和硝酸銪溶解均勻，然后調(diào)節(jié)溶液的PH值到2。將稱取好的正硅酸乙酯加進(jìn)調(diào)質(zhì)好的溶液中，攪拌2小時(shí)得到澄清的溶膠，把溶膠在80°C的水浴中加熱4小時(shí)得到干的膠體，然后放進(jìn)干燥箱中在120°C下干燥12小時(shí)，得到前驅(qū)體。對(duì)前驅(qū)體研磨后放入電阻爐中1100°C煅燒2小時(shí)，得到Ca2SiO4 = Eu3+粉末。按摩爾比 Ca2SiO4 = Eu3+: Si3N4 為 1:1.2 的比例稱取 Ca2SiO4 = Eu3+和 Si3N4，將 Ca2SiO4 = Eu3+和Si3N4混合均勻放入管式爐中在流量為150ml/min的氮?dú)鈿夥障掠?400°C燒2小時(shí)，隨爐冷卻后得到Ca3Si3(O4tl4N496):Eu2+發(fā)光粉體材料。
[0021]實(shí)施事例八按照Ca:S1:Eu的摩爾比為1.96:2:0.4的比例稱取硝酸鈣(CaN2O6.4H20)、正硅酸乙酯(C8H2tlO4Si)和硝酸銪(EuN3O9.6H20)。先將硝酸鈣和硝酸銪溶于體積比為2:1的無(wú)水乙醇和水的混合液中，攪拌至硝酸鈣和硝酸銪溶解均勻，然后調(diào)節(jié)溶液的PH值到2.5。將稱取好的正硅酸乙酯加進(jìn)調(diào)質(zhì)好的溶液中，攪拌2小時(shí)得到澄清的溶膠，把溶膠在60°C的水浴中加熱4小時(shí)得到干的膠體，然后放進(jìn)干燥箱中在120°C下干燥12小時(shí)，得到前驅(qū)體。對(duì)前驅(qū)體研磨后放入電阻爐中1100°C煅燒2小時(shí)，得到Ca2SiO4 = Eu3+粉末。取 x=4.47，按摩爾比 Ca2SiO4: Eu3+: Si3N4 為 1:1 的比例稱取 Ca2SiO4 = Eu3+和 Si3N4,
將Ca2SiO4 = Eu3+和a -Si3N4混合均勻放入管式爐中在流量為100ml/min的氮?dú)鈿夥障掠?400°C燒2小時(shí)，隨爐冷卻后得到Ca3Si3 (04.53N4.47):Eu2+發(fā)光粉體材料。
[0022]實(shí)施事例九按照Ca:S1:Eu的摩爾比為1.96:2:0.4的比例稱取硝酸鈣(CaN2O6.4H20)、正硅酸乙酯(C8H2tlO4Si)和硝酸銪(EuN3O9.6H20)。先將硝酸鈣和硝酸銪溶于體積比為1:1的無(wú)水乙醇和水的混合液中，攪拌至硝酸鈣和硝酸銪溶解均勻，然后調(diào)節(jié)溶液的PH值到3。將稱取好的正硅酸乙酯加進(jìn)調(diào)質(zhì)好的溶液中，攪拌2小時(shí)得到澄清的溶膠，把溶膠在80°C的水浴中加熱4小時(shí)得到干的膠體，然后放進(jìn)干燥箱中在120°C下干燥12小時(shí)，得到前驅(qū)體。對(duì)前驅(qū)體研磨后放入電阻爐中1100°C煅燒2小時(shí)，得到Ca2SiO4 = Eu3+粉末。按摩爾比 Ca2SiO4 = Eu3+: Si3N4 為 1:1 的比例稱取 Ca2SiO4 = Eu3+和 Si3N4，將 Ca2SiO4 = Eu3+和a -Si3N4混合均勻放入管式爐中在流量為150ml/min的氮?dú)鈿夥障掠?400°C燒2小時(shí)，隨爐冷卻后得到Ca3Si3(O453N447):Eu2+發(fā)光粉體材料。
【權(quán)利要求】
1.一種稀土摻雜的含氮硅酸鹽固溶體基黃綠色發(fā)光材料，其化學(xué)組成可表達(dá)為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光材料，采用兩步制備工藝方法，其工藝步驟:(I)溶膠凝膠法制備Ca2SiO4 = Eu3+產(chǎn)物。(2)Ca2Si04:Eu3+和氮化硅混合物的焙燒，在非還原氣氛下利用Si3N4的自還原作用，獲得Ca3Si3(09_xNx):Eu2+0具體工藝方法如下:(A)Ca2SiO4IEu3+熒光粉的制備①以硝酸鈣(CaN2O6.4Η20)、硝酸銪(EuN3O9.6Η20)、正硅酸乙酯(C8H2tlO4Si)為原料。按照Ca:S1:Eu的摩爾比為1.96:2:0.4的比例稱取相應(yīng)原料。②將CaN2O6.4H20和EuN3O9.6H20溶于酒精與水的混合液中(酒精與水的體積比為3-1:1 )，攪拌均勻形成硝酸鈣和硝酸銪的混合液。③調(diào)節(jié)方法②所得混合溶液的PH值到2~4，加入C8H2tlO4Si，攪拌2小時(shí)，形成澄清的溶膠。④所得溶膠在50°C~80°C的水浴中加熱3飛小時(shí)，形成干凝膠，再將干凝膠放入干燥箱內(nèi)在100°C~120°C溫度下干燥至少12小時(shí)，干燥后獲得前驅(qū)體。⑤將前驅(qū)體在1100°C小焙燒2小時(shí)，得到Ca2SiO4= Eu3+產(chǎn)物。(B)利用氮化硅自還原作用，制備Ca3Si3(09_xNx):Eu2+熒光粉按Ca2SiO4:Eu3+= Si3N4的摩爾比，l:y(0.4 ≤y ≤1.2), y為氮化娃的摩爾分?jǐn)?shù)，的比例稱取Ca2SiO4 = Eu3+和Si3N4,將Ca2SiO4 = Eu3+和Si3N4在球磨機(jī)中混合均勻后放入管式爐中，在一定流量的氮?dú)鈿夥罩?，?20(Tl400°C燒2小時(shí)，然后隨爐冷卻到300°C以下，得到Ca3Si3(09_xNx):Eu2+ 熒光粉。
【文檔編號(hào)】C09K11/59GK103450893SQ201310424182
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】黃維剛, 齊智堅(jiān) 申請(qǐng)人:四川大學(xué)