專利名稱：具有微孔有機(jī)硅酸鹽材料的有機(jī)化學(xué)傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及傳感器和感測(cè)元件，包括適用于檢測(cè)或監(jiān)測(cè)環(huán)境中的有機(jī)化學(xué)被分析物的光學(xué)傳感器。傳感器和感測(cè)元件包含微孔有機(jī)硅酸鹽材料。
背景技術(shù)：
對(duì)于諸如環(huán)境監(jiān)測(cè)、產(chǎn)品質(zhì)量控制和化學(xué)劑量測(cè)定之類的應(yīng)用，開發(fā)用于一系列被分析物的穩(wěn)健的化學(xué)傳感器仍然是一個(gè)重要的努力方向?？捎糜诨瘜W(xué)感測(cè)的一系列方法中，比色技術(shù)仍占有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)槿搜劭捎糜谛盘?hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)，而不是廣泛使用儀器。雖然比色傳感器目前可用于一系列被分析物，但大多是基于使用染料或有色的化學(xué)指示劑來檢測(cè)。這些化合物通常是有選擇性的，意味著陣列是允許檢測(cè)多種類型的化合物所必需的。此外，許多這些系統(tǒng)由于光漂白或不良副作用而具有壽命局限性的問題。其他光學(xué)感測(cè)技術(shù)，例如表面等離子體激元共振和光譜干涉測(cè)量法，需要基本的信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)硬件來提供響應(yīng)，并因而不可用于簡(jiǎn)單的視覺指示。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了多層光學(xué)傳感器薄膜。該傳感器薄膜包括第一反射層和位于第一反射層上方的檢測(cè)層。在一些實(shí)施例中，檢測(cè)層上方還可以存在第二反射層。檢測(cè)層包含對(duì)被分析物敏感的疏水性無定形基本上微孔的有機(jī)硅酸鹽組合物。對(duì)被分析物敏感的有機(jī)硅酸鹽組合物在暴露于被分析物時(shí)會(huì)使薄膜發(fā)生光學(xué)變化。在一些實(shí)施例中，第一反射層為基本上連續(xù)的，第二反射層為半反射層并具有不同于檢測(cè)層的折射率的折射率。第二反射層的至少一部分可滲透被分析物。在一些實(shí)施例中，提供了如上所述的那些傳感器的陣列。這些傳感器可以相同或不同，使得它們可以對(duì)被分析物具有不同的靈敏度。在一些實(shí)施例中，提供了裝置。這些裝置包括傳感器和光源。傳感器包括第一反射層和位于第一反射層上方的檢測(cè)層。在一些實(shí)施例中，可以在檢測(cè)層上方提供第二反射層。檢測(cè)層包含對(duì)被分析物敏感的疏水性無定形基本上微孔的有機(jī)硅酸鹽組合物。該裝置還可以包括光檢測(cè)器。本發(fā)明還公開了檢測(cè)被分析物的方法。這些方法包括提供傳感器，該傳感器包括基本上連續(xù)的第一反射層和位于第一反射層上方的檢測(cè)層，該檢測(cè)層包含響應(yīng)被分析物的基本上微孔的無定形疏水性有機(jī)硅酸鹽材料。在一些實(shí)施例中，可以在檢測(cè)層上方提供第二反射層，該第二反射層為折射率與檢測(cè)層的折射率不同的半反射層，其中第二反射層的至少一部分可滲透被分析物；提供光源；使傳感器與可能包含被分析物的介質(zhì)接觸；以及監(jiān)測(cè)傳感器的光學(xué)性質(zhì)的變化。


圖1示出了本發(fā)明的示例性多層薄膜。
圖2為示例性感測(cè)元件暴露于各種含量的有機(jī)被分析物甲苯時(shí)所測(cè)得的波長(zhǎng)偏移圖。圖3為示例性感測(cè)元件暴露于各種含量的有機(jī)被分析物甲苯時(shí)所測(cè)得的波長(zhǎng)偏移圖。圖4為示例性感測(cè)元件暴露于各種含量的有機(jī)被分析物丙酮時(shí)所測(cè)得的波長(zhǎng)偏移圖。圖5為示例性感測(cè)元件暴露于各種含量的有機(jī)被分析物丙酮時(shí)所測(cè)得的波長(zhǎng)偏移圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了多層光學(xué)傳感器薄膜。傳感器薄膜包括第一反射層和位于第一反射層上方的檢測(cè)層。在一些實(shí)施例中，可以在檢測(cè)層上方提供第二反射層。檢測(cè)層包含對(duì)被分析物敏感的疏水性無定形基本上微孔的有機(jī)硅酸鹽組合物。對(duì)被分析物敏感的有機(jī)硅酸鹽組合物在暴露于被分析物時(shí)會(huì)使薄膜發(fā)生光學(xué)變化。該多層結(jié)構(gòu)通過摻入多種化學(xué)物質(zhì)而提供了可檢測(cè)一系列物質(zhì)的通用平臺(tái)?？蓪?duì)該薄膜進(jìn)行設(shè)計(jì)，以提供快速、可逆的(或者， 在一些情況下為持久的)響應(yīng)。多層光學(xué)傳感器薄膜具有優(yōu)于常規(guī)光學(xué)傳感器構(gòu)造的多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。例如，在本發(fā)明的多層傳感器薄膜中，檢測(cè)層是疏水的，因此水蒸氣不會(huì)造成顯著的光學(xué)性質(zhì)的變化。另夕卜，該薄膜可以容易地加工。一個(gè)或多個(gè)反射層可通過蒸鍍或?yàn)R鍍沉積，而檢測(cè)層可通過直接涂覆技術(shù)沉積。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“被分析物”是指化學(xué)或生物化學(xué)分析中所檢測(cè)的具體組分，被分析物通常為有機(jī)化合物或有機(jī)化合物的混合物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“尺寸變化”是指在垂直于檢測(cè)層表面的方向上的距離變化。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“多孔材料”是指一種在其整個(gè)容積中包含孔的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的材料。微孔材料是平均孔徑為2納米或更小的材料。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“反射”是指半反射或全反射。術(shù)語(yǔ)“半反射”是指既不是全反射也不是全透射，反射率通常為約30%至約70%、或約40%至約60%。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“基本上連續(xù)的”是指材料層為無孔的，但可以具有裂紋、晶界或產(chǎn)生通過該材料層的通道的其他結(jié)構(gòu)?！盎旧线B續(xù)的”層可以是無孔的，但可滲透一種或多種被分析物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“不連續(xù)的”是指材料層具有至少兩個(gè)中間有空的空間的獨(dú)立并且截然不同的島區(qū)，其中所述至少兩個(gè)中間有空的空間的獨(dú)立并且截然不同的島區(qū)位于給定平面內(nèi)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“半連續(xù)的”是指材料層為多孔的，并且為液體或蒸氣可透過的。 半連續(xù)層可以為蒸氣可透過但不是液體可透過的。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“蒸氣可透過的”當(dāng)相對(duì)于其一側(cè)與檢測(cè)層流體連通的反射層使用時(shí)，是指如果將反射層的另一側(cè)暴露于流速為20升/分鐘且含有IOOOppm苯乙烯單體蒸氣的氣流中15分鐘，足量的苯乙烯單體將穿過反射層，從而在檢測(cè)層中發(fā)生光學(xué)響應(yīng)性變化。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“液體可透過的”當(dāng)相對(duì)于其一側(cè)與檢測(cè)層流體連通的反射層使用時(shí)，是指如果將反射層的另一側(cè)暴露于含有10容積％的丙酮的水溶液中10分鐘，足量的丙酮將穿過反射層，從而在檢測(cè)層中發(fā)生光學(xué)響應(yīng)性變化。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“微孔的”是指平均孔徑尺寸小于約2納米的多孔材料。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“疏水性”是指不吸水的組合物。組合物的疏水性可以采用多種方式測(cè)量，包括通過在給定的一段時(shí)間內(nèi)在給定的相對(duì)濕度下吸附的水來測(cè)量。實(shí)例部分對(duì)此類測(cè)試有更詳細(xì)的定義。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“無定形”是指本質(zhì)上為非晶體的組合物。當(dāng)用X射線衍射儀從 0. 5至80度(2 θ )掃描時(shí)，該組合物通常不顯示出可分辨的X射線衍射圖案。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“有機(jī)硅酸鹽”是指這樣的組合物，該組合物是包含與某些有機(jī)官能團(tuán)R共價(jià)連接的三維二氧化硅網(wǎng)絡(luò)(-Si-O-Si-)的雜合物，其中R是通過至少一個(gè) Si-C鍵連接到二氧化硅網(wǎng)絡(luò)的烴基或雜原子取代烴基。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“烴基”是指包含碳?xì)滏I的基團(tuán)。烴基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、或芳族的。烴基的例子是烷基和芳基。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“取代烴基”是包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如氧、氮、硫、磷、硼、 鹵素(氟、氯、溴或碘)、砷、錫或鉛)的烴基。雜原子可以位于側(cè)鏈或主鏈中。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“烷基”是指為烷烴基的一價(jià)基團(tuán)，所述烷烴是飽和烴。所述烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合，通常具有1至20個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，所述烷基包含1至18個(gè)、1至12個(gè)、1至10個(gè)、1至8個(gè)、1至6個(gè)、或1至4個(gè)碳原子。 烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基和乙基己基。 如本文所用，術(shù)語(yǔ)“芳基”是指芳香性和碳環(huán)狀一價(jià)基團(tuán)。所述芳基可具有一至五個(gè)與芳環(huán)相連或稠合的環(huán)。其他環(huán)結(jié)構(gòu)可以是芳族的、非芳族的或它們的組合。芳基的例子包括但不限于苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽醌基、芘基、茈基和芴基。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“亞烷基”是指為烷烴基的二價(jià)基團(tuán)。所述亞烷基可以是直鏈的、 支鏈的、環(huán)狀的、或它們的組合。所述亞烷基通常具有1至20個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中， 所述亞烷基包含1至18個(gè)、1至12個(gè)、1至10個(gè)、1至8個(gè)、1至6個(gè)、或1至4個(gè)碳原子。 亞烷基的基團(tuán)中心可位于相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“亞芳基”是指碳環(huán)狀和芳香性的二價(jià)基團(tuán)。所述基團(tuán)具有一至五個(gè)相連、稠合或它們組合的環(huán)。其他環(huán)可以是芳香性的、非芳香性的、或它們的組合。在一些實(shí)施例中，所述亞芳基具有最多5個(gè)環(huán)，最多4個(gè)環(huán)，最多3個(gè)環(huán)，最多2個(gè)環(huán)，或一個(gè)芳環(huán)。例如，亞芳基可以是亞苯基。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“亞芳烷基”是指具有式-Ra-Ara-結(jié)構(gòu)的二價(jià)基團(tuán)，其中Ra為亞烷基，且Ara為亞芳基(即亞烷基與亞芳基鍵合)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“烷氧基”是指具有式-OR結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，其中R為烷基、芳基、或取代烷基。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“乙酰氧基”是指具有式-OC(O)CH3結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，其中C(O)是指羰基C = 0。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“氨基”是指具有式-NIi2結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，其中R為烷基、芳基、或取代烷基。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“孔徑”是指孔的直徑，并且術(shù)語(yǔ)“孔容積”是指孔的容積。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“成孔劑”是指有助于形成多孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。在上下文中，通常不將溶劑視作成孔劑。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“煅燒”是指將混合物(例如溶膠)加熱到熔點(diǎn)以下的溫度，以驅(qū)散揮發(fā)性物質(zhì)并形成有機(jī)硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)。 如本文所用，術(shù)語(yǔ)“溶膠”是指溶于溶劑的包含反應(yīng)性有機(jī)硅酸鹽材料的前體混合物，其在煅燒時(shí)形成連續(xù)的有機(jī)硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)。多層傳感器薄膜包括第一反射層和位于第一反射層上方的檢測(cè)層。在一些實(shí)施例中，在檢測(cè)層上方提供第二反射層。在一些實(shí)施例中，多層光學(xué)傳感器薄膜為比色的，使得能夠在不需要光學(xué)設(shè)備的情況下使用視覺方法進(jìn)行檢測(cè)。在這些實(shí)施例中，傳感器薄膜可以包括彩色膜，該彩色膜在第一反射層和任選的第二反射層(均可為金屬層)之間包括至少一層對(duì)被分析物敏感的有機(jī)硅酸鹽檢測(cè)層。這些多層薄膜提供了用于視覺信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)的總體裝置。這些薄膜充當(dāng)干涉濾光器，并從而可因可見光范圍內(nèi)的特定波長(zhǎng)的反射而高度著色。傳感器薄膜的著色性高度依賴于層疊件中每個(gè)層的厚度。圖1示出了本發(fā)明的多層傳感器薄膜的總體描述圖。總體上，示例性多層薄膜傳感器10包括(任選的)基底層12、第一反射層14、檢測(cè)層16以及(任選的)第二反射層 18。傳感器薄膜可用于檢測(cè)被分析物或被分析物的混合物的存在和/或濃度。被分析物可以為氣體(例如蒸氣)或液體。被分析物可以為分子、大分子、生物分子、或生物大分子。被分析物可以存在于氣體介質(zhì)(如空氣)或液體介質(zhì)(如水或其他流體)中。被分析物通常為有機(jī)材料。在至少一個(gè)實(shí)施例中，通過對(duì)被分析物敏感的有機(jī)硅酸鹽檢測(cè)層暴露于被分析物時(shí)的光學(xué)厚度變化來檢測(cè)被分析物。被分析物穿過外部或第二反射層并改變檢測(cè)層的光學(xué)厚度。在一個(gè)實(shí)施例中，被分析物被吸附進(jìn)檢測(cè)層的至少一部分中。一旦吸附，顏色變化 (往往是明顯的)可以表明被分析物的存在。光學(xué)厚度的變化通常在可見光范圍內(nèi)是可觀察的，并且可以通過人肉眼進(jìn)行檢測(cè)。但是，可以將傳感器設(shè)計(jì)為當(dāng)在諸如紫外光、紅外光或近紅外光之類的其他光源下時(shí)， 顯示光學(xué)厚度的變化。也可以使用各種檢測(cè)裝置。合適的檢測(cè)裝置的例子包括分光光度計(jì)、 纖維光學(xué)分光光度計(jì)、以及光檢測(cè)器(如電荷耦合器件(ccd)、數(shù)字照相機(jī)等)。在另一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)被分析物的存在導(dǎo)致檢測(cè)層從相鄰層剝離時(shí)，檢測(cè)到被分析物。通常，剝離在被分析物潤(rùn)濕檢測(cè)層和相鄰層的界面時(shí)出現(xiàn)，從而減小界面粘附力。當(dāng)剝離出現(xiàn)時(shí)，光學(xué)干涉作用被破壞，傳感器失去明顯的顏色。該過程(其涉及檢測(cè)層形狀的變化，該變化減小了與相鄰層的界面面積)引起材料內(nèi)的缺陷，從而永久性地改變傳感器薄膜的光學(xué)性質(zhì)。多層光學(xué)傳感器可以包括基底。基底為任選的，但是當(dāng)其存在時(shí)，其可以包含能夠?yàn)槎鄬庸鈱W(xué)傳感器提供支承的任何合適的材料。其可以為柔性或非柔性的?；撞牧峡梢愿鶕?jù)應(yīng)用進(jìn)行定制。通常，其適合在真空沉積過程中使用。
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第一反射層可包含可形成全反射或半反射層的任何材料。通常，材料的厚度為約5 納米至約1微米。在一些實(shí)施例中，該厚度為約20至約200納米。通?？墒褂酶〉膶樱?以使第一反射層為半反射層。雖然通常將第一反射層制備得比第二反射層具有更高的反射率，但有時(shí)期望第一反射層和第二反射層的反射率相同，使得從傳感器薄膜的任一側(cè)均可看見對(duì)被分析物的存在的響應(yīng)。用于第一反射層的合適材料包括金屬或半金屬，例如鋁、鉻、金、鎳、硅、銀、鈦、鈀和鉬。第一反射層中可包含的其他合適的材料包括金屬氧化物，諸如氧化鉻和二氧化鈦。 在一些示例性實(shí)施例中，第一反射層的反射率為至少約90% ( S卩，透射率至少為約10%)，在一些實(shí)施例中，反射率為約99% (即，透射率為約1%)。在其他示例性實(shí)施例中，第一反射層為半反射層，其中該第一反射層的反射率為至少約20%，例如反射率為約 20%至約90%、或約30%至約70%。在一些實(shí)施例中，第一反射層還作為基底，為傳感器提供支承。第一反射層可以是基本上連續(xù)的層或不連續(xù)的層。另外，第一反射層可以包括一個(gè)或多個(gè)反射層。一般來講， 第一反射層包括單個(gè)反射層。檢測(cè)層包含對(duì)被分析物敏感的疏水性無定形基本上微孔的有機(jī)硅酸鹽組合物。在大多數(shù)實(shí)施例中，檢測(cè)層在暴露于被分析物時(shí)改變光學(xué)厚度。光學(xué)厚度的變化可能由尺寸變化(例如，由于溶脹或收縮引起的層的物理厚度變化、或由于被分析物的存在或化學(xué)反應(yīng)而引起的檢測(cè)層的折射率變化)所導(dǎo)致。檢測(cè)層可以從一種顏色變?yōu)榱硪环N顏色、從有色變?yōu)闊o色，或從無色變?yōu)橛猩?。有機(jī)硅酸鹽組合物是包含二氧化硅骨架以及有機(jī)官能團(tuán)的雜合組合物。有機(jī)硅酸鹽組合物包含通過Si-O-Si鍵橋接的RSiO3單元，其中R可以是烴基或取代烴基。R基通過 Si-C共價(jià)鍵鍵合到二氧化硅基質(zhì)。本公開的有機(jī)硅酸鹽組合物可被描述為具有相對(duì)高的有機(jī)質(zhì)含量。有機(jī)硅酸鹽組合物的相對(duì)高的有機(jī)質(zhì)含量是期望的特征，因?yàn)?，如下文所討論，它影響有機(jī)硅酸鹽組合物的疏水性。相對(duì)高的有機(jī)質(zhì)含量可以通過多種方式實(shí)現(xiàn)。例如，為提供高的有機(jī)質(zhì)含量，可以存在多個(gè)其中R是相對(duì)小的烴基(例如甲基、乙基、丙基等)的RSiO3單元，或者可以存在較少的其中R是相對(duì)大的烴基(例如芳基)的RSiO3單元。各種有機(jī)官能團(tuán)(RSiO3單元中的R基)適用于有機(jī)硅酸鹽組合物。有機(jī)官能團(tuán)可以是簡(jiǎn)單的烷基或亞烷基基團(tuán)，例如甲基、乙基、丙基、亞甲基、亞乙基、亞丙基等等，或更復(fù)雜的烷基例如。有機(jī)官能團(tuán)還可以是芳香族基團(tuán)，例如芳基、取代的芳基等等。在一些實(shí)施例中，R基可以是連接兩個(gè)SiO3單元的亞烷基或亞芳基(如-O3Si-R-SiO3-)。合適的芳基和亞芳基的例子包括(例如)苯基、甲苯基、萘基、亞苯基、甲代亞苯基、亞聯(lián)苯基等等。在一些實(shí)施例中，有機(jī)硅酸鹽組合物可以包含至少一些芳族含量(即芳基和/或亞芳基)。特別合適的是連接了 2個(gè)硅原子的亞芳基，因?yàn)閾?jù)信剛性的芳香環(huán)有助于提供所需的孔結(jié)構(gòu)。特別合適的芳基和亞芳基是苯基、萘基和亞聯(lián)苯基。有機(jī)硅酸鹽的有機(jī)官能團(tuán)性質(zhì)往往使得組合物具有疏水性，這是因?yàn)橛袡C(jī)基團(tuán)具有天然親脂性(字面意義為“親油性”)并且其與其他有機(jī)官能團(tuán)種類的相容性優(yōu)于與水的相容性。組合物的疏水性使得這些材料不太可能吸附大氣環(huán)境中的水分。吸附大氣環(huán)境中的水分是不期望的，尤其是在這些材料用于需要感測(cè)有機(jī)分子的傳感器應(yīng)用的情況下。如果孔顯著吸附環(huán)境中的水分，那么孔吸附所關(guān)注的有機(jī)被分析物的能力將被削弱。然而，因?yàn)榻M合物具有疏水性，這使得它們相對(duì)不易受環(huán)境中水分的影響?？刹捎枚喾N方法測(cè)量疏水性。特別有用的一種技術(shù)是使疏水性無定形并基本上微孔的有機(jī)硅酸鹽組合物在室溫下于給定相對(duì)濕度(例如50%相對(duì)濕度)的環(huán)境中暴露足夠的一段時(shí)間，使得吸附的水和大氣環(huán)境中的水達(dá)到平衡。通過繪制時(shí)間與吸附量的曲線圖并觀察輪廓曲線平坦部分，可確定該平衡狀態(tài)。通常，在50%相對(duì)濕度的平衡狀態(tài)下，膜將水吸附到少于75% 的可用孔容積中。在一些實(shí)施例中，在50%相對(duì)濕度的平衡狀態(tài)下，膜將水吸附到少于65%或甚至少于50%的可用孔容積中。在一些實(shí)施例中，在50%相對(duì)濕度的平衡狀態(tài)下，膜將水吸附到少于30%的可用孔容積中。有機(jī)硅酸鹽組合物是無定形的、或基本上為無定形的，意指它們不含或基本上不含結(jié)晶度。不受理論的束縛，據(jù)信無定形有機(jī)硅酸鹽包含更多樣的多孔結(jié)構(gòu)，使得它們?cè)?(例如)感測(cè)應(yīng)用中適用于各種被分析物。有機(jī)硅酸鹽組合物的無定形性質(zhì)可通過(例如)使用X射線衍射儀確定。當(dāng)用X 射線衍射儀從0. 5至80度(2 θ )掃描時(shí)，該組合物通常不顯示出可分辨的X射線衍射圖案。 所謂“沒有可分辨的X射線衍射圖案”，是指X射線衍射數(shù)據(jù)基本無特征，未指示出結(jié)構(gòu)次序存在的證據(jù)。有機(jī)硅酸鹽組合物是基本上為微孔的。已通過多種不同方法對(duì)多孔材料進(jìn)行了分類。IUPAC對(duì)多孔材料的定義將平均孔徑小于2納米的多孔材料定義為微孔材料，將平均孔徑為2至50納米的多孔材料定義為介孔材料，并將平均孔徑大于50納米的多孔材料定義為大孔材料。在本公開的有機(jī)硅酸鹽組合物中，孔總?cè)莘e的至少50%包括直徑為2. 0納米或更小的孔。在一些實(shí)施例中，孔總?cè)莘e的至少50%包括直徑為0. 6至1. 3納米的孔。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明的檢測(cè)層可被描述為有機(jī)硅酸鹽薄膜，這些有機(jī)硅酸鹽薄膜由通常不包含成孔劑的前體混合物制備而得。在上下文中，成孔劑是指添加到前體混合物中以助于形成多孔結(jié)構(gòu)的化合物。出于不同的目的添加到反應(yīng)混合物中的溶劑和其他組分不視為成孔劑。在其他實(shí)施例中，可以根據(jù)需要加入任選的成孔劑。通常制得前體混合物，將其涂覆到基底上，然后將其加熱至干燥和/或煅燒前體混合物，以形成疏水性無定形并基本上微孔的有機(jī)硅酸鹽薄膜。前體混合物可以包含多種不同的材料。合適的材料為溶劑、至少兩種可水解硅烷、 任選的成孔劑以及酸。在一些實(shí)施例中，前體混合物可以包含任選的聚合材料(其可以是多孔的或無孔的)，只要該聚合材料不妨礙微孔有機(jī)硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)的形成即可。此類聚合材料的例子包括(例如)聚糠醇、多糖、聚醚、聚烯烴、聚苯乙烯等等。前體混合物通常包含至少一種溶劑。一種或多種溶劑具有溶解和稀釋反應(yīng)物的作用，并可用作在前體混合物中出現(xiàn)的水解和縮合反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)。溶劑應(yīng)該能夠至少部分地溶解反應(yīng)物。通常溶劑可至少部分地與水混溶，因?yàn)槌３Ｊ褂煤噭?，例如酸的水溶液。合適的溶劑包括(例如)醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇；酮類，如丙酮和甲基乙基酮；醚類，如四氫呋喃；酯類，如乙酸乙酯；酰胺類，如二甲基甲酰胺；或它們的混合物。前體混合物包含至少一種可水解硅烷?？伤夤柰槭峭ㄊ綖镽n-{Si (Z)4Jx的化合物，其中R是χ價(jià)烴基或取代烴基，χ是1或更大的整數(shù)，Z是可水解基團(tuán)，并且η是整數(shù) 1、2或3。合適的可水解基團(tuán)包括烷氧基、鹵素、乙酰氧基以及氨基。在一些實(shí)施例中，χ是1，η是1，R基是烴基(例如烷基或芳基)，并且Z是烷氧基。在其他實(shí)施例中，χ是2，η是 1，R是亞烷基、亞芳基、亞芳烷基，并且Z是烷氧基。在一些實(shí)施例中，前體混合物包含至少兩種可水解硅烷。在一些實(shí)施例中，前體混合物包含通式結(jié)構(gòu)為R1-Si (OR2)3的可水解硅烷、以及通式結(jié)構(gòu)為(R3O)3Si-R5-Si (OR4)3的可水解硅烷，其中R1、! 2、! 3和R4為烷基或芳基，并且R5為亞烷基、亞芳基或亞芳烷基。合適的可水解硅烷的例子包括(例如)甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、4，4’_ 二(三乙氧基甲硅烷基)-1，1’_聯(lián)苯等等。在一些實(shí)施例中，前體混合物包含苯基三甲氧基硅烷和4，4’ - 二(三乙氧基甲硅烷基)_1，1’ -聯(lián)苯。前體混合物中存在的可水解硅烷的量將根據(jù)一種或多種可水解硅烷的性質(zhì)和形成的有機(jī)硅酸鹽組合物的所需性質(zhì)而變化。通常，按前體混合物的總重量計(jì)，可水解硅烷以約5重量％至25重量％范圍內(nèi)的量存在。前體混合物包含有助于可水解硅烷的水解和縮合反應(yīng)的酸。可使用任何合適的酸，只要其與前體混合物相容并有助于水解反應(yīng)即可。合適的酸的例子包括(例如)有機(jī)酸、鱗酸、銨酸和礦物酸。有機(jī)酸包括(例如)羧酸(如乙酸)、磺酸(如烷基磺酸)、膦酸 (如通式為RP (0) (OH) 2的烷基膦酸，其中R是烷基)以及次膦酸(如通式為(0) (OH)的烷基次膦酸，其中每個(gè)R獨(dú)立地為烷基)。鱗酸包括R3PH+型化合物，其中每個(gè)R獨(dú)立地為氫或烷基或芳基。銨酸包括I^3NH+型化合物，其中每個(gè)R獨(dú)立地為氫或烷基或芳基。礦物酸是無機(jī)酸，其包括(例如)鹽酸、硝酸、硫酸、硼酸、磷酸、氫氟酸等等。礦物酸通常以其水溶液的形式使用，也就是說，酸溶解于水中。一般來講，由于其可獲得性和易用性，使用礦物酸的水溶液。在一些實(shí)施例中，酸為鹽酸水溶液。前體混合物可以任選地包含至少一種成孔劑。成孔劑是有助于形成多孔結(jié)構(gòu)的材料。成孔劑不會(huì)共價(jià)連接到有機(jī)硅酸鹽組合物，并且通常在煅燒過程中或之后從有機(jī)硅酸鹽組合物混合物中移除。一般來講，成孔劑不包含任何可與前體混合物中的反應(yīng)物反應(yīng)的官能團(tuán)。合適的成孔劑的例子包括聚醚表面活性劑、烷基銨鹽、烴類(如1，3，5_三甲基苯) 等等。在一些實(shí)施例中，成孔劑為銨鹽，例如具有鹵素抗衡離子的烷基銨鹽。此類鹽的例子包括四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基氯化銨、四正丁基氯化銨、辛基三甲基溴化銨、十烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨等等。辛基三甲基溴化銨是一種特別合適的成孔劑。通常，前體混合物中存在的成孔劑的量在1重量％至25重量％的范圍內(nèi)?？上蚯绑w混合物中加入其他任選的添加劑，只要它們不妨礙微孔結(jié)構(gòu)的形成。具體地講，尤其是當(dāng)不使用酸的水溶液時(shí)，可以向前體混合物中加入水?？蓪⑶绑w混合物沉積到基底上以形成層。基底可以形成傳感器元件的一部分，或者其可以是臨時(shí)基底，使得前體形成預(yù)成形的對(duì)被分析物敏感的有機(jī)硅酸鹽材料薄膜?？梢允褂枚喾N涂覆技術(shù)(例如旋涂、浸涂、輥涂、噴涂)和印刷技術(shù)(包括(例如)噴墨印刷和絲網(wǎng)印刷)將前體沉積到基底上。旋涂是特別有用的?；卓梢允窍Ｍ谄渖现苽溆袡C(jī)硅酸鹽層并可經(jīng)受煅燒步驟以形成有機(jī)硅酸鹽層的任何合適的基底?；椎睦影?例如)金屬和金屬氧化物板和薄片、玻璃板、陶瓷板和制品、硅晶片、能夠經(jīng)受煅燒步驟的聚合物(如聚酰亞胺和有機(jī)硅)等等。在一些實(shí)施例中，基底為傳感器的第一反射層。
前體混合物一旦被涂覆到基底上，通常將經(jīng)受熱處理以干燥和煅燒混合物。加熱步驟可以是相對(duì)低的溫度，例如30°C至100°C。一般來講，加熱步驟涉及更高的溫度。通常， 被涂覆的前體混合物被加熱到約200°C至約500°C范圍內(nèi)的溫度。在一些實(shí)施例中，加熱步驟為加熱至約450°C。熱處理后，可以進(jìn)行額外的任選工序。例如，可能有利的是用處理劑處理有機(jī)硅酸鹽薄膜。處理劑可進(jìn)一步改性有機(jī)硅酸鹽薄膜，使其(例如)更加疏水。合適的處理劑的例子為有機(jī)硅烷處理劑，例如烷基二硅氮烷(如六甲基二硅氮烷)?？赏ㄟ^將層暴露在六甲基二硅氮烷蒸氣中進(jìn)行此類處理。檢測(cè)層可以具有任何期望的總厚度。有利地，檢測(cè)層的總厚度大于約50nm，例如在約100至約IOOOnm的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施例中，在整個(gè)檢測(cè)層中，檢測(cè)層的厚度基本上相同。參見(例如)圖1的檢測(cè)層16。在其他實(shí)施例中，從檢測(cè)層內(nèi)的第一位置到檢測(cè)層內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)其他位置，檢測(cè)層的層厚度發(fā)生變化。另外，檢測(cè)層可以是不連續(xù)的或圖案化的?？梢栽跈z測(cè)層上方施用第二反射層，以符合檢測(cè)層的厚度變化和/或圖案。任選的第二反射層可以包含可形成可滲透的反射或半反射層并且折射率與檢測(cè)層不同的任何材料。在大多數(shù)實(shí)施例中，優(yōu)選的是材料在厚度為約5nm時(shí)為半反射，因?yàn)樵诖撕穸认麓蠖鄶?shù)被分析物將能夠穿過該層滲透到檢測(cè)層。所需厚度將取決于用來形成該層的材料、待檢測(cè)的被分析物以及將要運(yùn)載被分析物的介質(zhì)。合適的材料包括諸如鋁、鉻、金、鎳、硅、銀、鈦、鈀和鉬的金屬和半金屬?？砂诘诙瓷鋵又械钠渌线m的材料包括諸如氧化鋁、二氧化鈦和氧化鉻的氧化物。類似于第一反射層，第二反射層可以是基本上連續(xù)的層或不連續(xù)的層。另外，類似于第一反射層，第二反射層可以包括一個(gè)或多個(gè)反射或半反射層。一般來講，第二反射層包括基本上連續(xù)的或不連續(xù)的單個(gè)半反射層。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，第二反射層為基本上連續(xù)的層。在這個(gè)實(shí)施例中，在整個(gè)第二反射層的上表面上和整個(gè)第二反射層中，第二反射層的構(gòu)造和組成可以基本上一致。 作為另外一種選擇，在整個(gè)第二反射層的上表面上和整個(gè)第二反射層中，第二反射層的構(gòu)造和/或組成可以變化。例如，第二反射層可以具有差異滲透性，以使得對(duì)于第二反射層的上表面上的第一位置處的給定被分析物，第二反射層具有較高的被分析物滲透性，而對(duì)于此上表面的第二位置處的同一被分析物，其具有較低的被分析物滲透性。第二反射層的上表面上的第一和第二位置可以相對(duì)于彼此隨機(jī)設(shè)置，或者可以在上表面上形成圖案?；旧线B續(xù)的第二反射層中也可以具有圖案，其中第二反射層的第一區(qū)域具有比第二反射層的第二區(qū)域更大的光反射率。第二反射層上的第一和第二區(qū)域可以在第二反射層的上表面上和第二反射層的內(nèi)部形成圖案。圖案化的第二反射層可以包括圖案，以使得在下面的檢測(cè)層暴露于被分析物時(shí)產(chǎn)生彩色圖像、文字或消息。一旦暴露于被分析物，第二反射層即可以為使用者提供易于識(shí)別的警告。任何數(shù)量的方法可以用來改變第二反射層的滲透性和/或在第二反射層上面及內(nèi)部產(chǎn)生圖案。合適的方法包括(但不限于)空間控制第二反射層的沉積條件以改變第二反射層的厚度或密度。例如，可以在沉積源和基底之間放置掩模以使得從上表面上的第一位置到第二位置，所沉積的第二反射層的厚度有所不同。差異滲透性和/或在第二反射層上和其內(nèi)部產(chǎn)生的圖案也可以通過用局部能量輸入對(duì)第二反射層進(jìn)行后處理(例如用激光處理改變第二反射層的微結(jié)構(gòu))而產(chǎn)生。任何上述方法都可以用來在第二反射層上產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)圖案。給定的一個(gè)或多個(gè)圖案的選擇可取決于多個(gè)因素，包括(但不限于)所關(guān)注的一個(gè)或多個(gè)被分析物、所使用的一種或多種半反射材料、顯示給用戶的消息(如果有的話)、或它們的組合。具有基本上連續(xù)的第二反射層的示例性多層薄膜示于圖1中。在一個(gè)示例性多層薄膜傳感器中，多層薄膜傳感器包括位于檢測(cè)層上方的基本上連續(xù)的第二反射層，其中檢測(cè)層具有由于檢測(cè)層內(nèi)部存在的一個(gè)或多個(gè)孔而增大的表面積，從而有可能增強(qiáng)對(duì)被分析物的檢測(cè)能力。有利地，設(shè)置在包含孔的檢測(cè)層上方的基本上連續(xù)的第二反射層為單個(gè)半反射材料層。在另一個(gè)示例性實(shí)施例中，第二反射層為不連續(xù)層。在這個(gè)實(shí)施例中，在整個(gè)第二反射層上，第二反射層的組成可以基本一致；然而，空區(qū)將第二反射層分成兩個(gè)或更多個(gè)不連續(xù)的區(qū)域。不連續(xù)的第二反射層可以包含暴露區(qū)(即，檢測(cè)層被暴露)的“?！眱?nèi)的半反射島區(qū)的任何圖案。檢測(cè)層上的半反射島區(qū)的尺寸和密度可以根據(jù)需要變化，并且可以均勻地分散或非均勻地分散在檢測(cè)層的上表面上方。通常，半反射島區(qū)均勻分散在檢測(cè)層的上表面上方，并且至少一個(gè)維度(即長(zhǎng)度、寬度、或直徑)為至少約1.0微米，有利地為約 10.0至約100微米；然而，可以使用任何半反射島區(qū)的尺寸、形狀和密度。另外，通常情況下暴露區(qū)的至少一個(gè)維度(即長(zhǎng)度、寬度、或直徑)在約1.0至約100微米的范圍內(nèi)；然而， 該暴露區(qū)可具有任何維度。用于在檢測(cè)層上方提供不連續(xù)的第二反射層的一種合適方法包括激光燒蝕法?？梢匀缑绹?guó)專利No. 6，180，318和No. 6，396，616所述，通過將部分第二反射層暴露于激光而去除該部分?？捎糜谥苽洳贿B續(xù)的第二反射層的另一種示例性方法為光成像法。在一個(gè)實(shí)施例中，不連續(xù)的第二反射層包括許多均勻分散在檢測(cè)層上表面上方的半反射島區(qū)，其中每個(gè)半反射島區(qū)具有方形或圓形的上表面區(qū)域，此上表面區(qū)域具有至少 1.0微米、更有利地約10.0至約100微米的長(zhǎng)度、寬度或直徑。應(yīng)當(dāng)理解，每個(gè)半反射島區(qū)可以具有多種形狀(包括但不限于三角形、矩形、星形、菱形等)的上表面區(qū)域，并具有至少約1. 0微米、更有利地約10. 0至約100微米的一個(gè)或多個(gè)維度。此外，還應(yīng)當(dāng)理解，每個(gè)半反射島區(qū)對(duì)一種或多種被分析物可以是可滲透的或不可滲透的。當(dāng)半反射島區(qū)對(duì)一種或多種被分析物可滲透時(shí)，傳感器允許一種或多種被分析物直接通過暴露區(qū)以及間接通過半反射島區(qū)接觸檢測(cè)層?？墒褂眉す鉄g法(如美國(guó)專利No. 6，180，318和No. 6，396，616中所述)、化學(xué)蝕刻法或另一種方法來去除部分第二反射層以及部分檢測(cè)層，以形成從第二反射層的上表面延伸到檢測(cè)層內(nèi)、并且可能延伸到第一反射層的上表面(或任選的基底的上表面)的孔。 在這個(gè)實(shí)施例中，所得結(jié)構(gòu)包括多層薄膜島區(qū)(如，在寬度為約10微米的暴露區(qū)網(wǎng)格內(nèi)部的邊長(zhǎng)為100微米的正方形島區(qū))的陣列，該陣列具有相同的檢測(cè)層組成和第二反射層組成。第二反射層的每個(gè)島區(qū)對(duì)一種或多種被分析物可以是可滲透的或不可滲透的。當(dāng)半反射島區(qū)對(duì)一種或多種被分析物可滲透時(shí)，多層結(jié)構(gòu)允許被分析物從檢測(cè)層側(cè)面以及從檢測(cè)層頂部滲透到檢測(cè)層內(nèi)。在所得結(jié)構(gòu)內(nèi)部的多層薄膜島區(qū)的尺寸、形狀和密度可以類似于上述半反射島區(qū)變化。通常，每個(gè)多層薄膜島區(qū)的一個(gè)或多個(gè)維度為至少約1微米，例如約 10.0至約100微米。
除上述方法外，還可以通過將檢測(cè)層島區(qū)材料沉積到第一反射層上，然后將第二反射層沉積到每個(gè)檢測(cè)層島區(qū)之上，來形成多層薄膜島區(qū)?？梢允褂酶鞣N印刷技術(shù)(包括但不限于噴墨印刷和接觸印刷)將島區(qū)或圖案化形式的檢測(cè)層沉積到第一反射層上。半連續(xù)的第一或第二反射層可以包括金屬納米粒子。一個(gè)或多個(gè)金屬納米粒子層可以為反射層或半反射層。例如，第二反射層可通過以下方法形成在檢測(cè)層上涂覆金屬納米粒子的稀釋涂層溶液或懸浮液，將溶液或懸浮液干燥以形成液體或蒸氣可透過的半連續(xù)反光層。稀釋程度可以(例如)為能提供滿足以下條件的涂層溶液或懸浮液將提供合適的液體或蒸氣可透過的金屬納米粒子層，例如固體含量低于40重量％、低于30重量％、低于 20重量％、低于10重量％、低于5重量％或低于4重量％。通過使用另外的溶劑稀釋可直接使用的商業(yè)金屬納米粒子產(chǎn)品并涂覆和干燥此稀釋溶液或懸浮液，可以獲得相當(dāng)薄的液體或蒸氣可透過的層?？刹捎枚喾N涂層技術(shù)來涂覆金屬納米粒子溶液或懸浮液，包括刷涂法、 浸涂法、輥涂法、旋涂法、噴涂法、模具涂布法、噴墨涂布法、絲網(wǎng)印刷(如旋轉(zhuǎn)網(wǎng)版印刷)、 凹版印刷、苯胺印刷和本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的其他技術(shù)。與使用其他方法所得的涂層相比，旋涂可提供更薄更易滲透的涂層。因此，如果以適當(dāng)?shù)母咚俸透邷匦康胶线m的基底上，一些以低固體含量提供的銀納米粒子懸浮液(例如得自Nippon Paint的5重量％的 SVW001 銀或者得自 Advanced Nano Products 的 10 重量％ 的 SILVERJET DGP-40LT-25C)可以直接使用(無需進(jìn)一步稀釋)。只要燒結(jié)不會(huì)使本已足夠的滲透性降低，則可在涂覆后對(duì)金屬納米粒子層進(jìn)行燒結(jié)(如通過以約125至約250°C的溫度加熱約10分鐘至約1小時(shí))。應(yīng)當(dāng)理解，所得的反射層可能不再包含易于識(shí)別的納米粒子，但可稱之為納米粒子反射層以表明其制造方式。傳感器薄膜可以在任何前述層之間包括附加層，只要這一個(gè)或多個(gè)附加層不妨礙傳感器薄膜的光學(xué)性質(zhì)。附加層可包括粘結(jié)層、結(jié)構(gòu)層等。傳感器薄膜還可以包括位于第二反射層上方的附加層?？梢灾辽俨糠值馗采w第二反射層的合適的附加層包括(但不限于)透明的層或?qū)雍衔镆约把诒螌樱撗诒螌佑糜跁簳r(shí)或永久性地掩蔽第二反射層的一部分，使其不暴露于一種或多種被分析物?？梢詫⒏郊訉又苯邮┘拥降诙瓷鋵由?，或者可以通過粘結(jié)層或其他粘合劑層暫時(shí)或永久地粘合到第二反射層。如果需要，則可以對(duì)第二反射層的外表面進(jìn)行處理(如化學(xué)蝕刻或涂底漆、放電處理等)，以增強(qiáng)與附加層的粘結(jié)。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，在第二反射層上方以圖案的形式提供掩蔽層。在這個(gè)實(shí)施例中，傳感器一旦暴露于被分析物，就顯示圖案(即第二反射層上掩蔽層的顛倒圖案)形式的信號(hào)。該信號(hào)圖案可以具有任何所需的構(gòu)型，包括(但不限于)形狀、字母、文字、給使用者的特定消息、給使用者的安全指導(dǎo)、公司徽標(biāo)等。本發(fā)明的多層薄膜可以單獨(dú)使用或可以為用于檢測(cè)一種或多種被分析物的存在和/或濃度的裝置的一部分。在一個(gè)實(shí)施例中，多層薄膜傳感器至少部分被殼體包圍。殼體有利地包括至少一個(gè)設(shè)置在第二反射層上方的開口，使得第二反射層可通過至少一個(gè)開口被觀察到。在一些實(shí)施例中，殼體包括至少一個(gè)開口，其中所述至少一個(gè)開口提供觀察第二反射層的上表面的受限制的視野，以最小化因視角而導(dǎo)致的傳感器可視顏色的任何可能變化(以及對(duì)使用者讀取傳感器信號(hào)的干擾)。該受限制的視野通常允許在垂直角度(即從垂直于第二反射層外表面的位置觀察)士30°、更有利地為士 15°的角度內(nèi)觀察第二反射層的上表面。殼體(或上述任選的基底)還可以用于限制本發(fā)明的多層薄膜傳感器，使得薄膜呈弓形或圓柱形。這種構(gòu)造可以讓使用者以更大范圍的視角觀察傳感器，同時(shí)顏色改變程
度最小。如上所述，本發(fā)明的多層薄膜傳感器可以具有基本上連續(xù)的第二反射層或不連續(xù)的第二反射層。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，傳感器包括基本上連續(xù)的第一反射層；位于第一反射層上方的檢測(cè)層，其中該檢測(cè)層包含對(duì)被分析物響應(yīng)的基本上微孔的無定形疏水性有機(jī)硅酸鹽材料；以及位于檢測(cè)層上方的基本上連續(xù)的第二反射層，其中該第二反射層的折射率與檢測(cè)層的折射率不同，并且可滲透給定被分析物。有利地，基本上連續(xù)的第一反射層和 /或基本上連續(xù)的第二反射層包括單層反射或半反射材料，以使其中任一層或兩層的厚度最小化，從而使得一種或多種被分析物可滲透其中任一層或兩層。在另一個(gè)示例性實(shí)施例中，傳感器包括第一反射層；位于第一反射層上方的檢測(cè)層；以及位于檢測(cè)層上方的不連續(xù)的第二反射層，其中該第二反射層的折射率與檢測(cè)層的折射率不同。在這個(gè)示例性實(shí)施例中，傳感器有利地具有以下特征的至少一個(gè)(a)不連續(xù)的第二反射層包括單層半反射島區(qū)；(b)不連續(xù)的第二反射層包括至少一個(gè)維度大于10微米的單層半反射島區(qū)、以及位于半反射島區(qū)之間的暴露區(qū)，其中該裸露區(qū)的寬度為至少1.0微米；(C)檢測(cè)層包括延伸到檢測(cè)層中一定深度的孔。本發(fā)明的多層薄膜可通過諸如美國(guó)專利5，877，895中所述的方法形成。檢測(cè)層還可以通過旋涂、溶液涂覆、擠壓涂布或本領(lǐng)域已知的其他合適技術(shù)制備。第一反射層和第二反射層可以通過諸如蒸鍍、濺射、化學(xué)氣相沉積(CVD)、等離子沉積或燃燒火焰沉積的標(biāo)準(zhǔn)氣相涂覆技術(shù)制備。用于制備第一反射層和第二反射層的另一種方法是用溶液涂鍍?？梢詫⒈∧鞲衅饔糜谶@樣的系統(tǒng)中，該系統(tǒng)包括傳感器、光源和可選的監(jiān)測(cè)傳感器顏色變化的裝置。光源可以為自然光源或人工光源。監(jiān)測(cè)可以以多種方式進(jìn)行?？梢赃\(yùn)用視覺、光檢測(cè)器或其他合適的裝置實(shí)施監(jiān)測(cè)。被分析物可以存在于蒸氣或液體介質(zhì)中。例如，被分析物可以存在于氣氛中或液體溶劑中。在任一種情況下，在多個(gè)實(shí)施例中，至少一部分被分析物滲透過薄膜傳感器的第二反射層以與檢測(cè)層相互作用。兩個(gè)或更多個(gè)薄膜傳感器可以一起使用以形成陣列。該陣列可以為任何合適的構(gòu)型。例如，陣列可以包括并排的兩個(gè)或更多個(gè)傳感器，或者可以將傳感器連接到或構(gòu)造在基底的相對(duì)側(cè)。給定陣列中的傳感器可以屬于相同的類型，也可以屬于不同的類型。多層薄膜傳感器的陣列將可用于識(shí)別多種被分析物，該識(shí)別是基于這些被分析物以聚集形式對(duì)陣列的特有響應(yīng)標(biāo)記，這與僅檢測(cè)單種化學(xué)試劑的存在形成對(duì)照。多層薄膜傳感器的陣列可以在給定層疊件內(nèi)部具有不同的檢測(cè)層孔徑分布、或不同的檢測(cè)層厚度，或它們的組合，以便檢測(cè)在給定樣品介質(zhì)中的一種或多種被分析物的存在和/或濃度。在一些實(shí)施例中，陣列包括兩個(gè)或更多個(gè)傳感器，其中陣列中的每個(gè)傳感器(a) 共享公共的第一反射層，并且(b)包括多層薄膜島區(qū)，該島區(qū)包括層疊層，所述層疊層包括具有基本上微孔的無定形疏水性、對(duì)被分析物響應(yīng)的有機(jī)硅酸鹽材料的檢測(cè)層以及具有半反射層組合物的第二反射層?？傮w上，用于陣列中每個(gè)傳感器的檢測(cè)層組合物是相似的，并且用于陣列中每個(gè)傳感器的半反射組合物也是相似的。本發(fā)明的薄膜傳感器具有多種可用的應(yīng)用。它們可用于(例如)檢測(cè)各種有機(jī)蒸氣。傳感器可以用于檢測(cè)溶液或氣體內(nèi)給定被分析物的存在和/或濃度。傳感器陣列可以用于檢測(cè)溶液或氣體內(nèi)一種或多種被分析物的存在和/或濃度。在一個(gè)可能的應(yīng)用中，多層薄膜傳感器基于液體或氣體介質(zhì)與陣列的相互作用，而非液體或氣體介質(zhì)與單個(gè)傳感器元件的相互作用向用戶提供整體彩色圖案。使用前，多層薄膜傳感器基本上不含待檢測(cè)的被分析物?！拔幢┞兜摹倍鄬颖∧鞲衅髟谑褂弥霸谕高^第二反射層觀察時(shí)通常顯示出第一顏色、或者為無色的。一旦暴露于一種或多種待檢測(cè)的被分析物，“未暴露的”多層薄膜傳感器就轉(zhuǎn)換成含有被分析物的傳感器。含有被分析物的傳感器顯示出不同于第一顏色的第二顏色、經(jīng)歷從第一顏色到無色狀態(tài)的顏色變化、經(jīng)歷從無色狀態(tài)到含有顏色的狀態(tài)的顏色變化，或經(jīng)歷一些其他可檢測(cè)到的光學(xué)變化(例如在通過光譜監(jiān)測(cè)時(shí)，光譜的最大或最小波長(zhǎng)變化)。任何上述傳感器和傳感器陣列可用于檢測(cè)給定介質(zhì)中的一種或多種被分析物。在一種檢測(cè)被分析物的示例性方法中，該方法檢測(cè)被分析物是否存在，其中該方法包括提供傳感器(或傳感器的陣列)；提供光源；使傳感器(或傳感器的陣列)與可能包含被分析物的介質(zhì)接觸；以及監(jiān)測(cè)傳感器(或傳感器的陣列)的光學(xué)性質(zhì)的變化。如上所述，介質(zhì)可以是液體或氣體。此外，一種或多種被分析物可以滲透過第二反射層和/或第一反射層。鍾這些實(shí)例僅僅是說明性的，而不旨在限制所附的權(quán)利要求書的范圍。除非另外指明，否則實(shí)例和說明書其余部分中的所有份數(shù)、百分比、比率等均按重量計(jì)。除非另外指明， 否則所用溶劑和其他試劑均得自Sigma-Aldrich Chemical公司(Milwaukee，Wisconsin)?？s寫表
縮寫或商品名說明OTAB辛基三甲基溴化銨BTSBP4,4，-二(三乙氧基甲硅烷基)-1，1’-聯(lián)苯PTMS苯基(三甲氧基)硅烷HMDS六甲基二硅氮烷石圭晶片P<100>、Ο-ΙΟΟΩ-cm 500 ± 20μιη 厚的掛晶片，可從 University Wafers 商購(gòu)獲得，切割為25x25mm2的切片，并且在使用之前用丙酮清洗。測(cè)試方法孔徑的測(cè)定使用氮吸附測(cè)定法測(cè)定孔徑。將待測(cè)試材料涂覆到IOOmm直徑的硅晶片上。如實(shí)例中所述，使用旋涂方法反復(fù)涂覆該晶片，隨后進(jìn)行煅燒。將膜回收，并用于氮吸附測(cè)定過程。使用以商品名“QUANTACHROME AUT0S0RB IC”購(gòu)得的氣體吸附分析儀(Quantachrome Instruments (Boynton Beach, FA))，通過氮吸附法測(cè)量孔總?cè)莘e，按制造商的說明書采用 74點(diǎn)微孔分析進(jìn)行操作。疏水性測(cè)定
將被涂覆的傳感器片置于可控濕度的測(cè)試系統(tǒng)中，并通過分光法對(duì)其進(jìn)行監(jiān)測(cè)。 使用Ocean Optics光纖探針、LS_1光源和USB-2000分光光度計(jì)來監(jiān)測(cè)傳感器。通過讓空氣流過恒溫貯水器來產(chǎn)生相對(duì)濕度百分比受控的氣流。將傳感器暴露于流速為2. 5升/分鐘的濕空氣中，并觀察介于400nm和SOOnm之間的反射光譜。隨后，繪制隨著蒸氣濃度的變化而變化的光譜最大(或最小)波長(zhǎng)。較大的波長(zhǎng)偏移與吸附到多孔材料中的較大量的水蒸氣相關(guān)。使用以下工序測(cè)定50%相對(duì)濕度下填充到孔中的水的量。將50%相對(duì)濕度的平衡狀態(tài)下孔中存在的水的量與當(dāng)孔不含水和當(dāng)孔基本被水填滿時(shí)孔中存在的水的量進(jìn)行比較。為進(jìn)行這些比較，假定孔在相對(duì)低的相對(duì)濕度(大約5%的相對(duì)濕度)下基本為空， 并且孔在85%相對(duì)濕度環(huán)境的平衡狀態(tài)下基本填滿。在5%、50%和85%的相對(duì)濕度下測(cè)定光學(xué)峰位的差值。將5%和50%相對(duì)濕度下樣品之間峰位的差值報(bào)告為Δ5(ι%，將5%和 85%相對(duì)濕度下樣品之間峰位移的差值報(bào)告為Δ85%。這兩個(gè)值之比Δ5(ι%/Δ85%得到的值表征50%相對(duì)濕度下孔中存在的水的量。將該比率乘以100%，得到50%相對(duì)濕度的平衡狀態(tài)下孔中裝填的水的百分比。蒸氣暴露方法將被涂覆的傳感器片置于受控的蒸氣遞送系統(tǒng)中，并通過分光法對(duì)其進(jìn)行監(jiān)測(cè)。 使用Ocean Optics光纖探針、LS_1光源和USB-2000分光光度計(jì)來監(jiān)測(cè)傳感器。觀察介于 400nm和SOOnm之間的反射光譜。將空氣中的濃度受控的蒸氣以大約2. 5升/分鐘的流速引至被涂覆部分，并監(jiān)測(cè)光譜響應(yīng)。隨后，繪制隨著蒸氣濃度的變化而變化的光譜最大(或最小)波長(zhǎng)。較大的波長(zhǎng)偏移與吸附到多孔材料中的較大量的蒸氣相關(guān)。有機(jī)蒸氣感測(cè)為展示這些材料在有機(jī)蒸氣感測(cè)應(yīng)用中的用途，將材料暴露于不同濃度，并通過以上的蒸氣暴露方法進(jìn)行監(jiān)測(cè)。X射線散射對(duì)樣品進(jìn)行X射線散射測(cè)試，以確定樣品的無定形性質(zhì)。使用Philips垂直衍射儀、銅Ka輻射以及散射輻射的正比檢測(cè)器注冊(cè)，以全譜掃描形式收集反射幾何數(shù)據(jù)。該衍射儀配有可變的入射光狹縫、固定的衍射光狹縫和石墨衍射束單色器。用0. 04度步長(zhǎng)和4 秒停留時(shí)間從5至80度(2 θ )進(jìn)行全譜掃描。使用45kV和35mA的X射線發(fā)生器設(shè)置。使用Huber四圓衍射儀、銅Ka輻射以及散射輻射的閃爍檢測(cè)器注冊(cè)，收集另外的低角度反射幾何數(shù)據(jù)。將入射光束準(zhǔn)直到700 μ m針孔，并通過鎳濾光。用0.01度步長(zhǎng)間隔和60秒停留時(shí)間從0. 5度至15度(2 θ )進(jìn)行掃描。使用40kV和20mA的X射線發(fā)生器設(shè)置。合成實(shí)例試劑溶液的制備制備了一系列試劑溶液，使用這些溶液來制備以下實(shí)例中的前體混合物。溶液1將OTAB (0. 126 克)、乙醇(2. 102 克)、BTSBP (0. 492 克)和 0. IM HCl (水溶液) (0. 201克)合并于聚乙烯瓶中。溶液2將OTAB (0. 127 克)、乙醇(2. 129 克)、BTSBP (0. 445 克)、PTMS (0. 052 克)和 0. IM HCl (水溶液)(0. 199克)合并于聚乙烯瓶中。
溶液3將OTAB (0. 124 克)、乙醇(2. 106 克),BTSBP (0. 392 克),PTMS (0. 102 克)和 0. IM HC1(水溶液)(0. 205克)合并于聚乙烯瓶中。溶液4將OTAB (0. 126 克)、乙醇(2. 112 克)、BTSBP (0. 352 克)、PTMS (0. 154 克)和 0. IM HC1(水溶液)(0. 203克)合并于聚乙烯瓶中。溶液5將OTAB (0. 127 克)、乙醇(2. 095 克)、BTSBP (0. 300 克)、PTMS (0. 201 克)和 0. IM HCl (水溶液)(0. 201克)合并于聚乙烯瓶中。實(shí)例1至5 對(duì)于實(shí)例1至5，使用表1中示出的溶液。使用具有2厘米直徑吸盤的Headway Research EClOl DT-R790旋涂?jī)x將溶液旋涂到硅晶片上。在旋涂前使用若干滴溶液漫過每個(gè)硅晶片切片。旋涂以IOOOrpm實(shí)施60秒。在箱式爐的空氣中對(duì)被涂覆的切片進(jìn)行煅燒，以1°C /分鐘的速率升至450°C，在450°C下保持5分鐘，然后逐漸冷卻至環(huán)境溫度。按上文的測(cè)試方法中所述進(jìn)行疏水性測(cè)試，結(jié)果示于表3中。使用上述測(cè)試方法，利用有機(jī)被分析物丙酮和甲苯進(jìn)行有機(jī)蒸氣感測(cè)測(cè)試。數(shù)據(jù)呈現(xiàn)于圖2(甲苯)和圖4(丙酮)中。使用上述測(cè)試方法對(duì)實(shí)例4的樣品進(jìn)行X射線散射分析。測(cè)試結(jié)果顯示，沒有證據(jù)支持結(jié)構(gòu)次序的存在。所得的低角度和廣角數(shù)據(jù)均基本無特征。使用實(shí)例3所用涂層溶液的樣品來制備用于測(cè)定孔徑的樣品。使用上文的測(cè)試方法中所示出的孔徑測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，孔總?cè)莘e的75%包括孔徑為2. 0納米或更小的孔，孔總?cè)莘e的70%包括直徑為1. 5納米或更小的孔。表權(quán)利要求
1.一種傳感器，其包括 基本上連續(xù)的第一反射層；位于所述第一反射層上方的檢測(cè)層，所述檢測(cè)層包含對(duì)被分析物響應(yīng)的基本上微孔的無定形疏水性有機(jī)硅酸鹽材料，其中所述對(duì)被分析物響應(yīng)的基本上微孔的無定形疏水性有機(jī)硅酸鹽材料包括限定孔容積的微孔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳感器，其還包括位于所述檢測(cè)層上方的第二反射層，所述第二反射層的折射率與所述檢測(cè)層的折射率不同，其中所述第二反射層的至少一部分可滲透被分析物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳感器，其中所述對(duì)被分析物響應(yīng)的基本上微孔的無定形疏水性有機(jī)硅酸鹽材料在50%相對(duì)濕度的平衡狀態(tài)下，將水吸附到少于50%的可用孔容積中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳感器，其中當(dāng)從0.5至80度O θ )掃描時(shí)，所述對(duì)被分析物響應(yīng)的基本上微孔的無定形疏水性有機(jī)硅酸鹽材料不顯示出可檢測(cè)到的X射線衍射圖案。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳感器，其中總的所述孔容積的至少50%包括直徑為2.0納米或更小的孔。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳感器，其中總的所述孔容積的至少50%包括直徑為0.6納米至1. 3納米的孔。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的傳感器，其中所述第一反射層和/或所述第二反射層包含金
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的傳感器，其中所述第二反射層為半反射層，所述半反射層為基本上連續(xù)的層。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的傳感器，其中所述第二反射層具有差異滲透性，以使得在所述第二反射層的上表面上的第一位置處，所述第二反射層具有較高的被分析物滲透性，而在所述上表面上的第二位置處，所述第二反射層具有較低的被分析物滲透性。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的傳感器，其中所述第一位置和所述第二位置在所述第二反射層的所述上表面上形成圖案。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的傳感器，其中所述第二反射層在所述檢測(cè)層的與所述第一反射層相背的外表面上包括單層半反射材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的傳感器，其中所述第一反射層包括單層反射材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的傳感器，其中所述傳感器還包括位于所述第二反射層的至少一部分之上的掩蔽層。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳感器，其中所述第一反射層包含銀。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳感器，其中在所述檢測(cè)層的第一位置處，所述檢測(cè)層具有第一厚度，并且在所述檢測(cè)層的第二位置處，所述檢測(cè)層具有第二厚度，所述第二厚度不同于所述第一厚度。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳感器，其中所述第一反射層的至少一部分可滲透所述被分析物。
17.根據(jù)權(quán)利要求2所述的傳感器，其中所述傳感器基本上不含被分析物，并且在透過所述第二反射層觀察時(shí)顯示出第一顏色、或者為無色的。
18.—種包括兩個(gè)或更多個(gè)傳感器的陣列，其中所述傳感器包括基本上連續(xù)的第一反射層；位于所述第一反射層上方的檢測(cè)層，所述檢測(cè)層包含對(duì)被分析物響應(yīng)的基本上微孔的無定形疏水性有機(jī)硅酸鹽材料，其中所述對(duì)被分析物響應(yīng)的基本上微孔的無定形疏水性有機(jī)硅酸鹽材料包括限定孔容積的微孔。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的陣列，其中所述傳感器還包括位于所述檢測(cè)層上方的第二反射層，所述第二反射層的折射率與所述檢測(cè)層的折射率不同，其中所述第二反射層的至少一部分可滲透被分析物。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的陣列，其中所述陣列中的至少兩個(gè)傳感器具有不同的檢測(cè)層孔徑分布、不同的檢測(cè)層厚度、或它們的組合。
21.根據(jù)權(quán)利要求2所述的傳感器，所述傳感器還包括至少部分地包圍所述傳感器的殼體，其中所述殼體包括設(shè)置在所述第二反射層上方的至少一個(gè)開口，所述至少一個(gè)開口提供觀察所述第二反射層的上表面的受限制的視野，其中所述受限制的視野允許在垂直視角士30°的角度內(nèi)觀察所述第二反射層的所述上表面。
22.一種裝置，其包括基本上連續(xù)的第一反射層；位于所述第一反射層上方的檢測(cè)層，所述檢測(cè)層包含對(duì)被分析物響應(yīng)的基本上微孔的無定形疏水性有機(jī)硅酸鹽材料，其中所述對(duì)被分析物響應(yīng)的基本上微孔的無定形疏水性有機(jī)硅酸鹽材料包括限定孔容積的微孔；以及光源。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的裝置，其還包括位于所述檢測(cè)層上方的第二反射層，所述第二反射層的折射率與所述檢測(cè)層的折射率不同，其中所述第二反射層的至少一部分可滲透被分析物。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的裝置，其還包括光檢測(cè)器。
25.一種檢測(cè)是否存在被分析物的方法，所述方法包括提供傳感器，所述傳感器包括基本上連續(xù)的第一反射層；位于所述第一反射層上方的檢測(cè)層，所述檢測(cè)層包含對(duì)被分析物響應(yīng)的基本上微孔的無定形疏水性有機(jī)硅酸鹽材料，其中所述對(duì)被分析物響應(yīng)的基本上微孔的無定形疏水性有機(jī)硅酸鹽材料包括限定孔容積的微孔；提供光源；使所述傳感器與可能包含被分析物的介質(zhì)接觸；以及監(jiān)測(cè)所述傳感器的光學(xué)性質(zhì)的變化。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述傳感器還包括位于所述檢測(cè)層上方的第二反射層，所述第二反射層的折射率與所述檢測(cè)層的折射率不同，其中所述第二反射層的至少一部分可滲透被分析物。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述光學(xué)性質(zhì)的變化產(chǎn)生可見的變化。
28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述介質(zhì)為氣體或液體。
29.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述被分析物滲透過所述第二反射層、所述第一反射層或兩者。
全文摘要
本發(fā)明公開了多層光學(xué)傳感器薄膜。所述傳感器薄膜包括第一反射層、位于所述反射層上方的檢測(cè)層，以及任選的位于所述檢測(cè)層上方的第二反射層。所述檢測(cè)層包含對(duì)被分析物敏感的疏水性無定形基本上微孔的有機(jī)硅酸鹽組合物。對(duì)被分析物敏感的有機(jī)硅酸鹽組合物在暴露于被分析物時(shí)會(huì)使所述薄膜發(fā)生光學(xué)變化。
文檔編號(hào)G01N35/00GK102308208SQ200980156137
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2009年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日
發(fā)明者尼爾·A·拉科, 約翰·E·特倫德, 約翰·克里斯托弗·托馬斯 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司