一種銀包鎳粉導(dǎo)電膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種銀包鎳粉導(dǎo)電膠，包括以下組分且各組分的質(zhì)量百分含量分別為：導(dǎo)電填料40%-90%；樹(shù)脂5%-45%；固化劑0.5%-20%；溶劑0%-50%；助劑0.1%-20.0%，所述的導(dǎo)電填料包括微米銀包鎳粉、納米銀包鎳粉中的至少一種。本發(fā)明所述的銀包鎳粉導(dǎo)電膠具有導(dǎo)電性能優(yōu)異、成本低廉、不含鉛、不含鹵素等優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明同時(shí)公開(kāi)了一種銀包鎳粉導(dǎo)電膠的制備方法，所述的方法將固化劑在研磨之后的分散階段加入，可以有效的對(duì)導(dǎo)電性、粘接性、粘度等參數(shù)進(jìn)行有效調(diào)控；可以防止導(dǎo)電膠的各組分之間在分散、研磨過(guò)程中相互反應(yīng)，造成對(duì)導(dǎo)電膠的存儲(chǔ)、應(yīng)用和穩(wěn)定性極為不利的現(xiàn)象發(fā)生。
【專利說(shuō)明】一種銀包鎳粉導(dǎo)電膠及其制備方法
[0001]本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電膠及其制備方法，尤其是涉及一種銀包鎳粉導(dǎo)電膠及其制備方法，屬于導(dǎo)電膠粘劑【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電子技術(shù)、半導(dǎo)體工業(yè)等領(lǐng)域的發(fā)展和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，傳統(tǒng)的含鉛電子組裝材料已不能滿足電子器件、芯片連接的需要。近年來(lái)，由于含錫鉛的焊料在歐洲和其他地區(qū)被禁止使用，出現(xiàn)了無(wú)鉛焊料等新興綠色技術(shù)。鉛錫焊膏和無(wú)鉛焊料的回流焊工藝一般需要220 0C ^240 °C的焊接溫度，高溫以及由此產(chǎn)生的熱應(yīng)力也會(huì)損傷器件和基板。導(dǎo)電膠作為一種無(wú)鉛、綠色的新型電子材料，在電子工業(yè)中使用越來(lái)越廣泛。與金屬焊料相比，導(dǎo)電膠有許多優(yōu)點(diǎn)，比如具有環(huán)境友好(不含鉛)、加工條件溫和、加工步驟較少(降低加工、制造成本)等方面具有優(yōu)勢(shì)，特別是用小粒子形成的納米導(dǎo)電膠具有細(xì)距連接、布線能力。導(dǎo)電膠在很多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，例如IC的導(dǎo)電粘接，發(fā)光二極管的粘接與導(dǎo)電導(dǎo)熱，PCB和FPC電阻電容的組裝，觸摸屏固定等。然而現(xiàn)在市場(chǎng)上出售的導(dǎo)電膠大多以微米銀粉、銅粉導(dǎo)電膠為主。由于銀粉導(dǎo)電膠價(jià)格昂貴，銅粉導(dǎo)電膠易氧化，因此迫切需要研制一種低成本、高性能的新型導(dǎo)電膠。
[0003]導(dǎo)電膠通常由導(dǎo)電填料、樹(shù)脂、固化劑、溶劑等組成，導(dǎo)電填料提供電性能，樹(shù)脂提供物理和機(jī)械性能。導(dǎo)電膠用的導(dǎo)電填料有金屬(金、銀、銅等)、碳、金屬氧化物、導(dǎo)電高分子等幾類。金屬導(dǎo)電膠電阻率較低，性能最好的是金(Au)粉導(dǎo)電膠，但價(jià)格昂貴；銀(Ag)電導(dǎo)率高，抗氧化性好、性能穩(wěn)定，Ag粉的價(jià)格相對(duì)較低，但在電場(chǎng)作用下Ag+會(huì)產(chǎn)生電遷移現(xiàn)象，使導(dǎo)電性降低，影響使用壽命。Cu粉價(jià)格低廉，在電場(chǎng)下不會(huì)產(chǎn)生遷移。但是Cu粉的化學(xué)性質(zhì)較為活潑，容易發(fā)生氧化，造成導(dǎo)電膠電阻升高，給銅粉導(dǎo)電膠的應(yīng)用帶來(lái)了困難。一般認(rèn)為，加速老化實(shí)驗(yàn)前后的電阻率變化低于20%就可以認(rèn)為是穩(wěn)定的。
[0004]為了克服銅粉容易被 氧化的問(wèn)題，中國(guó)發(fā)明201210304705.3公開(kāi)了一種鍍銀銅粉/環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電膠的制備方法，采用導(dǎo)電性良好的鍍銀銅粉為導(dǎo)電填料，并輔銀鹽，促進(jìn)劑，固化劑、稀釋劑等，原位在體系中生成了小粒徑的納米銀，使得配制的導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能良好，但是該方法存在反應(yīng)條件較為復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。
[0005]中國(guó)發(fā)明專利200910170484.3公開(kāi)了一種納米導(dǎo)電膠，所述導(dǎo)電膠為微米級(jí)銀粉、亞微米級(jí)銀粉、納米銀粉或納米銀線或其中兩種、三種或四種混合物，與高分子材料、溶劑和固化劑的均勻混合物。本發(fā)明利用三種銀粉粒子，和一種納米銀線以特定的大小選擇與配比，來(lái)制備高導(dǎo)電性能的導(dǎo)電膠，制備的導(dǎo)電膠性能穩(wěn)定，且具有高流變性。但是，該方法采用以硝酸銀為原材料，采用微波反應(yīng)合成納米銀，反應(yīng)比較復(fù)雜，對(duì)銀納米粒子的尺寸、形貌控制比較難。
[0006]中國(guó)發(fā)明專利200910170494.7公開(kāi)了一種溶劑型納米粒子各向異性導(dǎo)電膠。它為10-1000納米的銀納米粒子和高分子材料和極性溶劑的均勻混合物。本發(fā)明所含導(dǎo)電粒子均勻，相比與復(fù)合粒子的表面導(dǎo)電，銀納米粒子是整體導(dǎo)電。該發(fā)明還提供一種制造溶劑型納米粒子各向異性導(dǎo)電膠的方法，首先利用微波輔助的方法，制備高濃度的銀納米分散液，將分散液與高分子混合，制備得到高性能各向異性導(dǎo)電膠，所含的粒子均勻，而且制備簡(jiǎn)單，尤其適合小于5微米的精細(xì)線路和芯片封裝。
[0007]中國(guó)發(fā)明專利201010215606.9公開(kāi)了一種納米導(dǎo)電膠粘劑，以碳納米管為模板，經(jīng)表面化學(xué)修飾后在其表面化學(xué)鍍上一層納米銀，再以獲得的復(fù)合納米銀線為導(dǎo)電功能體，以環(huán)氧樹(shù)脂為基體制備出了一種導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電膠粘劑。該導(dǎo)電膠具有極好的力學(xué)性能和耐腐蝕抗氧化性能。但是這個(gè)方法工藝較為復(fù)雜，而且碳納米管本身價(jià)格較高，無(wú)法適應(yīng)電子行業(yè)巨大的應(yīng)用需求。
[0008]最近也有采用導(dǎo)電高分子等作為導(dǎo)電膠粘劑的組分，以解決導(dǎo)電膠性能不穩(wěn)定等問(wèn)題。例如，中國(guó)發(fā)明200410011262.4 了一種聚苯胺導(dǎo)電膠粘劑，屬于導(dǎo)電膠粘劑領(lǐng)域。該發(fā)明大大提高了產(chǎn)品的防腐性能，用以緩解油、氣井生產(chǎn)，管道運(yùn)輸過(guò)程中的金屬腐蝕，導(dǎo)電聚苯胺作為導(dǎo)電性填料，解決了目前導(dǎo)電膠粘劑采用無(wú)機(jī)材料存在的成本高、易氧化、易表面脫落等問(wèn)題。但是，導(dǎo)電高分子如聚苯胺等需要通過(guò)摻雜達(dá)到較好的電導(dǎo)率，而且其導(dǎo)電性能較低且不穩(wěn)定，限制了其作為導(dǎo)電膠粘劑在電器和電子裝配過(guò)程的應(yīng)用。
[0009]制備工藝方面，常規(guī)的導(dǎo)電膠制備工藝通常將導(dǎo)電材料、樹(shù)脂、固化劑、溶劑等物料全部混合后分散或研磨，生產(chǎn)效率低，難以對(duì)導(dǎo)電性、粘接性、粘度等參數(shù)進(jìn)行有效調(diào)控；同時(shí)，由于研磨分散常常伴有放熱過(guò)程，容易造成導(dǎo)電膠組分之間相互反應(yīng)特別是樹(shù)脂的固化，對(duì)導(dǎo)電膠的存儲(chǔ)、應(yīng)用和穩(wěn)定性極為不利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種低成本、抗氧化的銀包鎳粉納米導(dǎo)電膠及其制備方法。
[0011]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的:
一種銀包鎳粉導(dǎo)電膠，其特征在于，包括以下組分且各組分的質(zhì)量百分含量分別為:
導(dǎo)電填料40%-90.0% ；
樹(shù)脂5%-45% ；
固化劑0.5%-20% ；
溶劑0%-50% ；
助劑(λ 1%-20.0%,
所述的導(dǎo)電填料包括微米銀包鎳粉、納米銀包鎳粉中的至少一種。
[0012]所述的導(dǎo)電填料還包括微納米導(dǎo)電粉體。具體為:所述的微納米導(dǎo)電粉體為金、鈕、鉬、銀、銅、鎳、鎂、招、猛、鈷、鋅、鐵、銦、鈦、鶴、錫、鎵、鑰、碳、碳納米管、石墨烯中的任一種。
[0013]而所述的導(dǎo)電填料的形態(tài)為球狀、樹(shù)枝狀、片狀、針狀中的至少一種。
[0014]所述的樹(shù)脂在一定條件下會(huì)固化并產(chǎn)生機(jī)械強(qiáng)度和粘接效果，具體為環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚酯化樹(shù)脂、硅酮樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、密胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、橡膠或改性樹(shù)脂中的至少一種。
[0015]所述的溶劑具有能溶解樹(shù)脂的能力，能分散導(dǎo)電膠中的導(dǎo)電填料和溶解助劑，提高導(dǎo)電膠的性能，并調(diào)節(jié)固化速度?？梢詾樗?、脂族烴類、醇類、酮類、芳烴類、酯類、醇醚類、動(dòng)植物油、礦物油中的至少一種。其中，具體為:乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、甲基乙丁基酮、環(huán)己酮、甲基戊基酮、異佛爾酮、異丙叉丙酮、對(duì)甲基苯乙酮、二異丁基甲酮、環(huán)己烷、正庚烷、乙二醇、丁基卡必醇、丁酸丁基卡必醇、二聚乙二醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、Y-丁內(nèi)酯(GBL)、二甲亞砜(DMSO)、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、松節(jié)油、松油醇、萜品醇、DEB(俗稱尼龍酸二甲酯，是由琥珀酸(丁二酸)二甲酯，戊二酸二甲酯和已二酸二甲酯三種良好環(huán)境溶劑的組合)、異丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、丁基乙二醇醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、甲基乙丁基酮、鄰苯二甲酸二丁酯、乙烯基正丁基醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、二乙二醇丁醚、桐油、亞麻油、蓖麻油、豆油、石腦油、汽油、高沸點(diǎn)煤油、潤(rùn)滑油等中的至少一種。
[0016]而所述的助劑能夠?qū)?dǎo)電膠的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性、粘度、觸變性、粘接性能、固化溫度、固化時(shí)間等起到改進(jìn)作用，具體可以為分散劑、偶聯(lián)劑、消泡劑、增稠劑、增塑劑、潤(rùn)濕劑、流平劑、觸變劑、成膜助劑、抑制劑、交聯(lián)劑、著色劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、殺菌劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑中的至少一種。
[0017]一種銀包鎳粉導(dǎo)電膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
(1)稱取原料及預(yù)分散:將銀包鎳粉導(dǎo)電膠中的組分銀包鎳粉、其他導(dǎo)電填料、樹(shù)脂、溶劑和助劑，按照各組分的質(zhì)量百分含量稱取，并放入分散釜內(nèi)攪拌，混合預(yù)分散均勻，得到預(yù)分散物料；
(2)研磨:將步驟(I)得到的預(yù)分散物料轉(zhuǎn)移至研磨機(jī)內(nèi)研磨5-6000分鐘，至細(xì)度為1-50微米；
(3)調(diào)節(jié)粘度:向步驟(2)研磨后的物料中按照規(guī)定的質(zhì)量百分含量加入固化劑，并在真空條件下以100-1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度分散5-120分鐘，用溶劑調(diào)節(jié)至25 1:時(shí)，粘度為
2.5~200 Pa.s ; (4)制備銀包鎳粉導(dǎo)電膠:將步驟(3)分散好的物料經(jīng)檢驗(yàn)、包裝后得到銀包鎳粉導(dǎo)電膠。
[0018]進(jìn)一步，所述的研磨機(jī)為砂磨機(jī)、球磨機(jī)、三輥研磨機(jī)中的任一種。
[0019]本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明通過(guò)采用特定比例的微米或納米銀包鎳粉作為基礎(chǔ)的導(dǎo)電材料、以樹(shù)脂作為連接料，輔以助劑和溶劑等，具有改善導(dǎo)電膠抗氧化性能，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝等效果。
[0020]具體為:本發(fā)明所述的導(dǎo)電膠采用微米或納米銀包鎳粉全部或部分替代常用的銀粉等金屬填料，降低了貴金屬導(dǎo)電填料的填充量，達(dá)到了降低導(dǎo)電膠成本的效果。此外，微納米導(dǎo)電粉末的結(jié)合采用，改善了導(dǎo)電膠的粘度特性，增加了導(dǎo)電填料之間在樹(shù)脂基質(zhì)中的接觸，改善了導(dǎo)電膠的機(jī)械特性。與傳統(tǒng)的碳基、有機(jī)高分子基導(dǎo)電膠產(chǎn)品相比，銀包鎳粉在導(dǎo)電性能方面又具有顯著的優(yōu)勢(shì)。
[0021]而本發(fā)明公開(kāi)的銀包鎳粉導(dǎo)電膠的制備方法，不同于常規(guī)的導(dǎo)電膠制備工藝將導(dǎo)電材料、樹(shù)脂、固化劑、溶劑等物料全部混合后分散或研磨，而是將固化劑在研磨之后的分散階段加入，可以有效的對(duì)導(dǎo)電性、粘接性、粘度等參數(shù)進(jìn)行有效調(diào)控；可以防止導(dǎo)電膠的各組分之間在分散、研磨過(guò)程中相互反應(yīng)，造成對(duì)導(dǎo)電膠的存儲(chǔ)、應(yīng)用和穩(wěn)定性極為不利的現(xiàn)象發(fā)生。
[0022]本發(fā)明所述的銀包鎳粉導(dǎo)電膠具有導(dǎo)電性能優(yōu)異、成本低廉、不含鉛、不含鹵素等優(yōu)勢(shì)，可用于薄膜開(kāi)關(guān)、液晶顯示屏OXD)、發(fā)光二極管(LED)，太陽(yáng)能電池組件，電鍍前底油，觸摸屏，光通訊器件，電子標(biāo)簽，電子紙，智能卡封裝，EL冷光片，無(wú)源器件，封裝測(cè)試，SMT表面貼裝，攝像頭，手機(jī)，電腦，DVD,數(shù)碼產(chǎn)品，半導(dǎo)體芯片，柔性電路，發(fā)熱組件，傳感器，印刷天線，電氣絕緣，汽車電子，醫(yī)療器械等行業(yè)的各種電子元件和組件的封裝以及粘
口寸。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為本發(fā)明所述制備方法的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的介紹。
[0025]銀包鎳粉導(dǎo)電膠根據(jù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的要求制備試驗(yàn)，然后在該銀包鎳粉導(dǎo)電膠的固化溫度下，固化一定時(shí)間后，測(cè)定其固化后的體積電阻率、剪切強(qiáng)度等參數(shù)。試樣測(cè)量5次，取平均值作為最終數(shù)據(jù) 。
[0026]本發(fā)明以刮板細(xì)度計(jì)測(cè)量導(dǎo)電膠的細(xì)度。固化溫度和固化時(shí)間的確定是通過(guò)選擇固化和適宜的固化溫度，觀察、測(cè)量膠料達(dá)到穩(wěn)定的工作強(qiáng)度和電導(dǎo)率。
[0027]本發(fā)明采用四探針和Keithley 2400型多功能數(shù)字電表測(cè)定樣品電阻，通過(guò)以下公式計(jì)算得到體積電阻率，
其中，L、H和W分別表示樣品的長(zhǎng)、厚和寬。
[0028]本發(fā)明利用電子材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試銀包鎳粉導(dǎo)電膠的拉伸剪切強(qiáng)度，參照GB7124-86 (Fe/Fe搭接) 進(jìn)行，每組做5個(gè)試樣取平均值。
[0029]本發(fā)明的老化實(shí)驗(yàn)在125 °C的環(huán)境下經(jīng)過(guò)200小時(shí)老化測(cè)試，導(dǎo)電膠電導(dǎo)率的變化和剪切強(qiáng)度的變化均不超過(guò)10%。一般認(rèn)為，加速老化實(shí)驗(yàn)前后的電阻率變化低于20%就可以認(rèn)為是穩(wěn)定的。
[0030]實(shí)施例1:
按照表1中各組分及其重量份數(shù)將樹(shù)脂、助劑、導(dǎo)電填料等物料放入分散釜內(nèi)攪拌，用三輥研磨機(jī)研磨3小時(shí)，以刮板細(xì)度計(jì)檢測(cè)其細(xì)度，直到細(xì)度小于5微米，向研磨好的物料中加入固化劑和溶劑，并在真空條件下以500轉(zhuǎn)/分鐘分散60分鐘，并調(diào)節(jié)粘度至22 Pa-s(25 V )，檢驗(yàn)并包裝，即得到低成本的銀包鎳粉納米導(dǎo)電膠。
[0031]將制備好的納米導(dǎo)電膠涂布在玻璃板或者澆筑在模具中，在室溫下靜置10分鐘(讓部分溶劑揮發(fā))，再將試樣放入150 °C的烘箱中固化45分鐘。
[0032]表1:實(shí)施例1的組分及其重量份數(shù):
實(shí)施例1制備得到的銀包鎳粉導(dǎo)電膠(具體為低成本的銀包鎳粉納米導(dǎo)電膠)的技術(shù)指標(biāo)如表2所示:
表2:低成本銀包鎳粉納米導(dǎo)電膠技術(shù)指標(biāo)
【權(quán)利要求】
1.一種銀包鎳粉導(dǎo)電膠，其特征在于，包括以下組分且各組分的質(zhì)量百分含量分別為: 導(dǎo)電填料40%-90.0% ； 樹(shù)脂5%-45% ； 固化劑0.5%-20% ； 溶劑0%-50% ； 助劑(0. 1%-20.0%, 所述的導(dǎo)電填料包括微米銀包鎳粉、納米銀包鎳粉中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀包鎳粉納米導(dǎo)電膠，其特征在于，所述的導(dǎo)電填料還包括微納米導(dǎo)電粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種銀包鎳粉納米導(dǎo)電膠，其特征在于，所述的微納米導(dǎo)電粉體為金、鈕、鉬、銀、銅、鎳、鎂、招、猛、鈷、鋅、鐵、鈦、鶴、錫、鑰、碳、碳納米管、石墨烯中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的一種銀包鎳粉納米導(dǎo)電膠，其特征在于，所述的導(dǎo)電填料的形態(tài)為球狀、樹(shù)枝狀、片狀、針狀中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀包鎳粉納米導(dǎo)電膠，其特征在于，所述的樹(shù)脂為環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚酯化樹(shù)脂、硅酮樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、密胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、橡膠或改性樹(shù)脂中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀包鎳粉納米導(dǎo)電膠，其特征在于，所述的溶劑為水、月旨族烴類、醇類、酮類、芳烴類、酯類、醇醚類、動(dòng)植物油、礦物油中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀包鎳粉納米導(dǎo)電膠，其特征在于，所述的助劑為分散劑、偶聯(lián)劑、消泡劑、增稠劑、增塑劑、潤(rùn)濕劑、流平劑、觸變劑、成膜助劑、抑制劑、交聯(lián)劑、著色劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、殺菌劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑中的至少一種。
8.—種銀包鎳粉導(dǎo)電膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)稱取原料及預(yù)分散:將銀包鎳粉導(dǎo)電膠中的組分銀包鎳粉、其他導(dǎo)電填料、樹(shù)脂、溶劑和助劑，按照各組分的質(zhì)量百分含量稱取，并放入分散釜內(nèi)攪拌，混合預(yù)分散均勻，得到預(yù)分散物料； (2)研磨:將步驟(I)得到的預(yù)分散物料轉(zhuǎn)移至研磨機(jī)內(nèi)研磨5-6000分鐘，至細(xì)度為1-50微米； (3)調(diào)節(jié)粘度:向步驟(2)研磨后的物料中按照規(guī)定的質(zhì)量百分含量加入固化劑，并在真空條件下以100-1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度分散5-120分鐘，用溶劑調(diào)節(jié)至25 1:時(shí)，粘度為2.5~200 Pa.s ; (4)制備銀包鎳粉導(dǎo)電膠:將步驟(3)分散好的物料經(jīng)檢驗(yàn)、包裝后得到銀包鎳粉導(dǎo)電膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種銀包鎳粉導(dǎo)電膠的制備方法，其特征在于，所述的研磨機(jī)為砂磨機(jī)、球磨機(jī)、三輥研磨機(jī)中的任一種。
【文檔編號(hào)】C09J9/02GK103468159SQ201310075825
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年3月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月11日
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