本發(fā)明屬于硬質(zhì)合金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以鈷粘結(jié)碳化鈦基耐磨耐腐蝕硬質(zhì)合金及制備方法。
背景技術(shù)：
目前碳化鈦基硬質(zhì)合金主要是以TiC、VC等作為硬質(zhì)相成分，Ni作為粘結(jié)劑形成TiC-Ni系硬質(zhì)合金或者在Ni中添加Co、Mo元素形成TiC-Ni-Co-Mo系粘結(jié)劑。
如文獻1：公開號為CN103305712A的專利申請所公開的一種碳化鈦基硬質(zhì)合金制作方法。采用真空燒結(jié)法制作，將碳化鈦粉、鎳粉和鉬粉一起進行濕磨，壓坯通常于真空中在1400～1500℃下進行液相燒結(jié)。原材料的制備中將部分鎳(Ni)加入碳化鈦(TiC)粉體中，使得所述的碳化鈦(TiC)粉體為含有碳化鈦(TiC)與鎳(Ni)固溶體的混合原料，在所述的碳化鈦原料中含有體積百分比0.4％～6.7％的碳化鈦(TiC)與鎳(Ni)固溶體。
如文獻2：公開號為CN1420194的專利申請所公開的一種鎢鈷鈦硬質(zhì)合金的制備方法。該方法包括將WC-TiC的復(fù)式碳化物與WC粉、Co粉經(jīng)配料、球磨、干燥、摻成型劑、壓制成型和燒結(jié)步驟，復(fù)式碳化物中TiC與WC的重量比為30:70-40:60，在配料時Ti的含量為(4.8-5.3)wt％，并且選用(1.2-1.8)um與(6-8)um的WC粉按80:20-60:40的重量比搭配，配料時Co的含量控制在(7.7-8.3)wt％，加入(0.5-2.0)wt％的Ni。
如文獻3：公開號為CN104498801A的專利申請所公開的一種TiC系鋼結(jié)硬質(zhì)合金。發(fā)明涉及一種TiC系鋼結(jié)硬質(zhì)合金，由按重量百分比的下述元素組成：Ti：47.5-56.0wt％、Mn：0.5-2.0wt％、Mo：2.0-3.0wt％、Cr：1.5-3.0wt％、Ni：5.0-8.0wt％、C：11.0-13.4wt％、稀土0.1-1.0wt％，F(xiàn)e為余量。該合金的抗彎強度≥1700MPa，HRA硬度≥88.0，孔隙度≤A04B04，在保證產(chǎn)品的高硬度、高耐磨性的同時還能夠防銹，耐蝕性好，無磁性，擴大了TiC系鋼結(jié)硬質(zhì)合金使用領(lǐng)域。
然而，文獻1中采用的是鎳元素加入碳化鈦粉體中形成TiC-Ni固溶體，但該類合金碳化物與粘結(jié)相的潤濕性不是特別理想，一方面此類硬質(zhì)合金的抗彎強度遠遠達不到各類刀具所需要的要求。另一方面由于韌性不足，在作為刀具使用加工過程中易斷裂，其用途僅限于高速車削等輕負荷切削。因此，文獻1所述的方法所生產(chǎn)的產(chǎn)品應(yīng)用范圍小、性能低等缺點。文獻2中采用了TiC-WC的復(fù)式碳化物與WC粉、Co粉通過粉末冶金的方法制備鈦基金屬陶瓷。該方法原料中使用了大量的WC粉末，而WC目前是我國的戰(zhàn)略性資源，預(yù)測未來WC的市場價格會不斷攀升，因此，該方法制備的鈦基金屬陶瓷存在原料成本高等缺點。文獻3中采用添加稀土金屬與其它原料混合球磨，但稀土金屬屬于活潑金屬元素，在非真空環(huán)境或者非惰性氣體保護性氣氛下，易被氧化為稀土氧化物。則該專利加入的稀土金屬實為稀土氧化物，一方面，形成稀土氧化物難以混合均勻(微觀化學(xué)均勻)；另一方面，有關(guān)文獻表明，以稀土氧化物形式作為添加劑加入原料中，由于其性質(zhì)穩(wěn)定，凈化效果差，從而導(dǎo)致合金質(zhì)量不穩(wěn)定。
縱觀分析文獻1、2、3發(fā)現(xiàn)，采用傳統(tǒng)原料制備的鈦基金屬陶瓷存在產(chǎn)品抗彎強度低、韌性不足、硬度低等一系列缺點。而且早在20世紀60年代初就有相關(guān)學(xué)者將稀土元素應(yīng)用于硬質(zhì)合金刀具材料中，也有理論表明，通過稀土元素的加入能提高硬質(zhì)合金的相關(guān)力學(xué)性能，但由于稀土元素添加的方式不同、種類不同、加入量等相關(guān)因素的影響，刀具材料的物理力學(xué)性能就有所不同，以稀土金屬形式加入可以大大降低空隙數(shù)量和尺寸，提高合金性能。同時人們的健康環(huán)保意識提高，對產(chǎn)品的健康要求也越來越高，而市場上大部分鈦基金屬陶瓷存在或多或少的鎳元素，不符合健康環(huán)保要求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，提供一種以鈷相粘結(jié)碳化鈦基耐磨耐腐蝕硬質(zhì)合金代替以鎳粘結(jié)、鈷-鎳粘結(jié)的碳化鈦基硬質(zhì)合金，以稀土金屬形式加入原料中混合球磨制備合金，稀土金屬易被氧化為稀土氧化物。而在真空環(huán)境或者惰性保護性氣氛下制備合金，會極大增加生產(chǎn)成本，不利于批量生產(chǎn)，從而很難達到加入稀土元素改善合金孔隙度、凈化界面的作用。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
一種以鈷粘結(jié)碳化鈦基耐磨耐腐蝕硬質(zhì)合金，成分與重量百分比為：
組分A：碳化鈦-其它碳化物固溶體即TiC-MC固溶體，65-89wt％；
組分B：Co-稀土金屬合金粉末、Mo、TaC、WC混合粉末，11-35wt％；
優(yōu)選地，所述組分A中MC按重量百分比計為2-10wt％，余量為TiC，其中M是V、Cr中的一種或者兩種；所述組分A的粒徑為5-100um。
優(yōu)選地，所述組分B為Mo 3-10wt％、TaC 1-5wt％、WC 1-5wt％，余量為Co-稀土金屬合金粉末；所述組分B的粒徑為5-100μm。
本發(fā)明還提供一種以鈷粘結(jié)碳化鈦基耐磨耐腐蝕硬質(zhì)合金的制備方法，包括以下步驟：
(1)將組成組分A的碳化鈦粉末和其它碳化物粉末盛于尼龍罐中，加入合金球，在行星式球磨機上混合均勻并細化，得到球磨料；
(2)將步驟(1)獲得的球磨料中加入的成型劑與溶劑油，混合均勻；
(3)將步驟(2)獲得的混合料在真空干燥箱里干燥，加熱到80℃，保溫6h，保溫期間每隔30min取出攪拌；
(4)將步驟(3)獲得的混合料通過擦篩機擦篩制粒，并再次過篩；
(5)將步驟(4)獲得的混合料通過液壓機壓制成型；
(6)將步驟(5)獲得壓坯零件放置于真空條件或者保護氣體氣氛下，加熱到1700℃，保溫30min，隨爐冷卻后出爐；
(7)將步驟(6)獲得的零件通過破碎機破碎、過篩得到粒徑為5-100um的碳化鈦-其它碳化物固溶體粉體；
(8)將步驟(7)獲得的碳化鈦-其它碳化物固溶體粉體與組分B盛于尼龍罐中，加入合金球，在行星式球磨機上混合均勻并細化；
(9)向步驟(8)獲得的球磨料中加入成型劑與溶劑油，混合均勻；
(10)將步驟(9)獲得的混合料在真空干燥箱里干燥，加熱到80℃，保溫6h，保溫期間每隔30min取出攪拌；
(11)將步驟(10)獲得的混合料通過擦篩機擦篩制粒，并再次過篩；
(12)將步驟(11)獲得的混合料通過液壓機壓制成型；
(13)將步驟(12)獲得壓坯零件放置于真空條件下或者保護氣體氣氛下，加熱到1320℃，保溫30min，隨爐冷卻后出爐，所述零件即獲得以鈷粘結(jié)碳化鈦基耐磨耐腐蝕硬質(zhì)合金。
優(yōu)選地,所述步驟(1)的球料比為8:1，行星式球磨機混合時間為72h。
優(yōu)選地,所述真空條件的真空度為10-3-102Pa，所述保護氣體是指N2或Ar或非氧化氣氛，優(yōu)選為氬氣。
優(yōu)選地,所述(13)步驟加熱時，3.6℃/min的速率升溫至320℃，保溫時間為35min；再以5.5℃/min升溫到630℃，保溫時間為30min；再以5.5℃/min升溫到1100℃，保溫時間為30min；再以3.5℃/min升溫到1320℃，保溫時間為30min。
由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：
1、本發(fā)明方法制備得到的以鈷粘結(jié)碳化鈦基耐磨耐腐蝕硬質(zhì)合金不含鎳，符合環(huán)保和健康要求。
2、本發(fā)明方法采用TiC-MC(M是V，Cr中的一種或者兩種)作為硬質(zhì)相成分預(yù)固溶處理，再與鈷-稀土、鉬、碳化鎢、碳化鉭粉混合球磨，通過粉末冶金的方法制得以鈷粘結(jié)碳化鈦基耐磨耐腐蝕硬質(zhì)合金，該合金與傳統(tǒng)的硬質(zhì)合金相比具有高韌性、高抗彎強度、高硬度。
3、本發(fā)明方法在制備Co粉時加入稀土元素，形成Co-稀土的金屬合金粉末，避免了稀土金屬被氧化形成稀土氧化物，從而有效的抑制Co向六方結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變，降低界面偏聚等現(xiàn)象。極大提高合金的抗彎強度、硬度、紅硬性、耐磨性與抗氧化性等。
4、本發(fā)明方法所制備的以鈷粘結(jié)碳化鈦基耐磨耐腐蝕硬質(zhì)合金只添加了少量的WC，降低了生產(chǎn)成本。同時，該發(fā)明還具有比傳統(tǒng)碳化鎢硬質(zhì)合金更低的密度，可以減輕產(chǎn)品重量40％以上。使用用途更加廣泛，如耐磨零件和個人裝飾品等。因此能滿足多領(lǐng)域的需求，具有較好的市場前景。
具體實施方式
實施例1：
將90wt％的TiC、8wt％的VC、2wt％的Cr3C2的粉末盛于尼龍罐中，加入球料質(zhì)量比為8:1的合金球，在行星式球磨機上混合均勻并細化，得到球磨料。球磨料中加入的成型劑與溶劑油，成型劑選用SD-B膠、溶劑油選用120#，然后混合均勻?；旌虾蟮幕旌狭显谡婵崭稍锵淅锔稍?，加熱到80℃，保溫6h，保溫期間每隔30min取出攪拌。干燥后的混合料通過擦篩機擦篩制粒，并再次過篩。過篩后的混合料通過液壓機壓制成型，獲得壓坯零件放置于真空條件或者保護氣體氣氛下，加熱到1700℃，保溫30min，隨爐冷卻后出爐，獲得的零件通過破碎機破碎、過篩得到粒徑為5-100um的TiC-MC的固溶體粉體，M為V和Cr。
將獲得的TiC-MC固溶體粉體取65wt％與含量為35wt％、粒徑為80um的組分B盛于尼龍罐中，其中組分B為Co-稀土：40wt％、Mo：50wt％、TaC:5wt％、WC:5wt％，其中稀土元素為Y、Ce，添加量為0.2wt％；并配以球料質(zhì)量比為8:1的硬質(zhì)合金球，在行星式球磨機上進行機械合金化，球磨筒轉(zhuǎn)速為240r/min，獲得混合均勻并細化了的粉末，然后向粉末中加入成型劑與溶劑油，成型劑選用SD-B膠、溶劑油選用120#，然后混合均勻；混合后的混合料在真空干燥箱里干燥，真空度為2.02×10-1Pa，加熱到80℃，保溫6h，保溫期間每隔30min取出攪拌。干燥后的混合料通過擦篩機擦篩制粒，并再次過篩，選取粒度50-100um。
將所得的壓坯放置于真空環(huán)境下進行燒結(jié)。其中3.6℃/min的速率升溫至320℃，保溫時間為35min；再以5.5℃/min升溫到630℃，保溫時間為30min；再以5.5℃/min升溫到1100℃，保溫時間為30min；再以3.5℃/min升溫到1320℃，保溫時間為30min。隨爐冷卻至80℃后出爐,所述零件即獲得以鈷粘結(jié)碳化鈦基耐磨耐腐蝕硬質(zhì)合金。
通過本實施例的硬質(zhì)合金制備方法制備得到的以鈷粘結(jié)的碳化鈦基硬質(zhì)合金抗彎強度2200MPa、斷裂韌度1200J/m3、硬度HRA90.2。
實施例2：
將98wt％的TiC、1.8wt％的VC、0.2wt％的Cr3C2的粉末盛于尼龍罐中，加入球料質(zhì)量比為8:1的合金球，在行星式球磨機上混合均勻并細化，得到球磨料。球磨料中加入的成型劑與溶劑油，成型劑選用SD-B膠、溶劑油選用120#，然后混合均勻?；旌虾蟮幕旌狭显谡婵崭稍锵淅锔稍铮訜岬?0℃，保溫6h，保溫期間每隔30min取出攪拌。干燥后的混合料通過擦篩機擦篩制粒，并再次過篩。過篩后的混合料通過液壓機壓制成型，獲得壓坯零件放置于真空條件或者保護氣體氣氛下，加熱到1700℃，保溫30min，隨爐冷卻后出爐，獲得的零件通過破碎機破碎、過篩得到粒徑為5-100um的TiC-MC的固溶體粉體，M為V和Cr。
將獲得的TiC-MC固溶體粉體取89wt％與含量為11wt％、粒徑為80um的組分B盛于尼龍罐中，其中組分B為Co-稀土：48wt％、Mo：12wt％、TaC:20wt％、WC20wt％，其中稀土元素為Y、Ce，添加量為0.2wt％；并配以球料質(zhì)量比為8:1的硬質(zhì)合金球，在行星式球磨機上進行機械合金化，球磨筒轉(zhuǎn)速為240r/min，獲得混合均勻并細化了的粉末，然后向粉末中加入成型劑與溶劑油，成型劑選用SD-B膠、溶劑油選用120#，然后混合均勻；混合后的混合料在真空干燥箱里干燥，真空度為2.02×10-1Pa，加熱到80℃，保溫6h，保溫期間每隔30min取出攪拌。干燥后的混合料通過擦篩機擦篩制粒，并再次過篩，選取粒度50-100um。
將所得的壓坯放置于N2保護氣氣氛下進行燒結(jié)。其中3.6℃/min的速率升溫至320℃，保溫時間為35min；再以5.5℃/min升溫到630℃，保溫時間為30min；再以5.5℃/min升溫到1100℃，保溫時間為30min；再以3.5℃/min升溫到1320℃，保溫時間為30min。隨爐冷卻至80℃后出爐,所述零件即獲得以鈷粘結(jié)碳化鈦基耐磨耐腐蝕硬質(zhì)合金。
通過本實施例的硬質(zhì)合金制備方法制備得到的以鈷粘結(jié)的碳化鈦基硬質(zhì)合金抗彎強度2250MPa、斷裂韌度1240J/m3、硬度HRA90.3。
實施例3：
將96wt％的TiC、3wt％的VC、1wt％的Cr3C2的粉末盛于尼龍罐中，加入球料質(zhì)量比為8:1的合金球，在行星式球磨機上混合均勻并細化，得到球磨料。球磨料中加入的成型劑與溶劑油，成型劑選用SD-B膠、溶劑油選用120#，然后混合均勻。混合后的混合料在真空干燥箱里干燥，加熱到80℃，保溫6h，保溫期間每隔30min取出攪拌。干燥后的混合料通過擦篩機擦篩制粒，并再次過篩。過篩后的混合料通過液壓機壓制成型，獲得壓坯零件放置于真空條件或者保護氣體氣氛下，加熱到1700℃，保溫30min，隨爐冷卻后出爐，獲得的零件通過破碎機破碎、過篩得到粒徑為5-100um的TiC-MC的固溶體粉體，M為V和Cr。
將獲得的TiC-MC固溶體粉體取80wt％與含量為20wt％、粒徑為80um的組分B盛于尼龍罐中，其中組分B為Co-稀土：50wt％、Mo：30wt％、TaC:10wt％、WC10wt％，其中稀土元素為Y、Ce，添加量為0.2wt％；并配以球料質(zhì)量比為8:1的硬質(zhì)合金球，在行星式球磨機上進行機械合金化，球磨筒轉(zhuǎn)速為240r/min，獲得混合均勻并細化了的粉末，然后向粉末中加入成型劑與溶劑油，成型劑選用SD-B膠、溶劑油選用120#，然后混合均勻；混合后的混合料在真空干燥箱里干燥，真空度為2.02×10-1Pa，加熱到80℃，保溫6h，保溫期間每隔30min取出攪拌。干燥后的混合料通過擦篩機擦篩制粒，并再次過篩，選取粒度50-100um。
將所得的壓坯放置于Ar保護氣氣氛下進行燒結(jié)。其中3.6℃/min的速率升溫至320℃，保溫時間為35min；再以5.5℃/min升溫到630℃，保溫時間為30min；再以5.5℃/min升溫到1100℃，保溫時間為30min；再以3.5℃/min升溫到1320℃，保溫時間為30min。隨爐冷卻至80℃后出爐,所述零件即獲得以鈷粘結(jié)碳化鈦基耐磨耐腐蝕硬質(zhì)合金。
通過本實施例的硬質(zhì)合金制備方法制備得到的以鈷粘結(jié)的碳化鈦基硬質(zhì)合金抗彎強度2550MPa、斷裂韌度1320J/m3、硬度HRA91.8。
實施例4：
將94wt％的TiC、4wt％的VC、2wt％的Cr3C2的粉末盛于尼龍罐中，加入球料質(zhì)量比為8:1的合金球，在行星式球磨機上混合均勻并細化，得到球磨料。球磨料中加入的成型劑與溶劑油，成型劑選用SD-B膠、溶劑油選用120#，然后混合均勻?；旌虾蟮幕旌狭显谡婵崭稍锵淅锔稍?，加熱到80℃，保溫6h，保溫期間每隔30min取出攪拌。干燥后的混合料通過擦篩機擦篩制粒，并再次過篩。過篩后的混合料通過液壓機壓制成型，獲得壓坯零件放置于真空條件或者保護氣體氣氛下，加熱到1700℃，保溫30min，隨爐冷卻后出爐，獲得的零件通過破碎機破碎、過篩得到粒徑為5-100um的TiC-MC的固溶體粉體，M為V和Cr。
將獲得的TiC-MC固溶體粉體取72wt％與含量為28wt％、粒徑為80um的組分B盛于尼龍罐中，其中組分B為Co-稀土：40wt％、Mo：40wt％、TaC:10wt％、WC10wt％，其中稀土元素為Y、Ce，添加量為0.2wt％；并配以球料質(zhì)量比為8:1的硬質(zhì)合金球，在行星式球磨機上進行機械合金化，球磨筒轉(zhuǎn)速為240r/min，獲得混合均勻并細化了的粉末，然后向粉末中加入成型劑與溶劑油，成型劑選用SD-B膠、溶劑油選用120#，然后混合均勻；混合后的混合料在真空干燥箱里干燥，真空度為2.02×10-1Pa，加熱到80℃，保溫6h，保溫期間每隔30min取出攪拌。干燥后的混合料通過擦篩機擦篩制粒，并再次過篩，選取粒度50-100um。
將所得的壓坯放置于非氧化氣氛下進行燒結(jié)。其中3.6℃/min的速率升溫至320℃，保溫時間為35min；再以5.5℃/min升溫到630℃，保溫時間為30min；再以5.5℃/min升溫到1100℃，保溫時間為30min；再以3.5℃/min升溫到1320℃，保溫時間為30min。隨爐冷卻至80℃后出爐,所述零件即獲得以鈷粘結(jié)碳化鈦基耐磨耐腐蝕硬質(zhì)合金。
通過本實施例的硬質(zhì)合金制備方法制備得到的以鈷粘結(jié)的碳化鈦基硬質(zhì)合金抗彎強度2620MPa、斷裂韌度1380J/m3、硬度HRA92.6。