專(zhuān)利名稱(chēng)：苯乙烯或甲基丙烯酸包覆金紅石型二氧化鈦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金紅石 型二氧化鈦表面的包膜方法，指以金紅石型二氧化鈦及二 氧化硅處理的二氧化鈦為基底，苯乙烯、甲基丙烯酸為包覆劑原位聚合包覆金紅石型二氧 化鈦的方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦俗稱(chēng)鈦白粉，具有折射率高、消色力強(qiáng)、遮蓋力大、光澤度與白度好、化 學(xué)惰性高、對(duì)人體無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)，是電子、化工、冶金等工業(yè)不可缺少的原料，廣泛應(yīng)用于 涂料、紙張、陶瓷、化妝品、電容器等方面。隨著二氧化鈦的廣泛應(yīng)用，人們對(duì)二氧化鈦的性 能要求越來(lái)越高，某些特定的領(lǐng)域?qū)Χ趸佁囟ǖ男阅苡刑囟ǖ囊?，如要求有高的?的分散性、高耐候性、高遮蓋力等。由于二氧化鈦顆粒具有很強(qiáng)的光催化作用，在太陽(yáng)光尤 其是紫外線的照射下能降解其基料的成膜劑，造成漆膜黃變、粉化等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響二氧化 鈦顏料的使用性能，因此必須對(duì)其進(jìn)行表面改性。其表面改性分為無(wú)機(jī)改性和有機(jī)改性。無(wú) 機(jī)改性可提高鈦白粉的耐候性，常用的改性劑為硅、鋁氧化物。有機(jī)改性可有效改進(jìn)鈦白粉 在介質(zhì)中的分散性和潤(rùn)濕性。金紅石型鈦白粉經(jīng)無(wú)機(jī)包覆后，具有較好的耐候性，但由于其 表面親水性，在非水體系中分散性較差，從而影響了它在高檔油漆、填料等行業(yè)中的應(yīng)用。 目前二氧化鈦表面處理通常采用大分子改性劑通過(guò)物理吸附結(jié)合在二氧化鈦表面，結(jié)合力 不強(qiáng)(儲(chǔ)高升，卞國(guó)柱等，物理化學(xué)學(xué)報(bào)，1999，15 (4)，365-369)。目前還沒(méi)有采用苯乙烯、甲 基丙烯酸直接包覆金紅石型二氧化鈦的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提出了以苯乙烯、甲基丙烯酸為包覆劑 包覆金紅石型二氧化鈦的方法。按照下述步驟進(jìn)行
(1)將二氧化鈦或經(jīng)二氧化硅處理的二氧化鈦顆粒分散于去離子水中，加入分散劑，制 成懸浮液，超聲分散；其中包覆前漿料中TiO2濃度為200 g/L，超聲分散的時(shí)間為30 min, 其中所述的分散劑是濃度為50 g/L六偏磷酸鈉溶液；
(2)將(1)步驟制得的漿料移至500C-70 °C恒溫水浴中攪拌，將包覆劑加入到燒瓶 中，反應(yīng)3 h ；其中所述的包覆劑為苯乙烯或甲基丙烯酸；其中所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀溶 液，過(guò)硫酸鉀加入量為包覆劑重量的1 %，過(guò)硫酸鉀溶液濃度為1 g/L ；
(3 )將(2 )步驟制的的漿料進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥、粉碎，即得產(chǎn)品。其中步驟(2)中的苯乙烯或甲基丙烯酸的加入量為二氧化鈦或二氧化硅處理的二 氧化鈦重量的5 %-20 %。其中步驟(3)所述的抽濾、洗滌指用去離子水洗滌，抽濾濾餅，直至濾液的電導(dǎo)率 小于 20 ms/m。其中步驟(3)所述的干燥方法為鼓風(fēng)干燥，干燥溫度為120 °C，干燥時(shí)間為24 h。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)苯乙烯、甲基丙烯酸以化學(xué)原位聚合的形式結(jié)合在金紅石型二氧 化鈦表面。本方法結(jié)合力強(qiáng)，且經(jīng)過(guò)苯乙烯、甲基丙烯酸包覆的金紅石型二氧化鈦在非極性 介質(zhì)中具有良好的分散性，親油性強(qiáng)。


圖1:50 ！水浴溫度、苯乙烯與二氧化鈦質(zhì)量比為5:100紅外譜圖， 圖2 70 ！水浴溫度、苯乙烯與二氧化鈦質(zhì)量比為20:100紅外譜圖，
圖3 50 ！水浴溫度、苯乙烯與二氧化硅包覆二氧化鈦質(zhì)量比為5:100紅外譜圖， 圖4 70 ！水浴溫度、苯乙烯與二氧化硅包覆二氧化鈦質(zhì)量比為20:100紅外譜圖， 圖5: 50 ！水浴溫度、甲基丙烯酸與二氧化鈦質(zhì)量比為5:100紅外譜圖， 圖6: 70 ！水浴溫度、甲基丙烯酸與二氧化鈦質(zhì)量比為20:100紅外譜圖， 圖7: 50 ！水浴溫度、甲基丙烯酸與二氧化硅包覆二氧化鈦質(zhì)量比為5:100紅外譜
圖，
圖8: 70 °C水浴溫度、甲基丙烯酸與二氧化硅包覆二氧化鈦質(zhì)量比為20:100紅外譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1
將20 g金紅石型二氧化鈦顆粒分散于200 mL去離子水中，加入約 6 mL濃度為50 g/ L的六偏磷酸鈉溶液作分散劑，制成懸浮液，超聲分散30 min，氧化鈦顆粒基本呈單顆粒分 散狀態(tài)。然后，將TiO2懸浮液移至裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的四口燒 瓶中，控制反應(yīng)溫度為50 °C。在快速攪拌的情況下，將0.01 g濃度為1 g/L過(guò)硫酸鉀溶液 與1 g苯乙烯(苯乙烯的加入量為二氧化鈦重量的5 %)加入到二氧化鈦懸浮液中，繼續(xù)反 應(yīng)3 h。樣品進(jìn)行抽濾至濾液的電導(dǎo)率小于20 ms/m，取出濾餅，在120 °C下烘干24 h,得 最終包覆樣品。以金紅石型二氧化鈦和經(jīng)二氧化硅包覆的二氧化鈦為基底的包覆樣品的紅 外譜圖如圖1所示。圖1中在2888. 42 cnT1處歸屬于聚苯乙烯紅外特征吸收峰，說(shuō)明在二 氧化鈦顆粒表面包覆了一層聚苯乙烯。實(shí)施例2
將20 g金紅石型二氧化鈦顆粒分散于200 mL去離子水中，加入約6 mL濃度為50 g/ L的六偏磷酸鈉溶液作分散劑，制成懸浮液，超聲分散30 min，氧化鈦顆?；境蕟晤w粒分 散狀態(tài)。然后，將TiO2懸浮液移至裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的四口燒 瓶中，控制反應(yīng)溫度為70 °C。在快速攪拌的情況下，將0.04 g濃度為1 g/L過(guò)硫酸鉀溶液 與4 g苯乙烯(苯乙烯的加入量為二氧化鈦重量的20 %)加入到二氧化鈦懸浮液中，繼續(xù)反 應(yīng)3 h。樣品進(jìn)行抽濾至濾液的電導(dǎo)率小于20 ms/m，取出濾餅，在120 °C下烘干24 h,得 最終包覆樣品。以金紅石型二氧化鈦和經(jīng)二氧化硅包覆的二氧化鈦為基底的包覆樣品的紅 外譜圖如圖2所示。圖2中在2962. 80 cnT1處歸屬于聚苯乙烯紅外特征吸收峰，說(shuō)明在二 氧化鈦表面包覆了一層聚苯乙烯。實(shí)施例3將20 g經(jīng)二氧化硅包覆二氧化鈦顆粒(二氧化硅處理的二氧化鈦由江蘇鈦白集團(tuán)提供)分散于200 mL去離子水中，加入約6 mL濃度為50 g/L的六偏磷酸鈉溶液作分散劑，制 成懸浮液，超聲分散30 min，氧化鈦顆?；境蕟晤w粒分散狀態(tài)。然后，將TiO2懸浮液移至 裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度為50 °C。在 快速攪拌的情況下，將0.01 g濃度為1 g/L過(guò)硫酸鉀溶液與1 g苯乙烯(苯乙烯的加入量為 二氧化硅處理二氧化鈦重量的5 %)加入到二氧化鈦懸浮液中，繼續(xù)反應(yīng)3 h。樣品進(jìn)行抽 濾至濾液的電導(dǎo)率小于20 ms/m，取出濾餅，在120 °C下烘干24 h,得最終包覆樣品。以金 紅石型二氧化鈦和經(jīng)二氧化硅包覆的二氧化鈦為基底的包覆樣品的紅外譜圖如圖3所示。 圖3中2962. 80 cnT1處歸屬于聚苯乙烯紅外特征吸收峰，說(shuō)明經(jīng)二氧化硅包覆二氧化鈦顆 粒表面包覆了一層聚苯乙烯。實(shí)施例4
將20 g經(jīng)二氧化硅包覆二氧化鈦(二氧化硅處理的二氧化鈦由江蘇鈦白集團(tuán)提供)顆 粒分散于200 mL去離子水中，加入約6 mL濃度為50 g/L的六偏磷酸鈉溶液作分散劑，制成 懸浮液，超聲分散30 min，氧化鈦顆粒基本呈單顆粒分散狀態(tài)。然后，將TiO2懸浮液移至裝 有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度為70 °C。在快 速攪拌的情況下，將0.04 g濃度為1 g/L過(guò)硫酸鉀溶液與4 g苯乙烯(苯乙烯的加入量為 二氧化硅處理二氧化鈦重量的20 %)加入到二氧化鈦懸浮液中，繼續(xù)反應(yīng)3 h。樣品進(jìn)行抽 濾至濾液的電導(dǎo)率小于20 ms/m，取出濾餅，在120 °C下烘干24 h,得最終包覆樣品。以金 紅石型二氧化鈦和經(jīng)二氧化硅包覆的二氧化鈦為基底的包覆樣品的紅外譜圖如圖4所示。 圖4中2962. 80 cnT1處歸屬于聚苯乙烯紅外特征吸收峰，說(shuō)明在經(jīng)二氧化硅包覆二氧化鈦 表面包覆了一層聚苯乙烯。實(shí)施例5
將20 g金紅石型二氧化鈦顆粒分散于200 mL去離子水中，加入約6 mL濃度為50 g/ L的六偏磷酸鈉溶液作分散劑，制成懸浮液，超聲分散30 min，氧化鈦顆?；境蕟晤w粒分 散狀態(tài)。然后，將TiO2懸浮液移至裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的四口 燒瓶中，控制反應(yīng)溫度為50 °C。在快速攪拌的情況下，將0.01 g濃度為1 g/L過(guò)硫酸鉀溶 液與1 g甲基丙烯酸(甲基丙烯酸的加入量為二氧化鈦重量的5 %)加入到二氧化鈦懸浮液 中，繼續(xù)反應(yīng)3 h。樣品進(jìn)行抽濾至濾液的電導(dǎo)率小于20 ms/m，取出濾餅，在120 °C下烘干 24 h,得最終包覆樣品。以金紅石型二氧化鈦和經(jīng)二氧化硅包覆的二氧化鈦為基底的包覆 樣品的紅外譜圖如圖5所示。圖5中在1400. 75 cm—1處歸屬于羧酸鹽(-C00—)紅外特征吸 收峰，說(shuō)明在二氧化鈦顆粒表面包覆了一層聚甲基丙烯酸。實(shí)施例6
將20 g金紅石型二氧化鈦顆粒分散于200 mL去離子水中，加入約6 mL濃度為50 g/ L的六偏磷酸鈉溶液作分散劑，制成懸浮液，超聲分散30 min，氧化鈦顆?；境蕟晤w粒分 散狀態(tài)。然后，將TiO2懸浮液移至裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的四口燒 瓶中，控制反應(yīng)溫度為70 °C。在快速攪拌的情況下，將0.04 g濃度為1 g/L過(guò)硫酸鉀溶液 與4 g甲基丙烯酸(甲基丙烯酸的加入量為二氧化鈦重量的20 %)加入到二氧化鈦懸浮液 中，繼續(xù)反應(yīng)3 h。樣品進(jìn)行抽濾至濾液的電導(dǎo)率小于20 ms/m，取出濾餅，在120 °C下烘干 24 h,得最終包覆樣品。以金紅石型二氧化鈦和經(jīng)二氧化硅包覆的二氧化鈦為基底的包覆樣品的紅外譜圖如圖6所示。圖6中在1400. 75 cm—1處歸屬于羧酸鹽(-COO—)紅外特征吸 收峰，說(shuō)明在二氧化鈦顆粒表面包覆了一層聚甲基丙烯酸。實(shí)施例7
將20 g經(jīng)二氧化硅包覆二氧化鈦顆粒分散于200 mL去離子水中，加入約6 mL濃度為 50 g/L的六偏磷酸鈉溶液作分散劑，制成懸浮液，超聲分散30 min，氧化鈦顆?；境蕟晤w 粒分散狀態(tài)。然后，將T iO2懸浮液移至裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的 四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度為50 °C。在快速攪拌的情況下，將0.01 g濃度為1 g/L過(guò)硫 酸鉀溶液與1 g甲基丙烯酸(甲基丙烯酸的加入量為二氧化硅處理二氧化鈦重量的5 %)加 入到二氧化鈦懸浮液中，繼續(xù)反應(yīng)3 h。樣品進(jìn)行抽濾至濾液的電導(dǎo)率小于20 ms/m，取出 濾餅，在120 °C下烘干24 h,得最終包覆樣品。以金紅石型二氧化鈦和經(jīng)二氧化硅包覆的 二氧化鈦為基底的包覆樣品的紅外譜圖如圖7所示。圖7中在1461. 76 cnT1處歸屬于羧酸 鹽(-C00—)紅外特征吸收峰，說(shuō)明在經(jīng)二氧化硅包覆二氧化鈦顆粒表面包覆了一層聚甲基 丙烯酸。實(shí)施例8
將20 g經(jīng)二氧化硅包覆二氧化鈦顆粒分散于200 mL去離子水中，加入約6 mL濃度為 50 g/L的六偏磷酸鈉溶液作分散劑，制成懸浮液，超聲分散30 min，氧化鈦顆粒基本呈單顆 粒分散狀態(tài)。然后，將TiO2懸浮液移至裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的 四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度為70 °C。在快速攪拌的情況下，將0.04 g濃度為1 g/L過(guò)硫酸 鉀溶液與4 g甲基丙烯酸(甲基丙烯酸的加入量為二氧化硅處理二氧化鈦重量的20 %)加 入到二氧化鈦懸浮液中，繼續(xù)反應(yīng)3 h。樣品進(jìn)行抽濾至濾液的電導(dǎo)率小于20 ms/m，取出 濾餅，在120 °C下烘干24 h,得最終包覆樣品。以金紅石型二氧化鈦和經(jīng)二氧化硅包覆的 二氧化鈦為基底的包覆樣品的紅外譜圖如圖8所示。圖8中在1400. 75 cnT1處歸屬于羧酸 鹽(-C00—)紅外特征吸收峰，說(shuō)明在經(jīng)二氧化硅包覆二氧化鈦顆粒表面包覆了一層聚甲基 丙烯酸。實(shí)驗(yàn)一
實(shí)驗(yàn)是用PCOl粉末接觸角測(cè)定儀測(cè)定了苯乙烯、甲基丙烯酸包膜改性前后二氧化鈦 與甲苯的接觸角，測(cè)定時(shí)，保持體系溫度恒定，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，相對(duì)于原料二氧化鈦和二氧化硅處理的二氧化鈦樣品，苯乙烯 和甲基丙烯酸包覆二氧化鈦樣品在甲苯溶劑中的接觸角下降，鋪展程度有了提高，這說(shuō)明 苯乙烯、甲基丙烯酸包覆樣品有利于其在有機(jī)溶劑中的潤(rùn)濕。表1苯乙烯、甲基丙烯酸包膜改性前后TiO2與甲苯的接觸角
I接觸角(°)
樣品甲苯_
a 67. 3 b 67. 1 c 36. 7 d 34. 8 e 37. 9 f 丨36. 8
其中a:原料二氧化鈦， b: 二氧化硅處理的二氧化鈦，C 70 °C 水浴溫度、苯乙烯與二氧化鈦質(zhì)量比為20:100的包覆樣品，
d: 70°C 水浴溫度、苯乙烯與二氧化硅包覆二氧化鈦質(zhì)量比為20:100的包覆樣品，
e: 70 °C 水浴溫度、甲基丙烯酸與二氧化鈦質(zhì)量比為20:100的包覆樣品，
f 70 °C 水浴溫度、甲基丙烯酸與二氧化硅包覆二氧化鈦質(zhì)量比為20:100的包覆樣品。
權(quán)利要求
1.苯乙烯或甲基丙烯酸為包覆劑包覆金紅石型二氧化鈦的方法，其特征在于按照下述 步驟進(jìn)行(1)將二氧化鈦或經(jīng)二氧化硅處理的二氧化鈦顆粒分散于去離子水中，加入分散劑，制 成懸浮液，超聲分散；其中包覆前漿料中TiA濃度為200 g/L，超聲分散的時(shí)間為30 min, 其中所述的分散劑是濃度為50 g/L六偏磷酸鈉溶液；(2)將步驟(1)制得的漿料移至500C-70 °C恒溫水浴中攪拌，將包覆劑加入到燒瓶 中，反應(yīng)3 h ；其中所述的包覆劑為苯乙烯或甲基丙烯酸；其中所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀溶 液，過(guò)硫酸鉀加入量為包覆劑重量的1 %，過(guò)硫酸鉀溶液濃度為1 g/L ；(3 )將(2 )步驟制的的漿料進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥、粉碎，即得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯乙烯或甲基丙烯酸為包覆劑包覆金紅石型二氧化鈦的方 法，其特征在于其中步驟(2)中的苯乙烯或甲基丙烯酸的加入量為二氧化鈦或二氧化硅處 理的二氧化鈦重量的5 %-20 %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯乙烯或甲基丙烯酸為包覆劑包覆金紅石型二氧化鈦的方 法，其特征在于其中步驟(3)所述的抽濾、洗滌指用去離子水洗滌，抽濾濾餅，直至濾液的電 導(dǎo)率小于20 ms/m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯乙烯或甲基丙烯酸為包覆劑包覆金紅石型二氧化鈦的方 法，其特征在于其中步驟(3)所述的干燥方法為鼓風(fēng)干燥，干燥溫度為120 °C，干燥時(shí)間為 24 h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金紅石型二氧化鈦表面的包膜方法，指以苯乙烯或甲基丙烯酸為包覆劑、金紅石型二氧化鈦或經(jīng)二氧化硅處理的金紅石型二氧化鈦為基材的包膜方法，解決了使用現(xiàn)有方法生產(chǎn)的二氧化鈦在非極性溶劑中分散性較差的技術(shù)難題。本發(fā)明二氧化鈦和經(jīng)二氧化硅處理的二氧化鈦的包膜方法包括制備二氧化鈦和二氧化硅處理的二氧化鈦懸浮液、包膜、洗滌、干燥、粉碎等步驟，其中包膜步驟中分別使用苯乙烯、甲基丙烯酸進(jìn)行包膜。用此方法制備的金紅石型二氧化鈦復(fù)合粉體在非極性溶劑中分散性好，親油性強(qiáng)，本方法具有反應(yīng)條件溫和、易于控制、成本低、工藝和流程簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09C1/36GK102061107SQ20111000749
公開(kāi)日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2011年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月14日
發(fā)明者張運(yùn)生, 殷恒波, 葛超群 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)