專利名稱：：一種填充碳納米管各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于導(dǎo)熱膠制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種填充碳納米管各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑。
背景技術(shù)：
：隨著大規(guī)模集成電路和封裝技術(shù)的發(fā)展，電子元器件和電子設(shè)備向薄、輕、小方向發(fā)展，電路中元器件的組裝密度越來(lái)越高，散熱成為一個(gè)很突出的問(wèn)題。散熱在電子工業(yè)中是一個(gè)至關(guān)重要的問(wèn)題。如果熱量來(lái)不及散除將導(dǎo)致元器件工作溫度升高，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)使電子元器件失效，直接影響到使用它們的各種高精密度設(shè)備的壽命和可靠性。傳統(tǒng)的散熱材料如金屬、陶瓷等，具有比重大、難加工、電絕緣性差、難于加工成型、無(wú)法適應(yīng)不同形狀導(dǎo)熱界面的缺點(diǎn)，限制了其在特定領(lǐng)域的應(yīng)用。由于膠黏劑自身的熱導(dǎo)熱率低、導(dǎo)熱性能不好，所以如何提高膠黏劑的高導(dǎo)熱率性能越來(lái)越受到重視。導(dǎo)熱填料的加入是改善導(dǎo)熱膠的關(guān)鍵，膠黏劑導(dǎo)熱率取決于樹(shù)脂基體和導(dǎo)熱填料。導(dǎo)熱填料主要有以下幾種(1)金屬粉填充膠黏劑。通常采用金屬填料如銀、銅、錫、鋁粉等進(jìn)行填充來(lái)制備導(dǎo)熱膠黏劑。銀導(dǎo)熱性很好，但容易氧化、價(jià)格昂貴，無(wú)法推廣，而鋁、銅粉因價(jià)格便宜應(yīng)用較廣。這類膠黏劑因具有導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各類需要導(dǎo)電和導(dǎo)熱非絕緣場(chǎng)合的粘接。(2)石墨、碳纖維填充膠黏劑。碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)熱膠，碳纖維沿膠厚度方向取向，極大的散發(fā)發(fā)熱元件的熱量。這種膠黏劑導(dǎo)熱系數(shù)大，傳熱效率高，適用溫度范圍廣，但是耐水性較差。適用于防水措施的室外及室內(nèi)裝置上的伴熱系統(tǒng)。目前市面上出現(xiàn)的導(dǎo)熱膠主要是在膠粘劑中加入適量的高導(dǎo)熱填料，如Al，Cu,Ag等金屬粉類填料；Al2O3，MgO等金屬氧化物類填料；SiC，AIN,Si3N4等非金屬導(dǎo)熱填料來(lái)實(shí)現(xiàn)的。為了提高導(dǎo)熱膠的導(dǎo)熱率，導(dǎo)熱填料在導(dǎo)熱膠中的重量百分比大概在80襯％到90wt%，這就導(dǎo)致膠的粘結(jié)強(qiáng)度普遍不好。碳納米管作為一種新型的復(fù)合材料增強(qiáng)體，是由石墨層片卷成的管狀結(jié)構(gòu)，直徑在0.4IOOnm之間，具有新穎的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)、電磁學(xué)、熱血和物理化學(xué)性能，迅速成為化學(xué)、物理及材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由于其管壁獨(dú)特的六邊形結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的自潤(rùn)滑性能，因此可以在樹(shù)脂基體中有很好的分散效果。大的長(zhǎng)徑比使其具有堅(jiān)韌的纖維復(fù)合材料，使其制備的導(dǎo)熱膠具有較高的強(qiáng)度。同時(shí)據(jù)報(bào)道碳納米管的導(dǎo)熱率是金屬銀的10倍以上，將碳納米管作為導(dǎo)熱膠的導(dǎo)熱填料，首先可以使得導(dǎo)熱膠的導(dǎo)熱率得到大大提高，碳納米管的高導(dǎo)熱率已經(jīng)在專利200710076571.3中有所闡述。其次由于碳納米管的密度小，填充量可以大大減少，這樣就可以大大提高導(dǎo)熱膠的粘結(jié)性能。最后由于碳納米管纖維狀的結(jié)構(gòu)可以對(duì)樹(shù)脂基體進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)作用，可以大大提高導(dǎo)熱膠的耐熱溫度，纖維狀的結(jié)構(gòu)更加利于導(dǎo)熱填料在樹(shù)脂基體中形成導(dǎo)熱通道。本發(fā)明中采用碳納米管作為導(dǎo)熱填料制備了一種高性能導(dǎo)熱膠粘劑，能廣泛應(yīng)用于微電子封裝行業(yè)，具有非常顯著的效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)存導(dǎo)熱膠的導(dǎo)熱率低，粘結(jié)強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，提供一種力學(xué)強(qiáng)度高、耐熱性能好、粘結(jié)強(qiáng)度高，導(dǎo)熱率高的高性能導(dǎo)熱膠組合物，并提供導(dǎo)熱膠粘劑組合物的制備方法。本發(fā)明的導(dǎo)熱膠膠粘劑，組分按重量百分比計(jì)算，組成如下10%20%重量的至少一種環(huán)氧樹(shù)脂；1525%的環(huán)氧樹(shù)脂韌性改性劑；6%11%的雙氰胺；0.重量的固化促進(jìn)劑；515%重量的導(dǎo)熱填料；3040%重量的稀釋劑；0.50.8%重量的流變控制劑；0.50.8%重量的填料表面改性劑；01%重量的流動(dòng)添加劑和粘合促進(jìn)劑。本發(fā)明中使用的較好環(huán)氧樹(shù)脂是從雙酚F和表氯醇衍生的一種固體或液體環(huán)氧樹(shù)脂。該環(huán)氧樹(shù)脂每個(gè)分子平均有111個(gè)羥基加上末端環(huán)氧基。該導(dǎo)熱膠中可以采用的一種樹(shù)脂實(shí)例是一種環(huán)氧樹(shù)脂例如EPIKOTERESIN862(殼牌公司)。一種較好固化劑是雙氰胺例如100SH(德固賽公司)。該導(dǎo)熱膠中可以采用各種固化促進(jìn)劑，包括4，4’亞甲基雙(苯基-二甲脲)，苯基-二甲脲，二乙基四甲基咪唑，甲基咪唑，端叔胺超支化聚合物或上述物質(zhì)的混合物，考慮到膠的室溫存放期以及固化速度等因素，使用效果較好的是4，4’亞甲基雙(苯基-二甲脲)U-405M(深圳佳迪達(dá)化工有限公司)。導(dǎo)熱膠中的導(dǎo)熱填料可以包含單壁碳納米管、多壁碳納米管或其混合物。一種較好的導(dǎo)熱填料是90%重量比多壁碳納米管和10%重量比單壁碳納米管的混合物(中科院成都有機(jī)化學(xué)公司)。環(huán)氧樹(shù)脂韌性改性劑的作用是用來(lái)對(duì)較脆的環(huán)氧樹(shù)脂體系進(jìn)行增韌，已提高導(dǎo)熱膠的耐沖擊及碰撞性能?？梢圆捎玫沫h(huán)氧樹(shù)脂韌性改性劑包括核殼結(jié)構(gòu)橡膠、丁腈橡膠、聚硫橡膠、聚氨酯、聚酰亞胺醚或上述物質(zhì)的混合物，效果最好的核殼結(jié)構(gòu)橡膠增韌劑。采用核殼結(jié)構(gòu)橡膠增韌后的環(huán)氧膠粘劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒(méi)有顯著下降，對(duì)導(dǎo)熱膠的耐熱性能沒(méi)有任何損壞。比較典型的產(chǎn)品是MX125(日本KANEKA化學(xué)公司)。稀釋劑實(shí)質(zhì)上用來(lái)溶解該樹(shù)脂體系和調(diào)整該膠粘劑的粘度，以期制作最適合于在基材上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷的導(dǎo)熱膠。可以采用的稀釋劑包括二丙二醇甲醚、乙酸乙酯、二甘醇一乙醚、二甘醇二甲醚、二元酯熔劑、卡必醇、乙酸卡必醇酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，新戊二醇二縮水甘油醚、1，4丁二醇二縮水甘油醚或上述物質(zhì)的混合物。效果最好的稀釋劑是二丙二醇甲醚。流變學(xué)控制劑用來(lái)控制膠體德流變性能，可以采用的添加劑包括氣相二氧化硅、氫化蓖麻油。最好的是采用氣相二氧化硅TS-720(卡博特公司產(chǎn)品)。填料表面改性劑包括磷酸酯、鈦酸鹽、氫醌、十六烷基三甲氧基溴化胺、十二烷基苯磺酸鈉或上述物質(zhì)的混合物。效果最明顯的是十六烷基三甲氧基溴化胺。可以根據(jù)需要添加適用的流動(dòng)添加劑、粘合促進(jìn)劑。任選的流動(dòng)添加劑包括硅聚合物、丙烯酸/丙烯酸-2-乙基己酯共聚物，酮肟的酸式磷酸酯的羥烷基銨鹽或上述物質(zhì)的混合物。粘合促進(jìn)劑主要是有機(jī)硅烷類，包括3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)己基-氨基甲基二甲氧基硅烷、3-疏丙基二乙氧基硅烷、3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷或上述物質(zhì)的混合物，最好的為3-巰丙基二乙氧基硅烷(德邦化學(xué)有限公司)。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于(1)所述的電子封裝導(dǎo)熱膠具有導(dǎo)熱率高、粘結(jié)強(qiáng)度高、耐熱等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)金屬、陶瓷、玻璃及聚合物的高能表面均具有很好的粘結(jié)性。(2)采用新型的導(dǎo)熱填料碳納米管，解決了傳統(tǒng)導(dǎo)熱膠中填料含量過(guò)高，粘結(jié)強(qiáng)度差等缺點(diǎn)。(3)通過(guò)采用核殼結(jié)構(gòu)增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂增韌劑大大改善了傳統(tǒng)導(dǎo)熱膠韌性差，改性韌性導(dǎo)熱膠耐熱性差等缺點(diǎn)。得到固化物韌性好，同時(shí)耐熱性沒(méi)有下降。(4)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，原材料易得，制備條件不苛刻。具體實(shí)施例方式本發(fā)明可以進(jìn)一步通過(guò)如下的實(shí)施例進(jìn)行描述。實(shí)施例1按照表2中給出的質(zhì)量稱量環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧韌性改性劑、粘合促進(jìn)劑、流變控制劑并將它們混合?；旌系姆绞绞菣C(jī)械攪拌，攪拌速率為1000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為10分鐘。然后在攪拌狀態(tài)下向混合物中依次加入稱量好的導(dǎo)熱填料、填料表面改性劑、稀釋劑。添加結(jié)束后繼續(xù)攪拌10分鐘。待混合均勻后向混合物中加入固化劑及固化促進(jìn)劑，機(jī)械攪拌5分鐘后將混合物轉(zhuǎn)入高速剪切混合機(jī)中進(jìn)行混合，混合速率為2000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為30s。重復(fù)在高速剪切混合機(jī)中的混合過(guò)程3次得到混合均勻的膠狀物即為導(dǎo)熱膠粘劑。導(dǎo)熱膠粘結(jié)強(qiáng)度的測(cè)試樣品的準(zhǔn)備按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM1002-01進(jìn)行，首先將用于測(cè)試的銅基材用乙酸乙酯進(jìn)行擦洗去油，然后將膠涂于需要粘結(jié)的表面，將兩片銅片合攏，采用金屬夾子將其固定后放于固化爐中，固化條件為150度60分鐘。待固化后的樣品冷卻后在拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試得到粘結(jié)強(qiáng)度具體數(shù)據(jù)。導(dǎo)熱膠的熱導(dǎo)率測(cè)試按照標(biāo)準(zhǔn)GBl1205-99進(jìn)行，樣品的制備是將膠注入一個(gè)深度2mm，直徑12mm的四氟乙烯的模具中，待膠流平后將模具置入固化爐中進(jìn)行固化處理。固化條件為150度60分鐘。待固化后的樣品冷卻到室溫后將圓盤(pán)狀樣品取出進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)實(shí)施例1制備的填充碳納米管導(dǎo)熱膠的粘結(jié)強(qiáng)度、導(dǎo)熱率以及高溫粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果列于表1。由表中數(shù)據(jù)可以看出，導(dǎo)熱膠的平均導(dǎo)熱率達(dá)到25.5W/mK，室溫下銅板上粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到17MPa，鋁板上粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到14MPa，而180度下粘結(jié)強(qiáng)度分別為SMPa和7Mpa。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例211根據(jù)表2所列成分及用量，稱量環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧韌性改性劑、粘合促進(jìn)劑、流變控制劑并將它們混合。混合的方式是機(jī)械攪拌，攪拌速率為1000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為10分鐘。然后在攪拌狀態(tài)下向混合物中依次加入稱量好的導(dǎo)熱填料、填料表面改性劑、稀釋劑。添加結(jié)束后繼續(xù)攪拌10分鐘。待混合均勻后向混合物中加入固化劑及固化促進(jìn)劑，機(jī)械攪拌5分鐘后將混合物轉(zhuǎn)入高速剪切混合機(jī)中進(jìn)行混合，混合速率為2000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為30s。重復(fù)在高速剪切混合機(jī)中的混合過(guò)程3次得到混合均勻的膠狀物即為導(dǎo)熱膠粘劑。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種填充碳納米管各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑，組分按重量百分比計(jì)算，組成如下10％～20％重量的至少一種環(huán)氧樹(shù)脂；15～25％的環(huán)氧樹(shù)脂韌性改性劑；6％～11％的雙氰胺；0.1％～1％重量的固化促進(jìn)劑；5～15％重量的導(dǎo)熱填料；30～40％重量的稀釋劑；0.5～0.8％重量的流變控制劑；0.5～0.8％重量的填料表面改性劑；0～1％重量的流動(dòng)添加劑和粘合促進(jìn)劑。2.權(quán)利要求1所述的一種填充碳納米管各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑，其特征在于所述環(huán)氧樹(shù)脂是從雙酚F和表氯醇衍生的一種固體或液體環(huán)氧樹(shù)脂，所述環(huán)氧樹(shù)脂每個(gè)分子平均有111個(gè)羥基加上末端環(huán)氧基。3.權(quán)利要求1所述的一種填充碳納米管各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑，其特征在于所述固化促進(jìn)劑為4，4’亞甲基雙(苯基-二甲脲)，苯基-二甲脲，二乙基四甲基咪唑，甲基咪唑，端叔胺超支化聚合物或上述物質(zhì)的混合物。4.權(quán)利要求1所述的一種填充碳納米管各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑，其特征在于所述環(huán)氧樹(shù)脂韌性改性劑為核殼結(jié)構(gòu)橡膠、丁腈橡膠、聚硫橡膠、聚氨酯、聚酰亞胺醚或上述物質(zhì)的混合物。5.權(quán)利要求1所述的一種填充碳納米管各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑，其特征在于所述導(dǎo)熱填料為單壁碳納米管、多壁碳納米管或單壁碳納米管和多壁碳納米管混合物。6.權(quán)利要求1所述的一種填充碳納米管各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑，其特征在于所述稀釋劑為二丙二醇甲醚、乙酸乙酯、二甘醇一乙醚、二甘醇二甲醚、二元酯熔劑、卡必醇、乙酸卡必醇酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，新戊二醇二縮水甘油醚、1，4丁二醇二縮水甘油醚或上述物質(zhì)的混合物。7.權(quán)利要求1所述的一種填充碳納米管各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑，其特征在于所述流變學(xué)控制劑為氣相二氧化硅或氫化蓖麻油。8.權(quán)利要求1所述的一種填充碳納米管各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑，其特征在于所述填料表面改性劑為磷酸酯、鈦酸鹽、氫醌、十六烷基三甲氧基溴化胺、十二烷基苯磺酸鈉或上述物質(zhì)的混合物。9.權(quán)利要求1所述的一種填充碳納米管各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑，其特征在于所述流動(dòng)添加劑為硅聚合物、丙烯酸/丙烯酸-2-乙基己酯共聚物，酮肟的酸式磷酸酯的羥烷基銨鹽或上述物質(zhì)的混合物。10.權(quán)利要求1所述的一種填充碳納米管各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑，其特征在于所述粘合促進(jìn)劑為3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)己基-氨基甲基二甲氧基硅烷、3-巰丙基二乙氧基硅烷、3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷或上述物質(zhì)的混合物。全文摘要一種填充碳納米管各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑，屬于導(dǎo)熱膠制備
技術(shù)領(lǐng)域：
。組分按重量百分比計(jì)算，組成如下10％～20％重量的至少一種環(huán)氧樹(shù)脂；15～25％的環(huán)氧樹(shù)脂韌性改性劑；6％～11％的雙氰胺；0.1％～1％重量的固化促進(jìn)劑；5～15％重量的導(dǎo)熱填料；30～40％重量的稀釋劑；0.5～0.8％重量的流變控制劑；0.5～0.8％重量的填料表面改性劑；0～1％重量的流動(dòng)添加劑和粘合促進(jìn)劑。所述導(dǎo)熱膠具有導(dǎo)熱率高、粘結(jié)強(qiáng)度高、耐熱等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)金屬、陶瓷、玻璃及聚合物的高能表面均具有很好的粘結(jié)件。文檔編號(hào)C09J181/04GK101831264SQ201010155479公開(kāi)日2010年9月15日申請(qǐng)日期2010年4月26日優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日發(fā)明者吳海平,楊勇,蔡金鍋,陶宇,陶新永申請(qǐng)人:常州合潤(rùn)新材料科技有限公司;江蘇工業(yè)學(xué)院