一種各向同性的氧原子取代基團(tuán)的蒽基化合物、制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有各向同性的氧原子取代的蒽基化合物、制備方法和應(yīng)用，該氧原子取代的蒽基半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)式為該材料具有有較好的熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的載流子傳輸效率，而且具有各向性的性質(zhì)，可廣泛應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件，大大提高了批量化生產(chǎn)器件性能的均一性；且該材料的制備方法簡(jiǎn)單，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種各向同性的氧原子取代基團(tuán)的蒽基化合物、制備方法和 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及光電材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有各向同性的氧原子取代的蒽基有機(jī) 半導(dǎo)體材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著信息時(shí)代的快速發(fā)展，有機(jī)電子器件由于其低成本，高適應(yīng)性和易加工等特 性，越來越受到人們的關(guān)注。作為電子電路的最基本元素，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管由于其材料來 源廣泛，成本低，可低溫加工，可與柔性基底兼容以及適合大批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前研究 的熱點(diǎn)。在全有機(jī)主動(dòng)顯示，大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路組件，有機(jī)激光，傳感器等方面有 很大潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 材料是有機(jī)電子器件的基礎(chǔ)和核心，如今的部分有機(jī)材料在性能上已經(jīng)達(dá)到甚至 超越了無機(jī)半導(dǎo)體。其中并苯類化合物作為一類非常重要的有機(jī)半導(dǎo)體材料得到了廣泛的 關(guān)注和研究，并苯類半導(dǎo)體材料大多具有良好的平面共輒特性，以及晶體中良好的堆 積，是應(yīng)用到有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的理想材料。典型的并苯類有機(jī)半導(dǎo)體材料有蒽、并四 苯、并五苯等。其中并五苯(Pentacene)是由五個(gè)并列的苯環(huán)組成的小分子有機(jī)半導(dǎo)體材 料，也是目前報(bào)道中迀移率最高的有機(jī)半導(dǎo)體材料，但其致命的缺點(diǎn)：光穩(wěn)定性差。并五苯 在成本和穩(wěn)定性上與無機(jī)材料相比仍有差距。蒽(Anthracene，又稱并三苯）的晶體帶隙大 約為3.9eV，只有波長(zhǎng)在310nm以下的紫外光才能激發(fā)，因此它在空氣中非常穩(wěn)定。目前報(bào)道 中蒽晶體的室溫迀移率可達(dá)〇. lcm2/V. s，因此蒽基場(chǎng)效應(yīng)晶體管最近引起了人們廣泛的研 究興趣。
[0004] 氧原子取代的蒽基化合物是一類有良好光電性能的有機(jī)半導(dǎo)體材料，長(zhǎng)烷基鏈取 代的蒽并噻吩類化合物有較多的報(bào)道，人們將關(guān)注點(diǎn)更多的集中在引入噻吩和長(zhǎng)烷基鏈基 團(tuán)來增加化合物的光電性能和溶解性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種新的氧原子取代的蒽基有機(jī)半導(dǎo)體材料，該材料的具有 良好的穩(wěn)定性、較高的壽命，并且具有各向同性的材料性質(zhì)；同時(shí)，制備該材料的方法簡(jiǎn)單、 產(chǎn)率高、成本低;且應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件中具有良好的載流子 迀移率和各向同性的性質(zhì)。
[0006] 為了達(dá)到上述技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案具體為，一種氧原子取代的蒽基有機(jī) 半導(dǎo)體材料，其結(jié)構(gòu)式為結(jié)構(gòu)式I，
[0008] 一種氧原子取代的蒽基有機(jī)半導(dǎo)體材料制備方法，其特征在于，制備步驟為:將2，

6-二溴蒽醌 還原成2,6_二溴蒽 再和氧原子取代的4- > 氧甲基苯硼酸
或4-氧甲基苯硼酸酯，按一定比例溶于含有催化劑和堿性溶 液的有機(jī)溶劑中，在無氧條件下，加熱至90~120°C，進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)18h~48h 后，得到雜原子取代的有機(jī)半導(dǎo)體材料
[0009] 進(jìn)一步地，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為聚醚類，如冠醚、鏈狀聚乙二醇、聚乙二醇二烷 基醚;季銨鹽類，如芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、 十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨;叔胺類，如吡啶、三丁胺中的任何一種或 多種的混合物。
[0010] 進(jìn)一步地，所述相轉(zhuǎn)移催化劑的量為反應(yīng)體系的質(zhì)量的1%~5%，最佳用量為反 應(yīng)體系質(zhì)量的1.5%~2.5%。
[0011] 進(jìn)一步地，所述的堿性溶液的堿性物質(zhì)為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫中的一種，堿性 物質(zhì)與雜原子取代芳香基硼酸或硼酸酯的摩爾比為1:1~3:1，最佳用量為1.5:1~2.5:1。
[0012] -種應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件的有機(jī)半導(dǎo)體材料，為氧 原子取代的蒽基化合物
該化合物在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的有機(jī) 層半導(dǎo)體層中具有2.8cm2/V.s以上的載流子迀移率，在有機(jī)單晶場(chǎng)效應(yīng)晶體管的單晶層中 具有15cm2/V · s以上的載流子迀移。
[0013] 進(jìn)一步地，所述場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件，其依次包括柵極、位于柵極上的絕緣層、位于 絕緣層上的有機(jī)半導(dǎo)體層、位于有機(jī)半導(dǎo)體層上的源電極和漏電極。其中有機(jī)半導(dǎo)體層為 氧原子取代的蒽基化合物
柵極的材料為摻雜硅片，絕緣層的 材料為二氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇、聚碳酸乙烯酯、聚 氯乙烯、聚對(duì)二甲苯中任何一種，源電極和漏電極的材料為金。
[0014] 進(jìn)一步地，所述有機(jī)單晶場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件，單晶器件的結(jié)果如下:在已知單晶的 各個(gè)晶向的前提下，長(zhǎng)軸和短軸以及它們之間的各個(gè)不同晶向上構(gòu)建場(chǎng)效應(yīng)晶體管以測(cè)量 各個(gè)不同方向的場(chǎng)效應(yīng)迀移率，測(cè)量結(jié)果顯示其結(jié)果都在13cm 2/Vs到16cm2/Vs之間，表現(xiàn)出 各向同性的電荷傳輸特性。
[0015] 本發(fā)明的有益效果:氧原子取代的蒽基有機(jī)半導(dǎo)體材料以蒽為剛性骨架，苯烷基 鏈取代基使其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和更高的電荷傳輸性能;將該蒽基有機(jī)半導(dǎo)體材料制成 薄膜時(shí)，使得該薄膜具有較好的形貌穩(wěn)定性，克服了再制備其薄膜時(shí)易結(jié)晶的缺點(diǎn)。氧原子 的引入增加了分子空間的堆積密度和分子排列的規(guī)整性。制備該材料的方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、 成本低;具有良好的載流子迀移率，廣泛應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
【附圖說明】
[0016] 圖1是氧原子取代蒽基有機(jī)半導(dǎo)體材料做為有機(jī)層的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)示 意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完 整地描述。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。 所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。
[0018] 實(shí)施例1
[0019] 一種雜原子取代的蒽類有機(jī)半導(dǎo)體材料2,6_二(4-甲氧基苯)蒽(命名為BOPAnt)， 其結(jié)構(gòu)式為：
[0021 ]上述有機(jī)半導(dǎo)體材料DOBAnt的制備方法，包括如下步驟：
[0022]
[0023] 在250ml的單口反應(yīng)瓶中，依次加入3.36g 2,6_二溴蒽（lOmmol)，150ml甲苯， 3.8(^甲氧基苯硼酸酯（25臟〇1)，251111、21的碳酸鈉溶液，0.238四（三苯基膦)鈀(0.2111111〇1)， 2.7g三辛基甲基氯化銨，向反應(yīng)液中通氮?dú)?5分鐘，封閉反應(yīng)器，升溫至95 °C回流24h，終止 反應(yīng)。依次用甲醇、稀酸溶液、丙酮、三氯甲烷洗，過濾得到黃色產(chǎn)物2.95g(產(chǎn)率75.64%)， 所得產(chǎn)物即為BOPAnt。
[0024] 通過熱重分析儀(TGA)進(jìn)行檢查，分析條件為氮?dú)鈿夥?，掃描速度?0°C/min，得 到實(shí)施例1-3中三種有機(jī)半導(dǎo)體材料的分解溫度，如表1所示，其熱分解溫度高達(dá)391°C (5% 熱失重）以上，說明此類材料具有較好的熱穩(wěn)定性。
[0025] 表1:有機(jī)半導(dǎo)體材料的熱分解溫度
[0027] 實(shí)施例2
[0028] BOPAnt有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的制備
[0029]步驟一:硅片清洗
[0030] 準(zhǔn)備30mmX 30mm的一面帶二氧化娃無機(jī)絕緣層的娃片若干片，依次用去離子水、 異丙醇、丙酮超聲清洗10分鐘，加入3:7比例配制的雙氧水和濃硫酸混合混合溶液，90°C加 熱30分鐘，再用去離子水獎(jiǎng)硅片清洗干凈。然后再用異丙醇超聲10分鐘，用氮?dú)獯蹈伞?br>[0031] 步驟二:器件制備
[0032] 取清洗后的硅片，采用真空熱沉積法沉積實(shí)施例1中制備的有機(jī)半導(dǎo)體材料 AlDOBAnt，真空壓強(qiáng)為6X10-4帕，熱流速率為0.02,有機(jī)半導(dǎo)體的厚度約為50nm。通過真空 掩膜熱蒸鍍方法沉積漏源電極，厚度為70nm，制備出的器件如圖1所示。
[0033] 實(shí)施例5 [0034] 實(shí)施例3
[0035] BOPAnt有機(jī)單晶場(chǎng)效應(yīng)晶體管的制備。
[0036]步驟一:硅片清洗
[0037] 準(zhǔn)備30mmX 30mm的一面帶二氧化娃無機(jī)絕緣層的娃片若干片，依次用去離子水、 異丙醇、丙酮超聲清洗10分鐘，加入3:7比例配制的雙氧水和濃硫酸混合混合溶液，90°C加 熱30分鐘，再用去離子水獎(jiǎng)硅片清洗干凈。然后再用異丙醇超聲10分鐘，用氮?dú)獯蹈伞Ｔ賹?duì) 襯底進(jìn)行表面處理，使用
[0038]步驟二:在襯底上進(jìn)行單晶生長(zhǎng)以及器件制備
[0039]使用氣相物理法(PVT)進(jìn)行單晶生長(zhǎng)，將清洗好的硅片放置于多溫區(qū)管式爐的晶 體生長(zhǎng)區(qū)，將材料放置于材料升華區(qū)，將升華區(qū)溫度設(shè)置330攝氏度，晶體生長(zhǎng)區(qū)溫度設(shè)置 為250攝氏度，保持管內(nèi)常壓并通以惰性氣體氮?dú)饣蛘邭鍤?。隨后將已經(jīng)生長(zhǎng)好單晶的襯底 在真空下進(jìn)行金屬的掩膜蒸鍍。
[0040] 實(shí)施例4
[0041 ]將實(shí)施例2-3制備的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件進(jìn)行性能測(cè)試。
[0042]器件性能測(cè)試：將實(shí)施例4-6得到的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件放置在裝有 Keithley4200微操作探針臺(tái)上，分別測(cè)試轉(zhuǎn)移曲線和輸出曲線。其中，所述源漏電流輸出曲 線(簡(jiǎn)稱輸出曲線)是指在一定的柵壓VG，源漏電流ISD隨源漏電壓VSD的變化曲線;其中，所 述源漏電流轉(zhuǎn)移曲線(簡(jiǎn)稱轉(zhuǎn)移曲線)是指在一定的源漏電壓VSD下，源漏電流ISD隨柵壓VG 的變化曲線。閾值電壓為誘導(dǎo)晶體管產(chǎn)生導(dǎo)電溝道的最小電壓，可以由（ISD)l/2對(duì)VG作圖 所擬合直線外延至電流為0時(shí)的電壓所得。測(cè)試結(jié)果如表2所示。
[0043 ]表2有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的場(chǎng)效應(yīng)性能
[0045]由以上結(jié)果可以看出，三種有機(jī)半導(dǎo)體材料都具有較好的場(chǎng)效應(yīng)性能，已經(jīng)接近 無定形硅的場(chǎng)效應(yīng)性能。并且這三種有機(jī)半導(dǎo)體材料制備的器件在空氣中的穩(wěn)定性較好， 有機(jī)半導(dǎo)體材料的合成原料廣泛，合成工藝簡(jiǎn)單，因此具有較高的應(yīng)用價(jià)值。
[0046]以上對(duì)本發(fā)明實(shí)施例所提供的含雜原子取代基團(tuán)的蒽類有機(jī)半導(dǎo)體材料及其制 備方法和應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了 闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，本說明書內(nèi)容不 應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有各向同性的氧原子取代的蒽基有機(jī)半導(dǎo)體材料，其結(jié)構(gòu)式為結(jié)構(gòu)式I:2. -種具有各向同性的氧原子取代的蒽基有機(jī)半導(dǎo)體材料制備方法，其特征在于，制 備步驟為:將2,6-二溴蒽?￡原成2,6-二溴I再和氧 原子取代的苯硼酸^或苯硼酸畫δ-定比例溶于含有催化劑和 堿性溶液的有機(jī)溶劑中，在無氧條件下，加熱到一定溫度，進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)一段 時(shí)間后，得到氧原子取代的蒽基半導(dǎo)體材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧原子取代的蒽基有機(jī)半導(dǎo)體材料制備方法，其特征在于，所 述的2，6_二溴蒽和4-甲氧基苯硼酸或4-甲氧基苯硼酸酯的摩爾比例為1:2.5-1:3.5。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧原子取代的蒽基有機(jī)半導(dǎo)體材料制備方法，其特征在于，所 述的加熱至一定溫度，進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為90~120°C。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧原子取代的蒽基有機(jī)半導(dǎo)體材料制備方法，其特征在于，所 述反應(yīng)時(shí)間為18h~48h。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧原子取代的蒽基有機(jī)半導(dǎo)體材料制備方法，其特征在于，所 述的催化劑為有機(jī)鈀和相轉(zhuǎn)移催化劑的混合物或者有機(jī)鈀與有機(jī)磷配體和相轉(zhuǎn)移催化劑 的混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的氧原子取代的蒽基有機(jī)半導(dǎo)體材料制備方法法，其特征在于， 所述的相轉(zhuǎn)移催化劑是聚醚類、季銨鹽類、叔胺類的一種或多種的混合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧原子取代的蒽基有機(jī)半導(dǎo)體材料制備方法，其特征在于，所 述的相轉(zhuǎn)移催化劑是冠醚、鏈狀聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、芐基三乙基氯化銨、四丁基 溴化銨、四丁基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化 銨、吡啶、三丁胺的一種或多種的混合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求6或7或8所述的氧原子取代的蒽基有機(jī)半導(dǎo)體材料制備方法，其特征 在于，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑的量為蒽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1%~5%。10. 根據(jù)權(quán)利要求6或7或8所述的氧原子取代的蒽基有機(jī)半導(dǎo)體材料制備方法，其特征 在于，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑的量為蒽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.5%~2.5%。11. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧原子取代的蒽基有機(jī)半導(dǎo)體材料制備方法，其特征在于， 所述的堿性溶液的堿性物質(zhì)為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫中的一種，堿性物質(zhì)與雜原子取代芳 香基硼酸或硼酸酯的摩爾比為1.5:1~3:1。12. -種氧原子取代的蒽基有機(jī)半導(dǎo)體材料在有機(jī)器件的應(yīng)用，其特征在于包含權(quán)利 要求1中的氧原子取代的蒽基化合物13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件、機(jī)單晶 場(chǎng)效應(yīng)晶體管的氧原子取代的蒽基有機(jī)半導(dǎo)體材料，其在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的有機(jī)層半導(dǎo) 體層中具有2.8cm2/V.s以上的載流子迀移率，而在有機(jī)單晶場(chǎng)效應(yīng)晶體管中有機(jī)層晶體層 中具有15cm 2/V · s以上的載流子迀移率。
【文檔編號(hào)】C07C43/205GK105949041SQ201610343450
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月19日
【發(fā)明人】孟鴻, 閆麗佳, 黃維
【申請(qǐng)人】南京工業(yè)大學(xué)