專利名稱：樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含以甘油(甲基)丙烯酸酯為原料的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 的樹脂組合物。另外，本發(fā)明的樹脂組合物的固化膜具有優(yōu)良的硬度、與基材的密合性和耐 擦傷性等，卷曲少，裂紋的產(chǎn)生也少，因此可以用作塑料薄膜或小型殼體的保護涂料。
背景技術(shù)：
目前，產(chǎn)業(yè)界中應(yīng)用加工性、透明性優(yōu)良并且在輕量、廉價、光學(xué)特性等各方面均 優(yōu)良的塑料。但是，由于塑料比玻璃等柔軟，具有表面容易擦傷等缺點，因此，一般在表面上 涂布保護涂料。保護涂料中，作為用于提高表面硬度的保護涂料，已知聚硅氧烷類涂料、丙 烯酸類涂料、三聚氰胺類涂料等多種熱固化型涂料。其中，聚硅氧烷類硬質(zhì)涂料由于性能、 品質(zhì)優(yōu)良因而被主要使用，但另一方面，也具有固化時間長、價格高等缺點。因此，開發(fā)并應(yīng)用了彌補聚硅氧烷類硬質(zhì)涂料缺點的感光性丙烯酸類硬質(zhì)涂料 (參考專利文獻1)。丙烯酸類硬質(zhì)涂料通過照射紫外線等放射線立即固化，加工處理速度 快。另外，硬度、耐擦傷性等優(yōu)良，并且廉價，因此已經(jīng)成為硬質(zhì)涂層領(lǐng)域的主流。特別適合 聚酯等的薄膜的連續(xù)加工。作為塑料薄膜，有聚酯薄膜、丙烯酸類薄膜、聚碳酸酯薄膜、氯乙烯薄膜、三乙酰纖 維素薄膜、聚醚砜薄膜等，而聚酯薄膜因為具有各種優(yōu)良的特性應(yīng)用最為廣泛。該聚酯薄膜 作為防玻璃飛散薄膜、或者汽車遮光膜、白板用表面薄膜、整體廚房表面防污薄膜、電子材 料方面作為CRT平板電視、觸摸面板、液晶顯示器(LCD)、等離子體顯示器(PDP)、有機EL顯 示器等的功能性薄膜、家電制品的主體或開關(guān)、手機或電腦、MP3播放器等電子設(shè)備殼體廣 泛使用。這些物品為了防止其表面擦傷均涂布有硬質(zhì)涂層。另外，除塑料薄膜以外，在聚碳 酸酯或丙烯酸類等的片材或基板上涂布硬質(zhì)涂層后得到的材料也用于光盤或背光源周圍 的液晶關(guān)聯(lián)構(gòu)件。近年來，要求耐擦傷性這種硬質(zhì)涂層性能以外的功能性。例如，設(shè)置有薄膜的CRT、 IXD、PDP等顯示體，由于反射而難以觀察到顯示器畫面，眼睛容易疲勞，因此，根據(jù)用途，需 要進行具有防表面反射功能的硬質(zhì)涂層處理(參考專利文獻2)。在要求具有功能性的硬質(zhì)涂層的另一方面，也正在進行作為硬質(zhì)涂層本來目的的 提高硬度的研究。例如，在專利文獻3中通過在樹脂組合物中添加多官能氨基甲酸酯丙烯 酸酯來提高硬度。但是，使用的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的固化收縮大，存在觀察到裂紋 產(chǎn)生等問題。另外，其添加量或者組成總體的構(gòu)成存在限制。在專利文獻4和專利文獻5中記載了包含使甘油(甲基)丙烯酸酯(a)與多異氰 酸酯化合物(b)反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的樹脂組合物。在專利文獻4 中記載了以重均分子量10000以上的聚合物以及異氰脲酸三丙烯酰氧乙酯為必須成分的、 用于作為印刷布線用阻焊膜等保護掩模的覆膜的樹脂組合物，但是，未要求硬度和耐擦傷 性，也未考慮收縮率。在專利文獻5中記載了含有改性二氧化硅微粒的立體造型用組合物， 但是沒有關(guān)于硬質(zhì)涂層的記載。
專利文獻1 日本特開平9-48934號公報專利文獻2 日本特開平9-145903號公報專利文獻3 日本特開2001-113648號公報專利文獻4 日本特開昭62-290705號公報專利文獻5 日本特開平9-87513號公報

發(fā)明內(nèi)容
在基材的薄膜變薄的傾向中，為了開發(fā)更硬的保護涂料，嘗試了使用材料本身的硬度高的材料、提高交聯(lián)度和將膜厚度設(shè)定得較厚的方法，但是，存在產(chǎn)生裂紋和由于厚膜 使交聯(lián)度提高而導(dǎo)致卷曲等問題。本發(fā)明的目的在于提供改善上述缺點，能夠得到可進行厚膜涂布且硬度優(yōu)良、并 且不產(chǎn)生卷曲或裂紋的固化膜，且固化時的收縮率低的樹脂組合物。本發(fā)明人為了解決上述問題進行了廣泛深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定化合物及 組成的樹脂組合物可以解決上述問題，并且完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及(1) 一種樹脂組合物，其中，含有通過使甘油(甲基)丙烯酸酯(a)與脂環(huán)式多異 氰酸酯化合物反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸酯(B)和光 聚合引發(fā)劑(C)；(2) 一種樹脂組合物，其中，含有通過使甘油(甲基)丙烯酸酯(a)及(a)以外的 (甲基)丙烯酸酯(a-Ι)與多異氰酸酯化合物(b)反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯 酸酯(A-I)、(甲基)丙烯酸酯⑶和光聚合引發(fā)劑(C)；(3)上述⑴或⑵所述的樹脂組合物，其用于保護涂層。根據(jù)本發(fā)明，提供固化時的收縮率低、能夠得到具有高硬度且不產(chǎn)生卷曲或裂紋 的固化膜的樹脂組合物及使用該樹脂組合物的保護涂料。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明的樹脂組合物中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯㈧通過使甘油(甲 基)丙烯酸酯(a)與多異氰酸酯化合物(b)反應(yīng)而得到。甘油(甲基)丙烯酸酯(a)具有 的(甲基)丙烯酰基數(shù)沒有特別限制。本發(fā)明的樹脂組合物中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A-I)通過使甘油 (甲基)丙烯酸酯(a)及(a)以外的(甲基)丙烯酸酯(a-Ι)與多異氰酸酯化合物(b)反 應(yīng)而得到。甘油(甲基)丙烯酸酯(a)具有的(甲基)丙烯?；鶖?shù)沒有特別限制。作為本發(fā)明的樹脂組合物中可以使用的甘油(甲基)丙烯酸酯(a)，可以列舉 甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油一丙烯酸酯一甲基丙烯酸酯、雙甘油三丙烯酸 酯、雙甘油三甲基丙烯酸酯等。其中，優(yōu)選甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油一丙 烯酸酯一甲基丙烯酸酯。作為本發(fā)明的樹脂組合物中可以使用的(a)以外的(甲基)丙烯酸酯(a-Ι)，只 要具有活性氫基則沒有特別限制，可以列舉含羥基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇類、羥甲基類、環(huán)氧丙烯酸酯類等單官能或多官能(甲基)丙烯酸酯。作為(a)以外的(甲基)丙烯酸酯(a_l)，可以列舉例如(甲基)丙烯酸_2_羥 基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、環(huán)己烷二甲醇一(甲 基)丙烯酸酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙 烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙 烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二 (甲基)丙烯酸酯等季戊四醇類；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等羥甲基類；雙酚A 二 環(huán)氧丙烯酸酯等環(huán)氧丙烯酸酯類。另外，這些(a)以外的(甲基)丙烯酸酯(a_l)可以單獨使用或者兩種以上混合 使用。作為本發(fā)明的樹脂組合物中可以使用的(a)以外的(甲基)丙烯酸酯(a_l)，優(yōu)選 多官能(甲基)丙烯酸酯，進一步優(yōu)選三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，其中，優(yōu)選季戊四 醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、或 者它們的混合物。作為本發(fā)明的樹脂組合物中可以使用的多異氰酸酯化合物(b)，只要是一分子中 含有兩個以上異氰酸酯基的化合物則沒有特別限制，可以列舉例如脂肪族多異氰酸酯化 合物、芳香族多異氰酸酯化合物、脂環(huán)式多異氰酸酯化合物、它們的三聚物或多聚物化合 物、縮二脲型多異氰酸酯、脲基甲酸酯型多異氰酸酯等。三聚物或多聚物化合物是指三個異 氰酸酯基形成一個或兩個以上異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。另外，多異氰酸酯化合物(b) 可以單獨使用或者兩種以上混合使用。作為脂肪族多異氰酸酯化合物，可以列舉例如1，6_己二異氰酸酯、異佛爾酮二 異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸 酯、1，3_環(huán)己烷二異氰酸酯、1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、 間四甲基二甲苯二異氰酸酯、對四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，4_ 丁二異氰酸酯、1，12-十二 烷二異氰酸酯、2，2，4_三甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、2，4，4_三甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、2，2， 4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、2，4，4_三甲基-1，6-己二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、降 冰片烷二異氰酸酯等。作為芳香族多異氰酸酯化合物，可以列舉例如甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二 異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、三嗪二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸 酯、1，6_苯二異氰酸酯等。作為脂環(huán)式多異氰酸酯化合物，可以列舉例如環(huán)己烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異 氰酸酯、二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4_亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸 酯、雙環(huán)庚烷三異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等。作為本發(fā)明中的多異氰酸酯化合物(b)，優(yōu)選脂肪族多異氰酸酯化合物、更優(yōu)選脂 環(huán)式多異氰酸酯、進一步優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物或多聚 物化合物等。本發(fā)明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯㈧通過使甘油(甲基)丙烯酸酯 (a)與多異氰酸酯化合物(b)、優(yōu)選脂環(huán)式多異氰酸酯化合物反應(yīng)而得到。(A-1)通過使甘油(甲基)丙烯酸酯(a)及(a)以外的(甲基)丙烯酸酯(a_l)與多異氰酸酯化合物(b) 反應(yīng)而得到。(A)與(A-1)各自可以在本發(fā)明的樹脂組合物中單獨使用，或者也可以組合 使用。相對于甘油(甲基)丙烯酸酯(a)和(a)以外的(甲基)丙烯酸酯(a-1)中的活性 氫基1當(dāng)量，多異氰酸酯化合物(b)以異氰酸酯基當(dāng)量計通常為0. 1 50當(dāng)量的范圍，優(yōu) 選0. 1 10當(dāng)量的范圍。反應(yīng)溫度通常為30 150°C、優(yōu)選50 100°C的范圍。反應(yīng)的 終點通過用過量的正丁胺與殘余異氰酸酯量反應(yīng)，并用1N鹽酸反滴定的方法來計算，將異 氰酸酯為0. 5質(zhì)量％以下的時刻作為終點。為了縮短這些反應(yīng)時間，可以添加催化劑。作為該催化劑，可以使用堿性催化劑和 酸性化合物中的任意一種。作為堿性催化劑，可以列舉例如吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二 丁胺、氨等胺類；三丁基膦、三苯基膦等膦類。另外，作為酸性催化劑，可以列舉例如環(huán)烷 酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、三丁氧基鋁、四丁氧基鈦、四丁氧基鋯等金屬醇鹽類；氯化鋁等 路易斯酸類；2-乙基己烷錫、三月桂酸辛基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸辛基錫等錫化合 物。這些催化劑的添加量相對于多異氰酸酯化合物(b) 100質(zhì)量份通常為0. 1質(zhì)量份以上、 1質(zhì)量份以下。另外，反應(yīng)時為了防止反應(yīng)中的聚合，優(yōu)選使用阻聚劑(例如，4-甲氧基苯酚、2， 4- 二甲基-6-叔丁基苯酚、3-羥基苯硫酚、對苯醌、2，5- 二羥基對苯醌、吩噻嗪等)，該阻聚 劑的使用量相對于反應(yīng)混合物為0. 01質(zhì)量％以上、1質(zhì)量％以下，優(yōu)選0. 05質(zhì)量％以上、 0.5質(zhì)量％以下。反應(yīng)溫度為60 150°C，優(yōu)選80 120°C。本發(fā)明的樹脂組合物中，當(dāng)設(shè)本發(fā)明的樹脂組合物的固形分為100質(zhì)量％時，上 述(A)和/或(A-1)的使用量通常為5質(zhì)量％以上、97質(zhì)量％以下，優(yōu)選21質(zhì)量％以上、80 質(zhì)量％以下。作為本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸酯⑶沒有特別限制，可以列舉單官能(甲 基)丙烯酸酯、雙官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基) 丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧(甲 基)丙烯酸酯低聚物等。作為單官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如丙烯酰嗎啉；(甲基)丙烯 酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯；環(huán)己烷-1， 4-二甲醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、 (甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烷基酯(dicyclopentanylOnetlOacrylate)、(甲基)丙烯酸雙 環(huán)戊烯基酯(dicyclopentenyl (meth)acrylate)),(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯 (dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate))等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯 酸苯氧乙酯、苯基(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸對枯基苯氧乙酯、(甲 基)丙烯酸三溴苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯硫乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧丙 酯、苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、苯基苯酚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等芳香族 (甲基)丙烯酸酯。作為雙官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1， 6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲 基)丙烯酸酯、雙酚A (多)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A (多)丙氧基二(甲基)丙 烯酸酯、雙酚F(多)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇酯的￡ “己內(nèi)酯加成物的二(甲基)丙烯酸 酯(例如，日本化藥株式會社制KAYARADHX-220、HX-620等)等。作為三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉雙(三羥甲基丙烷)四 (甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷(多)乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(多)丙氧基三(甲基)丙 烯酸酯、三羥甲基丙烷(多)乙氧基(多)丙氧基三(甲基)丙烯酸酯等羥甲基類；季戊四 醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(多)乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(多)丙氧 基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等季戊四醇類；異氰脲酸 三[(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、己內(nèi)酯改性的異氰脲酸三[(甲基)丙烯酰氧乙基]酯等； 雙酚A 二環(huán)氧丙烯酸酯等環(huán)氧丙烯酸酯類。作為(聚)酯(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二 醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇類、1，4_ 丁二醇、1，6_己二 醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1， 5-戊二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等直鏈或支鏈烷基二醇類、環(huán)己烷-1，4- 二甲醇 等脂環(huán)式烷基二醇類、雙酚A (多)乙氧基二醇或雙酚A (多)丙氧基二醇等二醇化合物與 前述的二元酸或其酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物(聚)酯二醇與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物等。作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以列舉例如使二醇化合物(例如， 乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、1，6_己 二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙 基-1，5-戊二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、環(huán)己烷-1，4- 二甲醇、聚乙二醇、聚丙二 醇、雙酚A多乙氧基二醇或雙酚A多丙氧基二醇等)或這些二醇化合物與二元酸或其酸酐 (例如，丁二酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或它們的酸 酐)的反應(yīng)產(chǎn)物聚酯二醇、與有機多異氰酸酯(例如，1，4_ 丁二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸 酯、2，2，4_三甲基-1，6-己二異氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯等鏈狀飽和烴 異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、亞甲基 二(4-環(huán)己基異氰酸酯)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯 二異氰酸酯等環(huán)狀飽和烴異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、1，3_苯二亞甲基二異氰酸酯、 對苯二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基聯(lián)苯-4，4’ - 二異氰酸酯、6-異丙基-1，3-苯二異氰酸酯、 1，5-萘二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯)反應(yīng)，然后與含羥基(甲基)丙烯酸酯加成而得 到的反應(yīng)產(chǎn)物等。作為(聚)酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以列舉例如上述二醇化合物與上述二 元羧酸或其酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物(聚)酯二醇與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物等。本發(fā)明的樹脂組合物中，當(dāng)設(shè)本發(fā)明的樹脂組合物的固形分為100質(zhì)量％時，上 述(B)成分的使用量通常為0質(zhì)量％以上、94質(zhì)量％以下，優(yōu)選20質(zhì)量％以上、79質(zhì)量％ 以下。作為本發(fā)明的樹脂組合物中根據(jù)需要使用的光聚合引發(fā)劑(C)，可以列舉例如 苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻類；苯乙酮、2， 2- 二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1- 二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基_1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮 等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2，4_ 二乙基 噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、聯(lián)苯酰二甲基縮酮 等縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲酰-4’ -甲基二苯硫醚、4，4’ - 二甲氨基二苯甲酮等二苯甲酮 類；2，4，6_三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、雙(2，4，6_三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物等膦 氧化物類；等。另外，具體而言，可以從市場上容易地得到Ciba Specialty Chemicals公 司制Irgacure 184 (1-羥基環(huán)己基苯基酮)、Irgacure 907(2-甲基-1_(4_(甲硫基)苯 基)-2_嗎啉基丙烷-1-酮)、BASF公司制'J > TP0(2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧 化物)等。另外，這些光聚合引發(fā)劑可以單獨使用或者兩種以上混合使用。本發(fā)明的樹脂組合物中，當(dāng)設(shè)本發(fā)明的樹脂組合物的固形分為100質(zhì)量％時，上 述(C)成分的使用量為0質(zhì)量％以上、10質(zhì)量％以下，優(yōu)選1質(zhì)量％以上、7質(zhì)量％以下。另外，本發(fā)明中也可以使用固化促進劑(D)。作為可以使用的固化促進劑，可以列 舉例如三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、苯甲酸-2-甲氨基乙酯、二甲氨基苯乙酮、 對二甲氨基苯甲酸異戊酯、EPA等胺類、2-巰基苯并噻唑等供氫體。當(dāng)設(shè)本發(fā)明的樹脂組合 物的固形分為100質(zhì)量％時，這些固化促進劑的使用量為0質(zhì)量％以上、5質(zhì)量％以下。作為本發(fā)明的樹脂組合物中根據(jù)需要使用的稀釋劑(E)，可以列舉例如丁內(nèi) 酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、庚內(nèi)酉旨、a-乙?；?Y-丁內(nèi)酉旨、己內(nèi)酯等內(nèi)酯類；二 氧雜環(huán)己烷、1，2-二甲氧基甲烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁酯、丙二 醇單甲醚、丙二醇單乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二 乙醚等醚類；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯類；甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、苯乙酮 等酮類；苯酚、甲酚、二甲酚等酚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁 基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；甲苯、二 甲苯、二乙基苯、環(huán)己烷等烴類；三氯乙烷、四氯乙烷、一氯苯等鹵代烴類；石油醚、石腦油 等石油系溶劑等有機溶劑類；2H，3H_四氟丙醇等含氟醇類；全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙 基醚等氫氟醚類；甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等醇類；兼具酮與醇兩者的性能的雙丙酮醇 等。這些物質(zhì)可以單獨使用或者兩種以上混合使用。本發(fā)明的樹脂組合物中，上述(E)成分的使用量相對于本發(fā)明的樹脂組合物總量 為0質(zhì)量％以上、90質(zhì)量％以下的范圍，優(yōu)選0質(zhì)量％以上、80質(zhì)量％以下。另外，本發(fā)明的樹脂組合物中根據(jù)需要可以添加流平劑、消泡劑、紫外線吸收劑、 光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻聚劑、交聯(lián)劑等來分別賦予目標功能性。作為流平劑，可以列舉含 氟化合物、聚硅氧烷類化合物、丙烯酸類化合物等；作為紫外線吸收劑，可以列舉苯并三 唑類化合物、二苯甲酮類化合物、三嗪類化合物等；作為光穩(wěn)定劑，可以列舉受阻胺類化 合物、苯甲酸酯類化合物等；作為抗氧化劑，可以列舉酚類化合物等；作為阻聚劑，可以列 舉對苯二酚單甲醚、甲基對苯二酚、對苯二酚等；作為交聯(lián)劑，可以列舉前述的多異氰酸 酯類、三聚氰胺化合物等。本發(fā)明的樹脂組合物可以通過將上述(A)成分、(A-1)成分、⑶成分、(C)成分、 以及根據(jù)需要使用的(D)成分、(E)成分及其它成分以任意順序混合來獲得。本發(fā)明的樹脂組合物可以如下得到將上述樹脂組合物涂布到基材上，使該樹脂 組合物的干燥后的膜厚通常為0. 1 y m以上、50 u m以下、優(yōu)選1 y m以上、20 u m以下，干燥后照射紫外線，形成固化膜。作為基材薄膜，可以列舉例如聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、三乙 酰纖維素、聚醚砜、環(huán)烯烴類聚合物等。使用的薄膜可以設(shè)有圖案或易膠粘層，可以進行電 暈處理等表面處理，也可以進行脫模處理。作為上述樹脂組合物的涂布方法，可以列舉例如刮棒涂布機涂布、線棒涂布(^ ^ \ 〃一塗工)、氣刀涂布、凹版涂布、反轉(zhuǎn)凹版涂布、微凹版涂布、微反轉(zhuǎn)凹版涂布機涂布、 縫模涂布機涂布、浸漬涂布、旋涂、噴涂等。為了固化而照射紫外線，但也可以使用電子射線等。利用紫外線進行固化時，可以 使用具有氙燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等作為光源的紫外線照射裝置，根據(jù)需要調(diào)節(jié)光 量、光源的配置等。使用高壓水銀燈時，對于每只具有80 120W/cm2能量的燈，優(yōu)選以5 60m/分鐘的輸送速度進行固化。另一方面，利用電子射線進行固化時，優(yōu)選使用具有100 500eV能量的電子射線加速裝置，此時可以不使用光聚合引發(fā)劑(C)。本發(fā)明的樹脂組合物可以作為油墨、鋁、鐵、銅等金屬、氯乙烯、丙烯酸樹脂、聚碳 酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯等塑料、玻璃等陶瓷、木材、紙、印刷紙、纖維 等的各種涂層材料，用于表面處理劑、粘合劑、塑料材料、成形材料、層疊板、膠粘劑、粘合劑 等用途。作為更具體的用途，可以用于平凸版油墨、柔性版油墨、凹版油墨、絲網(wǎng)油墨等油墨 領(lǐng)域、有光涂料領(lǐng)域、紙涂布劑領(lǐng)域、木工用涂料領(lǐng)域、飲料罐用涂布劑或印刷油墨領(lǐng)域、軟 包裝薄膜涂布劑、印刷油墨或者粘合劑、熱敏紙、熱敏薄膜用涂布劑、印刷油墨、膠粘劑、粘 合劑或光纖涂布劑、成型加工用薄膜涂布劑等用途。上述用途中，由于本發(fā)明的樹脂組合物固化時的收縮率低、具有高硬度、不產(chǎn)生卷 曲或裂紋，因此，特別是可以用于塑料薄膜或小型殼體的硬質(zhì)涂料等用途。實施例以下，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明不限于這些實施例。另外，實 施例中，如果沒有特別說明，“份”表示“質(zhì)量份”。合成例1在具備回流冷凝器、攪拌機、溫度計和溫度調(diào)節(jié)裝置的反應(yīng)器中添加甘油一丙烯 酸酯一甲基丙烯酸酯344. 35g(l. 54摩爾)、作為阻聚劑的4-甲氧基苯酚0. 25g、作為氨基 甲酸酯化反應(yīng)催化劑的二月桂酸二丁基錫0. 25g并攪拌均勻，使內(nèi)部溫度為50°C。然后，滴 加異佛爾酮二異氰酸酯155. 65g(0. 70摩爾)并使內(nèi)部溫度不超過80°C，添加后在80°C反 應(yīng)，將NC0含量達到0. 以下的時刻作為反應(yīng)終點，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯。合成例2在具備回流冷凝器、攪拌機、溫度計和溫度調(diào)節(jié)裝置的反應(yīng)器中添加甘油一丙烯 酸酯一甲基丙烯酸酯262. 60g(l. 17摩爾)、甲乙酮125. 00g、作為阻聚劑的4-甲氧基苯酚 0. 25g、作為氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑的二月桂酸二丁基錫0. 25g并攪拌均勻，使內(nèi)部溫度 為50°C。然后，滴加T-1890(異佛爾酮二異氰酸酯三聚物)237.40g(0.36摩爾)并使內(nèi)部 溫度不超過80°C，添加后在80°C反應(yīng)，將NC0含量達到0. 以下的時刻作為反應(yīng)終點，得 到含有80%氨基甲酸酯丙烯酸酯的樹脂溶液。合成例3在具備回流冷凝器、攪拌機、溫度計和溫度調(diào)節(jié)裝置的反應(yīng)器中添加甘油一丙烯酸酯一甲基丙烯酸酯187. 14g(0. 84摩爾)、季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯的 混合物(質(zhì)量份混合比65/35，羥基當(dāng)量458. 9g/Eq) 187. 08g(0. 41摩爾)、作為阻聚劑的 4-甲氧基苯酚0. 25g、作為氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑的二月桂酸二丁基錫0. 25g并攪拌均 勻，使內(nèi)部溫度為50°C。然后，滴加異佛爾酮二異氰酸酯125. 78g(0. 57摩爾)并使內(nèi)部溫 度不超過80°C，添加后在80°C反應(yīng)，將NC0含量達到0. 以下的時刻作為反應(yīng)終點，得到 氨基甲酸酯丙烯酸酯。合成例4在具備回流冷凝器、攪拌機、溫度計和溫度調(diào)節(jié)裝置的反應(yīng)器中添加甘油一丙 烯酸酯一甲基丙烯酸酯80. 42g(0. 36摩爾)、季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸 酯的混合物(質(zhì)量份混合比=65/35,羥基當(dāng)量458. 9g/Eq) 240. 83g(0. 52摩爾)、甲乙酮 125. 00g、作為阻聚劑的4-甲氧基苯酚0. 25g、作為氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑的二月桂酸二 丁基錫0. 25g并攪拌均勻，使內(nèi)部溫度為50°C。然后，滴加T-1890 (異佛爾酮二異氰酸酯三 聚物)178. 75g(0. 27摩爾)并使內(nèi)部溫度不超過80°C，添加后在80°C反應(yīng)，將NC0含量達 到0. 以下的時刻作為反應(yīng)終點，得到含有80%氨基甲酸酯丙烯酸酯的樹脂溶液。合成例5在具備回流冷凝器、攪拌機、溫度計和溫度調(diào)節(jié)裝置的反應(yīng)器中添加甘油一丙 烯酸酯一甲基丙烯酸酯149.51g(0. 67摩爾)、季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸 酯的混合物(質(zhì)量份混合比=65/35,羥基當(dāng)量458. 9g/Eq) 149. 50g(0. 33摩爾)、甲乙酮 125. 00g、作為阻聚劑的4-甲氧基苯酚0. 25g、作為氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑的二月桂酸二 丁基錫0. 25g并攪拌均勻，使內(nèi)部溫度為50°C。然后，滴加T-1890 (異佛爾酮二異氰酸酯三 聚物)200. 99g(0. 30摩爾)并使內(nèi)部溫度不超過80°C，添加后在80°C反應(yīng)，將NC0含量達 到0. 以下的時刻作為反應(yīng)終點，得到含有80%氨基甲酸酯丙烯酸酯的樹脂溶液。合成例6在具備回流冷凝器、攪拌機、溫度計和溫度調(diào)節(jié)裝置的反應(yīng)器中添加甘油一丙 烯酸酯一甲基丙烯酸酯209. 60g(0. 94摩爾)、季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸 酯的混合物(質(zhì)量份混合比65/35，羥基當(dāng)量458. 9g/Eq) 70. 07g(0. 15摩爾)、甲乙酮 125. 00g、作為阻聚劑的4-甲氧基苯酚0. 25g、作為氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑的二月桂酸二 丁基錫0. 25g并攪拌均勻，使內(nèi)部溫度為50°C。然后，滴加T-1890 (異佛爾酮二異氰酸酯三 聚物)220. 34g(0. 33摩爾)并使內(nèi)部溫度不超過80°C，添加后在80°C反應(yīng)，將NC0含量達 到0. 以下的時刻作為反應(yīng)終點，得到含有80%氨基甲酸酯丙烯酸酯的樹脂溶液。合成例7在具備回流冷凝器、攪拌機、溫度計和溫度調(diào)節(jié)裝置的反應(yīng)器中添加甘油一丙烯 酸酯一甲基丙烯酸酯197. 71g(0. 88摩爾)、二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸 酯的混合物(質(zhì)量份混合比40/60，羥基當(dāng)量:1311.2g/Eq) 197. 69g(0. 15摩爾)、作為阻 聚劑的4-甲氧基苯酚0. 25g、作為氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑的二月桂酸二丁基錫0. 25g并 攪拌均勻，使內(nèi)部溫度為50°C。然后，滴加異佛爾酮二異氰酸酯104. 60g(0. 47摩爾)并使 內(nèi)部溫度不超過80°C，添加后在80°C反應(yīng)，將NC0含量達到0. 1 %以下的時刻作為反應(yīng)終 點，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯。合成例8
在具備回流冷凝器、攪拌機、溫度計和溫度調(diào)節(jié)裝置的反應(yīng)器中添加甘油一丙烯 酸酯一甲基丙烯酸酯163. 51g(0. 73摩爾)、二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸 酯的混合物(質(zhì)量份混合比40/60，羥基當(dāng)量1311. 2g/Eq) 163. 49g(0. 36摩爾)、甲乙酮 125. 00g、作為阻聚劑的4-甲氧基苯酚0. 25g、作為氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑的二月桂酸二 丁基錫0. 25g并攪拌均勻，使內(nèi)部溫度為50°C。然后，滴加T-1890 (異佛爾酮二異氰酸酯三 聚物)173. 01g(0. 26摩爾)并使內(nèi)部溫度不超過80°C，添加后在80°C反應(yīng)，將NC0含量達 到0. 以下的時刻作為反應(yīng)終點，得到含有80%氨基甲酸酯丙烯酸酯的樹脂溶液。比較合成例1在具備回流冷凝器、攪拌機、溫度計和溫度調(diào)節(jié)裝置的反應(yīng)器中添加甘油一丙烯 酸酯一甲基丙烯酸酯372. 58g(l. 67摩爾)、作為阻聚劑的4-甲氧基苯酚0. 25g、作為氨基 甲酸酯化反應(yīng)催化劑的二月桂酸二丁基錫0.25g并攪拌均勻，使內(nèi)部溫度為50°C。然后， 滴加1，6_己二異氰酸酯127. 42g(0. 76摩爾)并使內(nèi)部溫度不超過80°C，添加后在80°C反 應(yīng)，將前述NC0含量達到0. 以下的時刻作為反應(yīng)終點，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯。比較合成例2在具備回流冷凝器、攪拌機、溫度計和溫度調(diào)節(jié)裝置的反應(yīng)器中添加季戊四醇 三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(質(zhì)量份混合比65/35，羥基當(dāng)量458.9g/ Eq)409. 77g(0. 89摩爾)、作為阻聚劑的4_甲氧基苯酚0. 25g、作為氨基甲酸酯化反應(yīng)催化 劑的二月桂酸二丁基錫0. 25g并攪拌均勻，使內(nèi)部溫度為50°C。然后，滴加異佛爾酮二異氰 酸酯90. 23g(0. 41摩爾)并使內(nèi)部溫度不超過80°C，添加后在80°C反應(yīng)，將前述NC0含量 達到0. 以下的時刻作為反應(yīng)終點，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯。比較合成例3在具備回流冷凝器、攪拌機、溫度計和溫度調(diào)節(jié)裝置的反應(yīng)器中添加二季戊四 醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(質(zhì)量份混合比40/60，羥基當(dāng)量 1311. 2g/Eq)464. 23g(0. 35摩爾)、作為阻聚劑的4_甲氧基苯酚0. 25g、作為氨基甲酸酯化 反應(yīng)催化劑的二月桂酸二丁基錫0. 25g并攪拌均勻，使內(nèi)部溫度為50°C。然后，滴加異佛爾 酮二異氰酸酯35. 77g(0. 16摩爾)并使內(nèi)部溫度不超過80°C，添加后在80°C反應(yīng)，將前述 NC0含量達到0. 以下的時刻作為反應(yīng)終點，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯。實施例1 10及比較例1 5將表1和表2所示的材料配合而成的樹脂組合物利用刮棒涂布機涂布到經(jīng)過易 膠粘處理的PET薄膜(膜厚度125i!m)上，在約80°C 約100°C干燥后，用紫外線照射器 (JAPAN STORAGE BATTERY CO, LTD. :CS30L-1_1)在高壓水銀燈120W/cm2、燈高度10cm、傳 送帶速度10m/分鐘(能量約300mW/cm2、約200mJ/cm2)的條件下進行固化，得到膜厚約 5ym的硬質(zhì)涂膜。另外，表1和表2中單位為“份”。
進行下述項目的評價，結(jié)果如表 (鉛筆硬度)根據(jù)JIS K 5600-5-4，使用鉛筆刮擦試驗機，測定上述組成的涂膜的鉛筆硬度。具 體而言，在具有待測固化膜的聚酯薄膜上，用鉛筆以45度的角度從上面施加750g的負荷進 行約5mm的刮擦，以五次中四次以上無劃痕的鉛筆硬度表示。(密合性)在耐光性試驗后的薄膜表面上用刀具切出十字狀切痕，從其上粘貼玻璃膠帶，以 90度的角度剝離。〇無剝離X 產(chǎn)生剝離(耐擦傷性)在鋼絲棉#0000上施加200g/cm2的負荷并往返10次，目視確認劃痕的狀況。〇無劃痕X 產(chǎn)生劃痕(卷曲)將具有待測固化膜的聚酯薄膜切割為5cmX5cm，在80°C的干燥爐中放置1小時 后，回復(fù)至室溫。測定在水平臺上翹起的四邊各自的高度，將四邊之和作為測定值(單位 mm)。此時，基材自身的卷曲為0mm。(粘性)將表1和表2所示的材料配合而成的樹脂組合物用刮棒涂布機涂布到經(jīng)過易膠粘 處理的PET薄膜(膜厚度125i!m)上，在約80°C 約100°C干燥后，用脫脂棉在干燥后的涂 膜上擦拭，評價膜的粘性。評價〇脫脂棉未粘附X 脫脂棉的絲屑粘附到涂膜上(外觀)目視判斷表面的裂紋、白化、混濁等狀態(tài)。評價〇良好X 產(chǎn)生顯著的裂紋(固化收縮率)在合成例1 8、比較合成例1 3中得到的化合物中添加3質(zhì)量％作為光引發(fā)劑 的Irg. 184，使用刮棒涂布機涂布到玻璃基板上，并使用紫外線照射器照射紫外線，得到膜 厚約200 iim的固化物。其中，對于合成例2、合成例4 6、合成例8的化合物，從含有氨基 甲酸酯丙烯酸酯的樹脂溶液中蒸發(fā)溶劑MEK后使用。固化收縮率根據(jù)25°C下固化前的液比 重與固化物的膜比重通過下述數(shù)學(xué)式(1)進行計算，其結(jié)果如表4所示。數(shù)學(xué)式(1)固化收縮率=(膜比重-液比重)/膜比重X100表3 表 4 從表3的結(jié)果可以看出，在具有本發(fā)明的樹脂組合物的固化膜的薄膜中，硬度、密 合性、耐擦傷性良好，并且卷曲小，不產(chǎn)生裂紋。另外，在含有包含脂環(huán)式多異氰酸酯三聚物 的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的實施例2、5、6、9、10中，粘性良好。另外，從表4的結(jié)果 可以看出，本發(fā)明的樹脂組合物中含有的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，固化時的收縮小， 因此具有抑制卷曲或裂紋產(chǎn)生的效果。產(chǎn)業(yè)實用性由本發(fā)明的樹脂組合物得到的硬質(zhì)涂膜，硬度、密合性、耐擦傷性良好，固化時的 收縮小，不產(chǎn)生卷曲或裂紋。因此，本發(fā)明的樹脂組合物可以用作塑料薄膜或小型殼體的保 護涂料。
權(quán)利要求
一種樹脂組合物，其中，含有通過使甘油(甲基)丙烯酸酯(a)與脂環(huán)式多異氰酸酯化合物反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸酯(B)和光聚合引發(fā)劑(C)。
2.一種樹脂組合物，其中，含有通過使甘油(甲基)丙烯酸酯(a)及(a)以外的(甲 基)丙烯酸酯(a_l)與多異氰酸酯化合物(b)反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 (A-1)、(甲基)丙烯酸酯⑶和光聚合引發(fā)劑(C)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其用于保護涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供固化時的收縮率低、能夠得到具有高硬度、不產(chǎn)生卷曲或裂紋的固化膜的樹脂組合物及使用該樹脂組合物的保護涂料。一種樹脂組合物，其中，含有通過使甘油(甲基)丙烯酸酯(a)與脂環(huán)式多異氰酸酯化合物反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或者通過使甘油(甲基)丙烯酸酯(a)及(a)以外的(甲基)丙烯酸酯(a-1)與多異氰酸酯化合物(b)反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和光聚合引發(fā)劑。
文檔編號C09D4/02GK101857659SQ20101015545
公開日2010年10月13日 申請日期2010年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月3日
發(fā)明者小木聰, 小淵香津美, 栗橋透 申請人:日本化藥株式會社