專(zhuān)利名稱(chēng)：替代1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)用新型環(huán)保制冷劑組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種替代1，1，1,2-四氟乙烷(HFC_134a)用新型環(huán)保制冷 劑組成物。
背景技術(shù)：
制冷劑(Refrigerant)指冷凍循環(huán)的啟動(dòng)流體，從低溫物體奪熱到高溫的載體 之總稱(chēng)，主要使用價(jià)格低廉，化學(xué)上穩(wěn)定，效率好的氯氟碳(Chloro fluoro carbon，以下 簡(jiǎn)稱(chēng) ‘CFC，)和氟氯烴(Hydrochloro fluoro carbon,以下簡(jiǎn)稱(chēng) ‘HCFC，)及氟碳(Hydro fluorocarbon 以下簡(jiǎn)稱(chēng) ‘HFC，)。但是CFC和HCFC引起的平流層內(nèi)臭氧層破壞成為了全球環(huán)境問(wèn)題，因此平流層內(nèi) 破壞臭氧層的CFC和HCFC的生產(chǎn)和使用被1987年通過(guò)的蒙特利爾議定書(shū)限制。所以全世 界大部分國(guó)家都想使用臭氧層破壞指數(shù)(ODP)為0. O的替代制冷劑。而且京都議定書(shū)(Kyoto Protocol)還將地球臭氧層破壞指數(shù)為O的HFC也規(guī)定 到了全球變暖物質(zhì)(GWP= 1，430)限制項(xiàng)目中。不管什么物質(zhì)，要成為原有制冷劑的替代 品，首先必須具備與原有制冷劑類(lèi)似的性能系數(shù)(Coefficient of performance, C. 0. P)， 發(fā)揮與原有制冷劑類(lèi)似的冷凍效果，并要具備與原有制冷劑類(lèi)似的蒸氣壓，從而提供類(lèi)似 的容積(Volumetric capacity，VC)。但若以單純物質(zhì)替代原有制冷劑，由于其容積不同， 因此需要更換壓縮機(jī)或大大改造原有凝縮器或蒸發(fā)器，并且很難獲取與原有制冷劑類(lèi)似的 性能系數(shù)。能夠解決此問(wèn)題之一就是利用混合制冷劑?；旌现评鋭┑奶匦允菐椭浜鲜剐阅?系數(shù)(COP)類(lèi)似于原有制冷劑的同時(shí)，具備與原有制冷劑類(lèi)似的容積(VC)而不需要大大改 造壓縮器。若具備此條件，廠家不需要耗損壓縮器更換費(fèi)用及附加費(fèi)用?；旌现评鋭┰诘葔籂顟B(tài)發(fā)生蒸發(fā)或凝縮時(shí)，蒸發(fā)溫度或凝縮溫度像純制冷劑保持 一定共沸混合制冷劑(Azeotropes)，還有發(fā)生蒸發(fā)就蒸發(fā)溫度會(huì)上升而發(fā)生凝縮就凝縮溫 度會(huì)降低的非共沸混合制冷劑(Non Azeotropic Refrigerant Mixtures，NARMs)。這樣非 共沸混合制冷劑的特性指‘溫度滑翔現(xiàn)象，(Gliding Temperature Phenomenon)，蒸發(fā)開(kāi)始 點(diǎn)和結(jié)束點(diǎn)之間的溫差叫‘溫度滑翔差，(GlidingTemperature Difference，GTD)，上述GTD 根據(jù)組成混合制冷劑的純物質(zhì)的種類(lèi)和組成，其GTD值變化較大。因此最近非共沸(Non Azeotropic Refrigerant Mixtures)混合制冷劑中開(kāi)發(fā) GTD未滿3°C的近共沸混合制冷劑(Near AzeotropicRefrigerant Mixtures)后，作為制冷 劑使用的試圖較頻繁，過(guò)去幾年作為CFC和HFC及HCFC的替代物提出了很多種類(lèi)的混合制 冷劑。但是幾種物質(zhì)包含了蒙特利爾議定書(shū)禁止使用的HCFC為組成成分，因此長(zhǎng)期觀點(diǎn)來(lái) 看不適合替代物質(zhì)。迄今美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)了不破壞臭氧層(0DP = 0)，變暖指數(shù)較低的(GWP = 1，430)HFC用于汽車(chē)及冰箱，但是這也不能成為長(zhǎng)期替代物質(zhì)，還被京都協(xié)定書(shū)列為限制對(duì) 象。最近美國(guó)杜邦開(kāi)發(fā)了叫HF0-1234yf的產(chǎn)品以高價(jià)推廣，此產(chǎn)品也是可燃性產(chǎn)品，但可
3用做汽車(chē)或冰箱用制冷劑。并且由京都協(xié)定書(shū)禁止使用的HFC來(lái)組成，長(zhǎng)期觀點(diǎn)來(lái)看不適合的替代物。還有 美國(guó)一家公司(AllaidSignal Inc.)公司等開(kāi)發(fā)銷(xiāo)售叫R-410A的二元混合制冷劑(50重 量％ R32/50重量％ R125)，但這制冷劑存在著其蒸氣壓比原有HCFC高出60%而必須改造 壓縮器而且系統(tǒng)的壓力高導(dǎo)致用于凝縮器的材質(zhì)強(qiáng)度也需要提高的問(wèn)題。分析近期韓國(guó)發(fā)明的替代R_134a新型混合組成物的專(zhuān)利中，對(duì)地球溫暖化的影 響(GffP)和溫度差(GTD)的特性如下韓國(guó)國(guó)內(nèi)(以下相同)登記專(zhuān)利公報(bào)注冊(cè)號(hào)碼第10-0405189號(hào)上，二氟甲烷 (CH2F2,以下，HFC-32，)，1，1，1,2-四氟乙烷(CH2FCF3,以下，HFC-134a‘)及 1，1，1,2,3, 3，3-七氟丙烷(CF3CHFCF3，以下，HFC_227ea，)的混合物上混合異丁烷(CH(CH3) 2CH3，以 下，1 -60(^，)，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(CHF2CHFCF3，以下，HFC-236ea，)及丁烷(C4H10，以 下，R-600，)中選擇的一個(gè)成分或HFC-32，1，1-二氟乙烷(CH3CHF2，以下，HFC_152a，)及 HFC-227ea的混合物上混合R_600a，HFC_236ea及R-600中選擇一個(gè)成分后的四元混合制 冷劑組成物，作為迄今使用的二氟一氯甲烷(CHC1F2:以下’ HCFC-22’)的替代制冷劑使用， 沒(méi)有破壞臭氧層，記載著可以使用為家庭用冰箱及汽車(chē)空調(diào)等的制冷劑物質(zhì)的混合制冷劑 組成物。在同公報(bào)注冊(cè)號(hào)碼第10-305080號(hào)上公開(kāi)了含有以二氟甲烷(CH3F2，HFC-32)為 第1成分，以1，1，1-三氟乙烷(CH3CF3，HFC-143a)為第2成分，由環(huán)丙烷(C3H6，RC-270)， 1，1，1，2，3，3，3_ 七氟丙烷(CF3CHFCF3，HFC_227ea)，1，1，1，2，2-五氟丙烷(CH3CF2CF3， HFC-245cb)，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(CHF2CHFCF3，HFC_236ea)，丁烷(C4H10, R-600)，四氟 乙基二氟甲基醚(CHF20CHF2，HFE-134)及五氟甲乙醚(CF3CF20CH3，HFE-245)組成群中選 擇的一個(gè)成分為第3成分的HCFC-22的制冷劑混合物，在同公報(bào)注冊(cè)號(hào)碼第10-400345號(hào)上記載了由二氟甲烷(CH2F2，以下HFC-32)和 1，1，1-三氟乙烷(CH3CF3,以下 HFC-143a)和 1，1- 二氟乙烷(CH3CHF2,以下 HFC_152a)和 1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CF3CHFCF3，以下 HFC-227ea)，異丁烷(CH(CH3) 2CH3, R_600a)， 1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(CHF2CHFCF3，以下 HFC-236ea)及丁烷(C4H10，以下 R-600)組成群 中選擇的一個(gè)化合物的制冷劑組成物，在同公報(bào)注冊(cè)號(hào)碼第10-305905號(hào)上記載了含有以二氟甲烷(CH 3F 2，HFC-32) 為第1成分，作為第2成分及第3成分含有全氟丙烷(C 3 F8, PFC-218)和1，1_ 二氟乙烷 (CH 3 CHF 2，HFC-152a)或環(huán)丙烷(C 3H 6，RC-270)禾口 1，1，1，2，2-五氟丙燒(CH 3 CF
2CF 3，HFC-245cb)或丁烷(C 4 H 10，R-600)和四氟乙基二氟甲基醚(CHF 2 OCHF 2， HFE-134)的HCFC-22替代用制冷劑的組成物，在同公報(bào)注冊(cè)號(hào)碼第10-0333503號(hào)上公開(kāi)了含有的第1成分為二氟甲烷(CH 3 F 2，HFC-32)，第 2 成分為 1，1，1_ 三氟乙烷(CH 3 CF 3，HFC_143a)，由環(huán)丙烷(C 3 H 6， 此-270)，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CF 3 CHFCF 3，HFC_227ea)，1，1，1，2，2-五氟丙烷(CH
3CF 2 CF 3，HFC-245cb)，1，1，1，2，3，3_ 六氟丙燒(CHF 2 CHFCF 3，HFC_236ea)，丁 烷(C
4H 10，R-600)，四氟乙基二氟甲基醚(CHF 2 OCHF 2,HFE-134)及五氟甲乙醚(CF 3 CF 2 OCH 3，HFE-245)組成群中選擇的一個(gè)成分為第3成分的HCFC-22的制冷劑混合物，在同公報(bào)注冊(cè)號(hào)碼第10-0682828號(hào)上記載了作為R-22替代制冷劑，由二氟甲烷
4(CH2 F2，以下，HFC-32，),1,1,1,2-四氟乙烷(CH2FCF3，以下，HFC-134a ‘)，三氟碘甲烷 (CF3I，以下"1311)組成的二氟一氯甲烷替代(三元)共沸性混合制冷劑的組成物，在同公報(bào)注冊(cè)號(hào)碼第10-0492172號(hào)上記載了關(guān)于選擇組合丙烯，1，1，1，2_四氟 乙烷，1，1-二氟乙烷，二甲醚及異丁烷后組成的混合制冷劑及使用此制冷劑的冷凍系統(tǒng)。根 據(jù)本發(fā)明的良好例子的混合制冷劑公開(kāi)了含有R-1270(丙烯)30及70重量部，R-134a(l, 1，1，2-四氟乙烷)1及69重量部，R-152a (1，1_ 二氟乙烷)1及69重量部的制冷劑混合物，國(guó)內(nèi)登記專(zhuān)利公報(bào)公開(kāi)號(hào)碼第10-2005-0057852號(hào)上公開(kāi)了二氟甲烷(CH2F2，以 下 HFC-32)和 11，1，1-三氟乙烷(CH3CF3,以下 HFC_143a)和環(huán)丙烷(C3H6,以下 RC-270) 或丙烷(C3H8，以下R-290)中選擇的一個(gè)化合物組成的制冷劑的組成物質(zhì)。但是上述專(zhuān)利中的混合制冷劑組成物因蒸發(fā)器內(nèi)的溫度差(GTD)有5 7度以 上，會(huì)降低冷卻效果，并且各溫暖化指數(shù)，HFC-32，為675，，HFC_134a，為1，430，，HFC-227ea， 為3，320，，HFC-236ea'為9，810，，HFC_152a，為124的物質(zhì)和溫暖化指數(shù)最低的，指數(shù)為3 的R-600或R-600a中的任何一種物質(zhì)混合，也無(wú)法制成符合全世界達(dá)成協(xié)議的GWP為150 以下的制冷劑。因此，此類(lèi)專(zhuān)利的制冷劑也屬于受限對(duì)象。韓國(guó)國(guó)內(nèi)(以下相同)公報(bào)注冊(cè)號(hào)碼第10-0492169號(hào)上公開(kāi)了由冷凍/空調(diào)用 混合制冷劑的R_1270(丙烯)1及99重量部，R_290(丙烷)98重量部以下，R134a(l, 1,1, 2-四氟乙烷)1及70重量部組成的混合制冷劑，在同公報(bào)注冊(cè)號(hào)碼第10-0540286號(hào)上記述了使用了由R_134a(l，l，l，2-四氟乙 烷)1及78重量％，RE-170( 二甲醚)1及78重量％，R-600a (異丁烷)21及98重量％組成 的混合制冷劑的冷凍系統(tǒng)，在同公報(bào)注冊(cè)號(hào)碼第10-0571358號(hào)上記載了由甲烷系制冷劑成分的二氟甲烷 (CH2F2,以下 R-32)衛(wèi)[，丙烷(CH3CH2CH3，以下 R-290)，丙烯(CH3CH = CH2,以下 R-1270) 混合組成，其組成比是以甲烷系制冷劑成分的二氟甲烷(CH2F2)5 40重量％和丙烷 (CH3CH2CH3) 35 70重量％及丙烯(CH3CH = CH2) 25 60重量％對(duì)全部100重量％進(jìn)行 混合組成為特點(diǎn)而成為低溫用替代混合制冷劑。在同公報(bào)注冊(cè)號(hào)碼第10-0305079上公開(kāi)了可以替代HCFC-22使用的制冷劑混合 物的組成上，包含以二氟甲烷(CH2F2，HFC-32)的40及96重量％為第1成分，其第2成分 和第 3 成分是由環(huán)丙烷(C3F6, RC-270)和 1，1，1，2，2-五氟丙烷(CH3CF2CF2, HFC_245cb) 及丁烷(C4 H10,R-600)和四氟乙基二氟甲基醚(CHF20CHF2，HFE-134)組成群中選擇后，各 以1及40重量％及4及40重量％包含的氟化合物為制冷劑的混合物的內(nèi)容。在同公報(bào)注冊(cè)號(hào)碼第10-0540284號(hào)上記載了關(guān)于選擇組合丙烷，1，1，1，2_四氟 乙烷，二甲醚(以下DME)及異丁烷后組成的混合制冷劑及利用此制冷劑的冷凍系統(tǒng)。根據(jù) 本發(fā)明的良好例子的混合制冷劑公開(kāi)了含有R_290(丙烷)30及98重量％，R_134a(l，1，1， 2-四氟乙烷)，1及70重量％，RE-170( 二甲醚)1及70重量％的制冷劑混合物，在同公報(bào)注冊(cè)號(hào)碼第10-540280號(hào)上記載了關(guān)于選擇組合丙烯，1，1，1,2-四氟乙 烷，1，1- 二氟乙烷，二甲醚及異丁烷后組成的混合制冷劑及利用此制冷劑的冷凍系統(tǒng)。根 據(jù)本發(fā)明的良好例子的混合制冷劑記載了由R-1270(丙烯)30及70重量％，R134A(1，1，1， 2-四氟乙烷)1及69重量％，R-152a(l, 1_ 二氟乙烷)1及69重量％組成的制冷劑組成 物。
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此類(lèi)發(fā)明專(zhuān)利中的制冷劑地球溫暖化指數(shù)比較低，但溫度差(GTD)為5 7度，蒸 發(fā)器上結(jié)冰，大大降低冷卻效果。并且要提供類(lèi)似的容積(Volumetric capacity，VC)，但 因是非共沸制冷劑，必然要更換壓縮機(jī)或大大改造原有凝縮器或蒸發(fā)器，何況很難獲取與 原有制冷劑類(lèi)似的性能系數(shù)，所以存在不可避免地要修改系統(tǒng)的問(wèn)題點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種全球變暖指數(shù)值(GWP)更低的、節(jié)能效果好的替代1，1，1， 2-四氟乙烷(HFC-134a)用新型環(huán)保制冷劑組成物。本發(fā)明的技術(shù)方案一種替代1，1，1，2_四氟乙烷(HFC_134a)用新型環(huán) 保制冷劑組成物，混合制冷劑的組成成分為碳?xì)湎档谋?R-290) 50-56kg，異丁烷 (R-600a)40-49kg為基礎(chǔ)，添加正丁烷(R-600) 2_5kg和丙烯(R-1270) l_3kg，添加六甲基硅 油添加劑0. 5-lkg做到近共沸混合制冷劑。為達(dá)到上訴目的，本發(fā)明混合各組成成分，做到了近共沸物質(zhì)，其臭氧層破壞 指數(shù)(ODP)為0，全球變暖潛能值(GWP)為3的近共沸混合制冷劑(Near Azeotropic Refrigerant Mixtures)。根據(jù)上述組成的本發(fā)明的混合制冷劑組成物及使用這組成物的冷凍系統(tǒng)1)由于組成混合制冷劑物質(zhì)的臭氧層破壞指數(shù)為0. 0，發(fā)生制冷劑遺漏或廢棄制 冷劑組成物時(shí)，防止全球臭氧層破壞的效果較明顯2)可以降低到比原有R-12(10，890)R-134a(l，430)的全球變暖潛能值更低的 (GffP)。3)根據(jù)本發(fā)明的混合制冷劑組成物是近共沸的混合制冷劑，隨著相變化不會(huì)發(fā)生 組成上的變化，所以使用純制冷劑一樣可以穩(wěn)定使用冷凍系統(tǒng)。4)遺漏制冷劑組成物時(shí)的組成分離現(xiàn)象也不會(huì)發(fā)生冷凍效果的變動(dòng)，若遺漏時(shí)， 只需填充可以使用。5)使用本發(fā)明的混合制冷劑組成物可以改善冷凍、空調(diào)的熱效率，還具有與原有 潤(rùn)滑油PAG油之間的互換性。6)使用本發(fā)明的制冷劑組成物提高冷凍效果5 10%以上，其節(jié)能效果很好。本發(fā)明的‘制冷劑組成物’意味著兩種以上的不同制冷劑的組合，還包括制冷劑組 成物以外的添加劑附加情況。由于一般制冷劑組成物的制冷劑之間的沸點(diǎn)(BoilingPoint)不同，不會(huì)混合導(dǎo) 致互相分離而發(fā)生溫度斜坡，開(kāi)發(fā)該溫度斜坡為最低rc以內(nèi)的近共沸性混合制冷劑組成 物是非常困難。在本發(fā)明，為了解決溫度斜坡的問(wèn)題，本發(fā)明人通過(guò)選擇組合的混合制冷劑上添 加六甲基硅油從而能夠獲取最小化上述溫度斜坡的近共沸性混合制冷劑組成物。由于本發(fā)明的混合制冷劑組成物是臭氧層破壞指數(shù)(ODP)為0. 0，蒸發(fā)時(shí)溫度斜 坡為rc以內(nèi)的近共沸性混合制冷劑組成物，像原有純制冷劑可以使用。還具有接近R-12 或R-134a的性能系數(shù)(COP)和容積(VC)的值，所以不需要更換冷凍系統(tǒng)的任何零件，可以 替代既有使用的R-12或R_134a等制冷劑。為了根據(jù)本發(fā)明開(kāi)發(fā)近共沸性替代混合制冷劑組成物，本發(fā)明人使用了負(fù)責(zé)冷凍
6/ 空調(diào)性能的美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)研究所(National Institute ofStandards and Technology)開(kāi) 發(fā)的CYCLE-D程序。通過(guò)程序，以組成冷凍/空調(diào)的因素為例，解釋了熱交換器及壓縮器 等的熱力學(xué)及熱傳遞，最終使用了所有組合。決定程序的準(zhǔn)確度的重要因素之一就是制 冷劑組成物的物性值。在本程序利用了在美國(guó)，日本做標(biāo)準(zhǔn)的加納漢斯大林-大(人名 Carnahan-Starling-De Santis ；CSD)制冷劑狀態(tài)方程式，對(duì)多種制冷劑計(jì)算了生成氣泡 的泡點(diǎn)(Bubble Point)和氣體凝縮后生成的露點(diǎn)(Dew Point)后，做了近共沸性三元制冷 劑組成物的溫度斜坡線圖。CSD制冷劑狀態(tài)方程式在美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)研究所(Nationallnstitute of Standards and Technology)開(kāi)發(fā)，其準(zhǔn)確性及適用性已驗(yàn)證的全世界冷凍/空調(diào)相關(guān) 的企業(yè)、研究所、大學(xué)廣泛使用的程序。為了做混合制冷劑組成物的開(kāi)發(fā)及實(shí)行，盡量使用 實(shí)際數(shù)據(jù)為輸入數(shù)據(jù)。本發(fā)明人判斷替代制冷劑組成物的臭氧層破壞指數(shù)(ODP)必須0. O且全球變暖 潛能值(GWP)要盡量較低，所以利用上述程序，為了做近共沸的混合制冷劑組成物在丙烷 (R-290)和異丁烷(R-600a)組成的混合物中附加了添加劑六甲基硅油后，開(kāi)發(fā)了混合制冷 劑組成物。S卩，不用擔(dān)心破壞臭氧層，溫度斜坡(TG)為1°C以內(nèi)，其全球變暖潛能值(GWP)為 3的近共沸性混合制冷劑組成物。本發(fā)明代替用于汽車(chē)空調(diào)和冰箱的氟利昂系制冷劑R-12或R_134a時(shí)，無(wú) 變更原由冷凍系統(tǒng)，只調(diào)整制冷劑量可以使用的環(huán)保制冷劑組成物，以碳?xì)湎档谋?(R-290) 50 56kg和異丁烷(R_600a) 40 49kg為基礎(chǔ)，添加正丁烷(R-600) 2 5kg和丙 烯(R-1270)l 3kg，為了做近共沸添加0.5 Ikg的添加劑-六甲基硅油后，臭氧層破壞 指數(shù)稱(chēng)為(0DP = 0)，其全球變暖潛能值為(GWP = 3)混合制冷劑。在下面附圖中圖1，詳細(xì)說(shuō)明隨著本發(fā)明的良好實(shí)施例的近共沸混合制冷劑組成 物。


圖1本發(fā)明使用的普通空調(diào)機(jī)示意流程2通過(guò)本發(fā)明的REFPR0P8. 0程序獲取的二元混合制冷劑組成物的溫度斜坡線 3通過(guò)本發(fā)明的制冷劑組成物最小化的壓力_焓(P_h)線4R_134a的壓力-焓(Ρ-h)線5〃 R-436A〃的壓力-焓(P-h)線6〃 SC-134A1 〃的壓力-焓(P-h)線7" R-436A"第1最佳條件制冷劑的液體及氣體組成分離實(shí)驗(yàn)圖8〃 SC-134A1"第2最佳條件制冷劑的液體及氣體組成分離實(shí)驗(yàn)圖9以〃 R-436A"第1最佳條件制冷劑的最佳組成填充60%時(shí)，在-18. 28°C發(fā)生 漏液的組成分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果10以“SC-134A1”第2最佳條件制冷劑最佳組成填充60%時(shí)，在-18. 28°C發(fā)生 漏液的組成分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果11以〃 R-436A"第1最佳條件制冷劑的最佳組成填充15%時(shí)，在-18. 28°C發(fā)
7生漏液的組成分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖12以“SC-134A1”第2最佳條件制冷劑的最佳組成填充15%時(shí)在-18. 28°C發(fā) 生漏液的組成分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖13R-12、R-134a和〃 R-436A〃及〃 SC-134A1 〃替代制冷劑的冷凍性能比較。圖14在蒸發(fā)器內(nèi)制冷劑溫度為7攝氏度，凝縮器內(nèi)制冷劑溫度為45攝氏度的試 驗(yàn)條件下，添加劑性能及溫度差(GTD)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表。圖15本發(fā)明中制冷劑組成物的全球溫暖化指數(shù)(GWP)。圖16本發(fā)明中制冷劑組成物的最低爆破可燃下線(LFL)比較表。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1本實(shí)施例為第1最佳條件混合丙烷(R-290) 54kg，異丁烷(R_600a) 45. 9kg后，為了做近共沸混合制冷劑組 成物，以添加劑附加了六甲基硅油0. Ikg制作了制冷劑組成物。實(shí)施例2本實(shí)施例為第2最佳條件混合丙烷(R-290)53kg，異丁烷(R_600a) 43. 9kg 后，加入正丁烷(R-600) 2kg 及丙 烯(R_1270)lkg，為了做近共沸混合制冷劑組成物，添加0. Ikg六甲基硅油添加劑制作了制 冷劑組成物。實(shí)驗(yàn)例1 (理論及實(shí)際溫度斜坡試驗(yàn))圖2表示通過(guò)本發(fā)明的REFPR0P8. 0程序獲取的未加入添加劑的二元混合制冷劑 組成物的溫度斜坡線圖。但是為了組成本發(fā)明的目的之近共沸制冷劑組成物，附加了添加 劑后，如試驗(yàn)圖1的試驗(yàn)裝置從而可以得知如圖3其溫度斜坡結(jié)果最小化。實(shí)驗(yàn)例2 (組成分離實(shí)驗(yàn))為了確認(rèn)本發(fā)明的制冷劑組成物是否近共沸進(jìn)行了組成分離實(shí)驗(yàn)。本發(fā)明最佳填充組成為1)(1 -290)541^/(1 -600&)45.91^/(添加劑)0.11^(以下〃 R-436A"2)(R-290)53kg/(R_600a)43. 9kg/(R-600)2kg/(R-1270)lkg/(添加劑)0. lkg. (以下"SC-134A1")為進(jìn)行上述最佳條件組成的分離試驗(yàn)，利用色譜儀(Gas Chromatograph)分析，得 到了如圖7、圖8顯示的結(jié)果，得知在液體和氣體中也以相同的組成比例混合。為了更加明確組成分離實(shí)驗(yàn)，UL2182標(biāo)準(zhǔn)要求在幾種溫度條件下，針對(duì)容器內(nèi)填 充60%液體制冷劑和填充15%時(shí)，通過(guò)組成分離解釋?zhuān)瑳Q定最壞的條件。因此本發(fā)明的制 冷劑組成物在如下溫度條件下進(jìn)行了組成分離解釋。填充60%時(shí)-18. 28°C,25. 0°C,54. 4°C±真充 15%時(shí)-18· 28°C, 25. 0°C，60. 0°C為進(jìn)行上述最佳條件組成在填充60%和填充15%時(shí)的分離試驗(yàn)，利用色譜儀 (Gas Chromato graph)分析，填充60%時(shí)的各結(jié)果如圖9、圖10表示，填充15%時(shí)的各結(jié) 果如圖11、圖12表示，得知不管是填充60%還是15%，在液體和氣體中混合的組成比例是
8相同的。實(shí)驗(yàn)例3 (性能試驗(yàn))為了更加明確組成分離實(shí)驗(yàn)，UL2182標(biāo)準(zhǔn)要求在幾種溫度條件下，針對(duì)容器內(nèi)填 充60%液體制冷劑和填充15%時(shí)，通過(guò)組成分離解釋?zhuān)瑳Q定最壞的條件。因此本發(fā)明的制 冷劑組成物在如下溫度條件下進(jìn)行了組成分離解釋。填充60%時(shí)-18. 28°C,25. 0°C,54. 4°C填充15%時(shí)-18. 28°C, 25. 0°C，60. 0°C為進(jìn)行上述最佳條件組成在填充60%和填充15%時(shí)的分離試驗(yàn)，利用色譜儀 (Gas Chromato graph)分析，填充60%時(shí)的各結(jié)果如圖9、圖10表示，填充15%時(shí)的各結(jié) 果如圖11、圖12表示，得知不管是填充60%還是15%，在液體和氣體中混合的組成比例是 相同的。實(shí)驗(yàn)例3 (性能試驗(yàn))圖13比較了本發(fā)明制冷劑的“R-436A “及“SC-134A1 “理論性能及與 R-12R-134a之間的性能比較。^ii :REF. APL. Con. :Means Low Back Pressure Conditions凝縮器溫度40· 0°C蒸發(fā)器溫度-30· 0°CSub cooled 液體溫度30· 0°CSuperheated 氣體溫度30· 0°C 美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)研究所 PEFI3ROP 8. 0 (Based on NIST, PEFPR0P 8· 0 & NewDeveloped Refrigerant Program)特地通過(guò)(株)TechnoChem添加的新版本進(jìn)行了理論計(jì)算。
*C0P:性能系數(shù)(Coefficient of performance，總冷凍效果/壓縮器上施加的事情) *GWP 3
R-12，R-134a制冷劑廣泛使用于家庭冰箱及汽車(chē)空調(diào)，但是目前被限制使用而進(jìn)行 替代制冷劑的開(kāi)發(fā)。制冷劑對(duì)全球環(huán)境的影響不僅要考慮制冷劑本身的影響還要考慮啟 動(dòng)系統(tǒng)而使用的電力時(shí)發(fā)生的二氧化碳的影響，此時(shí)使用總等價(jià)變暖指數(shù)(TEWI :total equivalentwarming impact)表示。按照此指數(shù)家庭空調(diào)被制冷劑的直接影響為4%，間接 影響為96%，選擇制冷劑的環(huán)節(jié)上空調(diào)效率是非常重要。
但是在氟利昂系列中比R_134a優(yōu)秀性能的純制冷劑還沒(méi)開(kāi)發(fā)。如下熱力學(xué)性能比較 上，蒸發(fā)器溫度設(shè)為0°C，凝縮器的溫度設(shè)為40°C，設(shè)為蒸發(fā)器出口和凝縮器出口上沒(méi)有過(guò) 熱溫度及過(guò)冷溫度，壓縮器出入口設(shè)為等熵過(guò)程。
在圖4(R-134a)、圖5(〃 R-436A")、圖6(" SC-134A1")"表示各制冷劑的壓力-焓 線圖。
通過(guò)圖13，HFC系列制冷劑的原有R-12和R-134a其性能系數(shù)(COP)低于〃 R-436A" 和〃 SC-134A1"，只有〃 R-436A〃和〃 SC-134A1"的效率高于 R-12、R_134al0%。
以TEWI (全部等價(jià)變暖指數(shù))為準(zhǔn)，性能比制冷劑本身的影響更重要，因此作為替代制 冷劑〃 R-436A"和〃 SC-134A1"最適合。而且兩個(gè)制冷劑組成物的壓力比或壓縮器吐出 溫度也非常接近。所以〃 R-436A〃和〃 SC-134A1"沒(méi)有臭氧層破壞指數(shù)(0DP)，其GWP非 常低的3，長(zhǎng)期來(lái)看使用于R-12，R-134a的替代制冷劑也沒(méi)問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)例4 (在蒸發(fā)器內(nèi)制冷劑溫度為7攝氏度，凝縮器內(nèi)制冷劑溫度為45攝氏度的試 驗(yàn)條件下，添加劑性能及溫度差(GTD)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。)如圖14，以不同組成成分下加入添加 劑實(shí)驗(yàn)，結(jié)果圖中實(shí)施例1、2顯示了最高性能系數(shù)(COP) 12. 9%和13.3% .特別是盡管是 混合制冷劑，沒(méi)有添加劑時(shí)如圖中比較例1、2顯示，其溫度差(GTD)達(dá)到5. 0 5. 3攝氏度， 但如實(shí)施例1、2結(jié)果顯示，加入添加劑時(shí)蒸發(fā)器溫度差只有0. 1度，表明是近共沸制冷劑。 因此得知，添加劑是制成近共沸制冷劑中不可缺少的?！鵆OPr 冷凍性能系數(shù)(Coefficient of performance)
QE 蒸發(fā)器(冷切)容量(Evaporator capacity)
Tdis 縮機(jī)吐出度(Compressor discharge temperature)
COPrdiff 與R-134a相比的冷凍性能系數(shù)差
QEdiff 與R-134a相比的蒸發(fā)器(冷切)容量差
Tdisdiff 與R-134a相比的壓縮機(jī)吐出溫度差
GTD 與 R_134a 相比的蒸發(fā)器入、出口溫度差(GlideTemperature Difference) 實(shí)驗(yàn)例5 (本發(fā)明中制冷劑組成物的全球溫暖化指數(shù)(GWP))
如圖15，根據(jù)不同組成成分顯示了全球變暖潛能指，碳?xì)湎盗兄评鋭┑娜蜃兣瘽撃?指都很低。
實(shí)驗(yàn)例6 (本發(fā)明中制冷劑組成物的最低爆破可燃下線(LFL)) 如圖16，不同組成成分下做可燃性試驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)規(guī)格ASTM-E-6812008)，在加入添加劑 的組成成分中，可燃性確保了平均50%以上的安全性。
10
權(quán)利要求
替代1，1，1，2 四氟乙烷(HFC 134a)用新型環(huán)保制冷劑組成物，其特征是混合制冷劑的組成成分為碳?xì)湎档谋?R 290)50 56kg，異丁烷(R 600a)40 49kg為基礎(chǔ)，添加正丁烷(R 600)2 5kg和丙烯(R 1270)1 3kg，添加六甲基硅油添加劑0.5 1kg做到近共沸混合制冷劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種替代1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)用新型環(huán)保制冷劑，制冷劑組成物由碳?xì)湎档谋?R-290)50～56kg和異丁烷(R-600a)40～49kg為基礎(chǔ)，添加正丁烷(R-600)2～5kg和丙烯(R-1270)1～3kg，為了做近共沸添加0.5～1kg的添加劑-六甲基硅油后，成臭氧層破壞指數(shù)(ODP)為0，其全球變暖潛能值(GWP)為3的近共沸混合制冷劑。
文檔編號(hào)C09K5/04GK101984013SQ201010122109
公開(kāi)日2011年3月9日 申請(qǐng)日期2010年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月11日
發(fā)明者尹明和 申請(qǐng)人:濮陽(yáng)市中煒精細(xì)化工有限公司;黑龍江泰克化工有限公司