專利名稱：：一種含1，1，2，2-四氟乙烷的三元近共沸制冷劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種混合制冷劑，特別涉及一種含1，1，2，2—四氟乙垸成分的，適用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的三元近共沸環(huán)保型制冷劑。
背景技術(shù)：
：單級壓縮制冷系統(tǒng)在家用冰箱、空調(diào)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，與人們的現(xiàn)代生活休戚相關(guān)。但隨著社會環(huán)保意識的增強和節(jié)能性的要求，對高效的"綠色工質(zhì)"的開發(fā)已經(jīng)成為制冷行業(yè)的一大重要課題。過去在冰箱制冷系統(tǒng)中最常用的制冷工質(zhì)為R12(二氟二氯甲烷，CF2C12)，它雖然具有毒性小，不可燃，不易爆，本征效率高等綜合優(yōu)點，但其具有較高的ODP和GWP系數(shù)，因此被列入首先淘汰的工質(zhì)之中。在現(xiàn)有的冰箱系統(tǒng)中，最常用于替代R12的制冷工質(zhì)主要有R134a(1，1，1，2—四氟乙垸，CH2FCF3)和R600a(異丁烷，i-C4H1D)這兩種純工質(zhì)。與R12相比，R134a具有更高的氣體和液體熱導(dǎo)率，排氣溫度略低。但是R134a與常規(guī)的礦物油不相溶，并且R134a單位容積制冷量和制冷效率均不及R12，且壓比高于R12，因此也不利于壓縮機的高效運行。而另一種替代工質(zhì)R600a雖然理論制冷效率略高于R12，但其壓比同樣較高，且單位容積制冷量遠小于R12。此外，R600a沸點較高，在大多數(shù)情況下，蒸發(fā)器中的R600a都處于負壓狀態(tài)，容易混入空氣和水蒸氣等物質(zhì)導(dǎo)致系統(tǒng)性能的下降。從替代工質(zhì)的研究情況來看，工質(zhì)的選擇主要集中于純物質(zhì)和二元混合物方面，而三元以上的多元混合物還比較少見，主要原因在于多元混合物的物性研究的欠缺。由于三元以上的共沸混合物相當(dāng)稀少，因此，泡露點溫差較小的近共沸混合物也是一個相當(dāng)不錯的選擇。多元共沸/近共沸混合物具有一些明顯的優(yōu)點1、共沸/近共沸工質(zhì)在其共沸區(qū)附近溫度滑移較小，具有同純工質(zhì)相似的性質(zhì)，易于獲得穩(wěn)定的蒸發(fā)工況；2、具有正共沸特征的混合物在同樣的蒸發(fā)溫度下其背壓高于其單組分的純工質(zhì)，因此具有更高的單位容積制冷量；3、避免非共沸工質(zhì)在整個循環(huán)中的濃度變化，因此可以保持制冷循環(huán)的穩(wěn)定性和可靠性?？梢姡陨系墓卜?近共沸混合物在替代工質(zhì)研究中具有巨大的潛力。日本專利JP2003148847A公開了一種用于冷藏庫的制冷工質(zhì)，由R134a(1，1，1，2—四氟乙烷)、R152a和R600a組成，其中R600a的質(zhì)量濃度為147%，其余為R134a和R152a。本發(fā)明所述的工質(zhì)與之相區(qū)別的特點在于不含R134a，而是含有R134(1，1，2，2—四氟乙垸)，并具有近共沸工質(zhì)的特征。本專利涉及的R134(1，1，2，2—四氟乙烷)是一種氫氟烴(HFC)類制冷工作物質(zhì)，它是R134a(1，1，1，2—四氟乙垸)的同分異構(gòu)體，即與R134a具有相同的分子式，但是分子結(jié)構(gòu)不同。由于分子結(jié)構(gòu)的差異，R134與R134a不是一種物質(zhì)，二者表現(xiàn)出本質(zhì)的理化性質(zhì)差異，而且其工業(yè)化生產(chǎn)的化工合成路徑也完全不同。R134的沸點為-23°C，R134a的沸點為-26.1°C;R134的臨界溫度為118.59°C，R134a的臨界溫度為101.06°C，相差18K;同樣二者臨界壓力也差別很大；R134與R134a的大氣壽命也不一樣，因此其環(huán)境影響特性也不相同，前者比R134a的全球變暖潛值(GWP)系數(shù)低約30%。由于理化性質(zhì)的差異造成其熱力循環(huán)性能也具有非常顯著的差別，在同樣冰箱制冷工況下，R134的本征效率高于R134a，是一種很有潛力的替代制冷劑。專利文獻的査詢顯示，已授權(quán)中國專利申請CN91110832.7與日本專利JP308084/1988涉及了有關(guān)R152a和R134及R134a的混合物，具體為前者涉及了R134和R152a的混合物，后者為R134a和R152a的混合物。其中專利CN91110832.7的申請書中對于R134和R134a的區(qū)別進行了清晰的闡述由于R134的兩個碳原子都各有一個結(jié)合在其上的氫原子，所以R134的化學(xué)結(jié)構(gòu)是極平衡的，而R134a的化學(xué)結(jié)構(gòu)是不平衡的。因此，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)絕不能認為R134和R134a有類似的特性。另外，R134a的飽和蒸氣壓約比R134高1.25至1.3倍，為了達到相同的制冷能力，使用后者的壓縮機掃氣容積約為后者的1.2至1.25倍。另夕卜，R134和R134a的潤滑油相容性不同，R134a在-18。C下與脂族油的相容性極差，此時發(fā)現(xiàn)它分離成兩相，而與之相同油共存時的R134在-40。C或更高溫度時都沒有相分離。因此，從這些重大技術(shù)問題看，R134與R134a是有明顯差別的。本專利將在后面的
發(fā)明內(nèi)容中具體闡述R134+R152a+R600a和R134a+R152a+R600a在溫度滑移、飽和壓力和環(huán)保特性上的差異。加拿大專利CA2272961A1公開了多種制冷混合物組合，按照其權(quán)利要求的內(nèi)容，可以形成與本專利相同的R134、R152a、R600a三元混合物，但濃度區(qū)間與本發(fā)明完全不同。按照CA2272961A1的權(quán)利要求1所述，其R600a的濃度為l10%，并在發(fā)明描述中明確提到該混合物屬于非共沸工質(zhì)，具有較大的泡露點溫差，最多可達到9K。本專利基于精確的相平衡實驗測量和分析，認為在R600a低濃度范圍內(nèi)該混合物不會形成近共沸混合物，較大的泡露點溫差將導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性的降低。本發(fā)明提出的混合物濃度范圍將形成近共沸混合工質(zhì)，因此比CA2272961A1所述工質(zhì)具有更大的優(yōu)越性。在后面的
發(fā)明內(nèi)容中將詳細闡述本發(fā)明和CA2272961A1所述工質(zhì)在溫度滑移、飽和壓力和環(huán)保特性上的差異。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)保的，與潤滑油具有良好互溶性，用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的三元近共沸制冷劑。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供的適用于單級壓縮制冷系統(tǒng)中的三元近共沸制冷劑，由1，1，2，2—四氟乙烷(CHF2CHF2即R134)，1，l一二氟乙烷(CHF2CH3即R152a)和異丁烷(i-C4Hu)即R600a)經(jīng)過物理混合而成；所述混合制冷劑中各組分質(zhì)量百分比濃度之和為100%，其中，所述l，1，2，2—四氟乙垸的質(zhì)量百分比濃度為1%40%，1，l一二氟乙垸的質(zhì)量百分比濃度為40%84%，異丁烷的質(zhì)量百分比濃度為15%40%。上述由l，1，2，2—四氟乙垸，1，l一二氟乙烷和異丁烷組成的混合制冷劑存在優(yōu)化濃度配比混合制冷劑中各組分質(zhì)量百分比濃度之和為100%，其中1，1，2，2—四氟乙烷的質(zhì)量百分比濃度為1%25%，1，l一二氟乙烷質(zhì)量百分比濃度為40%81%，異丁垸的質(zhì)量百分比濃度為18%35%;該優(yōu)化濃度的依據(jù)主要是循環(huán)熱力性能，即COP數(shù)值，另外綜合考慮混合物的相平衡行為、溫度滑移和工質(zhì)在循環(huán)中的濃度變化等問題。該混合制冷劑具有近共沸相平衡特征，其中在101kPa下的近共沸濃度區(qū)間為1，1，2，2—四氟乙烷的質(zhì)量百分比濃度在1%22%，1，1—二氟乙垸的質(zhì)量百分比濃度在48%71%,異丁垸為26%30%，對應(yīng)泡點溫度為244.43244.86K;上述優(yōu)化濃度范圍覆蓋了101kPa下的近共沸濃度區(qū)間，可使該混合物在實際運行過程中溫度滑移較小(見附圖1),其熱力學(xué)行為相當(dāng)于一個純工質(zhì)，而且其熱力循環(huán)效率處于很高的范圍內(nèi)。附圖1還給出了專利CA2272961A1和JP2003148847A中的有關(guān)實施例的溫度滑移與本發(fā)明的實施例的對比。由于專利CA2272961A1的實施例只給出了R134a/R152a/R600a的組合而沒有R134/R152a/R600a的組合，因此在附圖1的計算中，特按照CA2272961A1中的實施例1的濃度計算了R134/R152a/R600a在82/12.5/5.5配比下的溫度滑移(該配比也在其權(quán)利要求范圍內(nèi))。而專利JP2003148847A中只給出了R134a/R152a/R600a為49.8/26.2/24的一種配比，因此附圖1也按照此濃度進行計算。附圖l表明，實施例4代表的本發(fā)明所述工質(zhì)的泡露點溫差在較大壓力范圍內(nèi)遠小于CA2272961A1所述工質(zhì)，因此具有近共沸工質(zhì)的各種優(yōu)勢；與JP2003148847A所述工質(zhì)對比，在低壓下小于而高壓下略高于JP2003148847A所述工質(zhì)，其原因在于實施例4屬于低壓下的近共沸濃度區(qū)間。附圖2表明，實施例4代表的本發(fā)明所述工質(zhì)的飽和壓力略低于JP2003148847A所述工質(zhì)而略高于CA2272961A1所述工質(zhì)，三者與R12都非常接近，因此可以使用同R12相同的壓縮機進行工作。另外，由于本發(fā)明所述工質(zhì)中含有異T垸組分，使得該混合工質(zhì)在礦物油中也具有良好的溶解性能，因此，該工質(zhì)可以直接應(yīng)用于原有的R12制冷系統(tǒng)而不作大的改動。本發(fā)明提出的適用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的近共沸混合制冷劑具有下述諸多優(yōu)點其臭氧損耗潛值ODP為零，長期使用不會對大氣臭氧層造成損害。由于含有的兩種組分l，l一二氟乙垸(R152a)和異丁垸(R600a)的溫室效應(yīng)系數(shù)GWP均非常小，本發(fā)明所提供的混合制冷劑GWP系數(shù)遠小于現(xiàn)有的R12，R134a等系列制冷劑。本發(fā)明提出的濃度區(qū)間覆蓋了近共沸區(qū)間，因此其溫度滑移小。本發(fā)明另外一個優(yōu)點在于該近共沸工質(zhì)具有較高的效率，在優(yōu)選的濃度區(qū)間內(nèi)，性能系數(shù)COP與R12相當(dāng)，單位容積制冷量高于R134a。另外，由于該共沸工質(zhì)含有不可燃組分R134，因此在一定程度上降低了該混合物的可燃性，比現(xiàn)有6工質(zhì)R600a的安全性有一定的提高。附圖1是本發(fā)明實施例4與JP2003148847A所述工質(zhì)以及CA2272961A1所述工質(zhì)在不同壓力下的泡露點溫差(溫度滑移)。附圖2是本發(fā)明實施例4、JP2003148847A所述工質(zhì)、CA2272961A1所述工質(zhì)以及R12的溫度一壓力曲線比較。具體實施例方式實施例l:取質(zhì)量百分比濃度為1%的1，1，2，2—四氟乙垸，質(zhì)量百分比濃度為81%的1，l一二氟乙烷與質(zhì)量百分比濃度為18%的異丁烷在常溫下物理混合，獲得一種可應(yīng)用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實施例2:取質(zhì)量百分比濃度為25%的1，1，2，2—四氟乙垸，質(zhì)量百分比濃度為40%的1，l一二氟乙垸與質(zhì)量百分比濃度為35%的異丁垸在常溫下物理混合，獲得一種可應(yīng)用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實施例3:取質(zhì)量百分比濃度為8%的1，1，2，2—四氟乙垸，質(zhì)量百分比濃度為66%的1，l一二氟乙烷與質(zhì)量百分比濃度為26%的異丁垸在常溫下物理混合，獲得一種可應(yīng)用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實施例4:取質(zhì)量百分比濃度為15%的1，1，2，2—四氟乙烷，質(zhì)量百分比濃度為57%的1，l一二氟乙垸與質(zhì)量百分比濃度為28%的異丁烷在常溫下物理混合，獲得一種可應(yīng)用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。根據(jù)"電冰箱用全封閉型電動機——壓縮機"國家標(biāo)準(zhǔn)GB9098—88中的有關(guān)規(guī)定，確定設(shè)計工況為蒸發(fā)溫度-23.3。C，吸氣溫度32.2。C，冷凝溫度54.4°C，過冷溫度32.2°C，環(huán)境溫度32.2°C。根據(jù)循環(huán)計算，上述4個實施例、JP2003148847A所述工質(zhì)、CA2272961A1所述工質(zhì)的循環(huán)性能參數(shù)以及與現(xiàn)有制冷劑的性能對比結(jié)果列于下表中，其中相對制冷量和相對效率均是以R12為基準(zhǔn)的對比值。實施例中混合制冷劑性能匯總及與現(xiàn)有制冷劑性能t<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以上基于標(biāo)準(zhǔn)工況的理論計算結(jié)果表明，本發(fā)明提供的制冷工質(zhì)的絕大部分實施例比現(xiàn)有的替代工質(zhì)R134a除排氣溫度外在其它各項指標(biāo)上均有相當(dāng)程度的提高；與替代工質(zhì)R600a相比，單位容積制冷量和壓比有較大程度的優(yōu)勢；與傳統(tǒng)的優(yōu)良工質(zhì)R12相比，單位容積制冷量和效率略低，排氣溫度則有一定程度的降低，這將有利于壓縮機的正常運行。所有實施例的COP都優(yōu)于CA2272961A1所述工質(zhì)，3個實施例的COP優(yōu)于JP2003148847A所述工質(zhì)。本發(fā)明提出的適用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑具有良好的環(huán)保特性，下表給出了4個實施例與JP2003148847A所述工質(zhì)、CA2272961A1所述工質(zhì)以及現(xiàn)有制冷劑臭氧損耗潛值ODP和全球變暖潛值GWP比較?？梢钥闯霰景l(fā)明提出的新型混合制冷劑大大減小了GWP值。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>**現(xiàn)有制冷劑及純質(zhì)數(shù)據(jù)引自"制冷劑使用手冊，曹德勝、史琳編著，北京，冶金工業(yè)出版社，2003年"**根據(jù)純組分ODP值按照質(zhì)量濃度加權(quán)計算所得。權(quán)利要求1、一種適用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的三元環(huán)保型近共沸制冷劑，其特征在于，該混合制冷劑由1，1，2，2-四氟乙烷，1，1-二氟乙烷和異丁烷經(jīng)過物理混合而成；所述混合制冷劑中各組分質(zhì)量百分比濃度之和為100％，其中，所述1，1，2，2-四氟乙烷的質(zhì)量百分比濃度為1％～40％，1，1-二氟乙烷的質(zhì)量百分比濃度為40％～84％，異丁烷的質(zhì)量百分比濃度為15％～40％。2、按權(quán)利要求1所述的適用于單級壓縮制冷系統(tǒng)中的近共沸混合制冷劑，其特征在于混合制冷劑中各組分質(zhì)量百分比濃度之和為100%，其中l(wèi)，1，2，2—四氟乙烷的質(zhì)量百分比濃度為1%25%，1，1—二氟乙烷質(zhì)量百分比濃度為40%81%，異丁垸的質(zhì)量百分比濃度為18%35%。全文摘要本發(fā)明涉及的適用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的環(huán)保型近共沸混合制冷劑由1，1，2，2-四氟乙烷，1，1-二氟乙烷和異丁烷經(jīng)過物理混合而成，其中1，1，2，2-四氟乙烷的質(zhì)量百分比濃度為1％～40％，1，1-二氟乙烷的質(zhì)量百分比濃度為40％～84％，異丁烷的質(zhì)量百分比濃度為15％～40％。該混合制冷劑溫度滑移較小，并具有良好的潤滑油溶解性能，可以直接替代R12工質(zhì)而無需在制冷系統(tǒng)中作大的改動；其ODP為零，GWP遠小于R12和R134a工質(zhì)。文檔編號C09K5/00GK101307223SQ200810115669公開日2008年11月19日申請日期2008年6月26日優(yōu)先權(quán)日2008年6月26日發(fā)明者公茂瓊,吳劍峰,宇張申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所